一種水基農藥及其制備方法

專利名稱：一種水基農藥及其制備方法
技術領域：
本發明涉及農藥領域，具體來說，本發明涉及一種水基農藥及其制備方法。
背景技術：
化學農藥的廣泛使用會對環境造成污染，對人畜也有一定的毒害，因此，降低毒性、提高藥效是農藥發展的必然趨勢。而我國目前農藥原藥研發存在能力不足、成本高等問題，因此通過劑型研發來降低毒性、提高藥效是一種經濟快捷的方式。
目前，我國在農藥劑型比較單一，所有制劑中70-80％為乳油和可濕性粉劑。顯然，這遠不能適應當今農業生產發展對農藥需求的變化，并在很大程度上影響了農藥產品的市場推廣和使用壽命。因此，更應重視現有劑型的改造及研發符合生產與環保要求的新劑型。
農藥的新劑型還會給農藥增添新的特征，更能充分發揮原藥自身的作用特性，克服和彌補農藥原有劑型的不足，對人畜的毒性和刺激性都比較低，并能減輕對作物的藥害，改善物理化學和生物性能，擴大應用范圍，延長藥劑的使用壽命等。
農藥中較為方便且普遍使用的是液態制劑，其中應用最多的劑型是乳油。乳油在加工過程中需要使用大量的有機溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等等，大量有機溶劑的使用不但造成化工原料的浪費，而且由于溶劑的可燃性，在運輸、貯藏及容器的選擇上也受到限制。同時，給環境和人類健康帶來了很大的毒害。發達國家從可持續發展戰略目標出發，限制或禁止大量使用苯、甲苯、二甲苯等有毒害有機溶劑配制的農藥新品種注冊登記。因此，減少或避免這些有毒害的有機溶劑，開發出新型液態制劑已經成為農藥發展的大勢所趨。其中，水性化就是農藥劑型發展的主導方向之一。近年來出現了一系列水基性新劑型如水溶劑、微乳劑、乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑、微膠囊劑等。
水溶劑包括可溶液劑(soluble concentrate簡稱SL)用水稀釋后有效成分形成真溶液的均相液體制劑。水劑(aqueous solution簡稱AS)有效成分及助劑的水溶液制劑。可溶膠劑(water soluble gel簡稱GW)用水稀釋后有效成分形成真溶液的膠狀制劑。我國用于加工水溶劑的原藥含量一般不高(如殺蟲雙)，很難加工成高濃度的水溶劑，因而包裝費用和貯運費用較高。
國外主要品種有41％農達(即360g/l草甘膦和15％助劑加工的水溶劑)、48％百草敵、20％克蕪蹤和25％虎威水溶劑等。我國主要品種有草甘膦及胺鹽、2-甲-4-氯、井岡霉素、乙烯利、殺蟲雙、單甲脒水溶劑等。
微乳劑(Microemulsion)是符合農藥發展方向的新劑型之一，劑型國際代號ME，是由水、水不溶物與水可溶物組成的，原藥以0.01-0.1μ的微粒分散其中的制劑。它是個熱力學上穩定的均相，可溶性體系。外觀呈透明狀，微觀為膨脹的大膠束分散體系，是水乳劑充分分散的極限狀態。其物理、化學穩定性好，對植物和昆蟲組織細胞滲透性強，吸收率高，防效好，同時，具有生產、貯運和使用安全，對環境污染小，有利于生態環境的改善。
國外已有品種為10％高效苯醚菊酯、5％氯菊酯、30％樂殺螨微乳劑等商品。我國已有5％高效氯氰菊酯、3％啶蟲脒、0.5％甲維鹽及10％豐微等微乳劑。
水乳劑(又稱乳劑，emulsion in water簡稱EW)水乳劑是有效成分溶于有機溶劑中，并以微小的液珠分散在連續相水中，成非均相乳狀液制劑。是水包油型(O/W)乳狀液分散體系。水乳劑分散在水中的有效成分粒徑為0.1～50μm，因而外觀為乳白色，是疏水性液體或低溶點(＜60℃)固體農藥，在適量不溶于水的溶劑或無溶劑存下，經激烈攪拌，借助適當的乳化劑將原藥分散于水中，然后加入穩定劑、防凍劑等助劑，經高速剪切制成，其中有效成分必須在水中長期穩定，水中溶解度較小。加工最高濃度一般在30％以下。值得注意的是，在溶解比較難溶的固體活性物質(如精惡唑禾草靈)時，所需的溶劑比例是活性物質的幾倍，有的甚至超過水的比例，似乎失去了水包油的意義。水乳劑的加工成本一般低于同等規格的乳油。
國外在我國注冊的水乳劑有6.9％威霜(精惡唑禾草靈)、45％施?？?咪鮮安)、10.4％列喜鎮(生物烯丙菊酯)、60％饒地奧(丁草胺)、5％殺飛克(氯氰菊酯)、10％噴殺克、13％炔螨-唑螨(速霸螨)。國內主要品種有2.5％高效氯氟氰菊酯水乳劑、16％高氯·殺單水乳劑、4.5％高效氯氰菊酯水乳劑、30％毒死蜱水乳劑、60％丁草胺水乳劑等。
懸浮劑(aqueous suspension concentrate，簡稱SC)是非水溶性的固體有效成分與相關助劑，在水中形成高分散度的粘稠懸浮液制劑，用水稀釋后使用。該劑型的優點是(1)無粉塵危害，對操作者和環境安全。(2)以水為基質，沒有由有機溶劑產生的易燃和藥害問題。(3)與可濕性粉劑相比，允許選用不同粒徑的原藥，以便使制劑的生物效果物理穩定性達到最佳。(4)液體懸浮劑在水中擴散良好，可直接制成噴霧液使用。(5)比重大，包裝體積小。
國外主要品種有43％戊唑醇懸浮劑、30.15％吡醚·草甘懸浮劑、24％噻呋酰胺懸浮劑、2.25％甲酰氨基嘧磺隆油懸浮劑、12.5％氟環唑懸浮劑、1％去稗安懸浮劑等。日前國內已登記的懸浮劑品種有50％多·硫懸浮劑、40％百菌清懸浮劑、10％噠·螨嗪懸浮劑、24％甲氧蟲酰肼懸浮劑、18％百·霜脲懸浮劑、30％代森錳鋅懸浮劑等。
懸浮乳劑(aqueous suspo-emul-sion簡稱SE)是至少含有兩種不溶于水的有效成分，以固體微粒和微細液珠形式穩定地分散在以水為連續流動相的非均相液體制劑。懸浮乳劑是一個三相的穩定體系，具有懸浮劑和乳劑的優點，打破了只以固體或液體原藥配置的單一劑型，實現了固液體原藥同時存在的混合劑型。該劑型優點為(1)高懸浮率和高分散勻質性。(2)良好的貯存穩定性。(3)對環境的污染較少，對操作者的毒害較低。(4)以水為介質，貯運安全。(5)具有良好的生物活性。需要將一種水不溶性固體原藥和一種水不溶性液體原油制成混合制劑時，加工成懸浮乳劑尤為合適。
國內目前有40％氰津·乙懸浮乳劑、40％異丙草·莠懸浮乳劑、40％綠·乙·莠懸浮乳劑。
微膠囊劑，亦稱為微膠囊懸浮劑(aqueous capsule sus-pension，簡稱CS)。它是以高分子材料作為囊壁或囊膜，通過化學、物理或物理化學的方法，將作為囊心的農藥活性物質包裹起來，形成一種半透明的微型膠囊，并將它們以一定濃度穩定地分散、懸浮在作為連續相的水中。該劑型特點及性能(1)它將油相和水相隔開，因此有些對水不穩定的農藥活性成分(如有機磷類農藥)難以制成水乳劑和微乳劑，都可以制成微膠囊劑。(2)抑制了光、熱、空氣、雨水、土壤、微生物等環境因素和其它化學物質造成的分解和流失，提高了藥劑本身的穩定性，有利于生態和環境。(3)囊膜可抑制農藥的揮發性，掩蔽其原有的異味，降低它的接觸毒性、吸入毒性和藥害，減輕它對人畜的刺激性和對魚類的毒性等。(4)引入控制釋放技術，提高農藥的利用率，延長其藥效期，從而可減少施藥的數量和頻率，減輕農藥對環境的壓力。(5)為多種不同性能的農藥活性物質的復配提供方便。(6)囊膜存在也改善了制劑膠體物理穩定性。
主要商業品種有15％吡蟲啉微囊懸浮劑、36％異噁草松微囊懸浮劑、20％居美殺蟲微囊懸浮劑等。
要提高水基農藥對害蟲的防治和增加持效期等生物活性，增加水基農藥中有效成分的濕潤性、粘著性和滲透性是非常重要的。國內外一般采用在水基農藥中添加適宜的助劑的方法增加水基農藥中有效成分的濕潤性、粘著性和滲透性，所選助劑主要有分散劑、潤濕劑、乳化劑、增效劑、滲透劑、展著劑、粘著劑、穩定劑、增稠劑、成膜劑、抗凝聚劑、抗結塊劑、崩解劑、消泡劑、防飄移劑、防靜電劑、藥害減輕劑、除草劑的解毒劑和推進劑等。目前，農藥助劑正向著分子量大、高效能、低用量、多功能、優質、價廉的方向發展，但尚未發現國內外有關將花椒或花椒提取物(zanthoxylum husk cream p.e)等應用于水基農藥以提高農藥的效果的報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種含有花椒提取物的水基農藥；進一步目的是提供所述水基農藥的制備方法。本發明中的花椒提取物可與水基農藥廣泛的組合，除了直接減少農藥用量外，還可減少施藥次數，另外，由于花椒提取物與農藥的聯合毒性呈拮抗作用，不但降低了農藥的毒性，也降低了農藥的殘留，因此其使用也就增加了農藥的使用安全性。
本發明提供了一種水基農藥，它包含農藥活性成分與花椒提取物，所述的農藥活性成分與花椒提取物按重量計用量比為1∶0.005-100。優選地，農藥活性成分與花椒提取物按重量計用量比為1∶0.01-50。
本發明所述的水基農藥，其中農藥活性成分選自殺蟲劑、殺菌劑和除草劑中的一種或多種。
本發明所述的水基農藥，其中所述的殺蟲劑優選有機氯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、有機磷類、沙蠶毒類、生物類殺蟲劑和其他類型的殺蟲劑(如阿維菌素、甲氨基阿維菌素及其鹽、氟鈴脲、氟蟲脲、虱螨脲、殺蟲隆、唑螨酯、吡蟲啉等)中的一種或多種；所述的殺菌劑選自有機硫類、有機砷類、有機磷類、取代苯類、唑類、抗生素類、1，2，4-三唑類殺菌劑中的一種或多種；所述的除草劑選自苯氧羧酸類、酰胺類、取代脲類、苯胺類、氨基甲酸酯類、三氮苯類、有機磷類除草劑(如草甘膦、增甘膦、草銨膦、雙丙氨酰膦)中的一種或多種；所述的農藥活性成分進一步優選硫丹、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯及其各種異構體、三唑磷、丁硫克百威、滅多威、阿維菌素、甲氨基阿維菌素及其鹽、氟鈴脲、唑螨酯、吡蟲啉、甲基立枯磷、三唑酮、苦參堿中的一種或多種。
在本發明水基農藥中，除了含有農藥活性成分與花椒提取物外，還可含有助溶劑、乳化劑，其中各種組分的重量百分比為農藥活性成分0.1-30％花椒提取物0.1-30％助溶劑1-10％乳化劑5-20％水余量。
本發明水基農藥中還含有穩定劑，其各組分的重量百分比為農藥活性成分0.1-30％花椒提取物0.1-30％助溶劑1-10％乳化劑5-20％穩定劑5-10％水余量。
本發明中，助溶劑是指醇類(如乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、己醇等)、酮類(如丙酮、環己酮等)、酰胺類(如二甲基甲酰胺等)、環烷類(如環己烷等)、芳烴類(如苯、甲苯、二甲苯、烷基萘等)，也可以是本領域技術人員公知的其它助溶劑。助溶劑可以是其中的任意一種，或多種的組合。
其中優選的助溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、環己酮、二甲基甲酰胺、環己烷、苯、甲苯和/或二甲苯。
本發明中，乳化劑是指非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑?？梢圆捎玫姆请x子表面活性劑選自蓖麻油環氧乙烷加成物、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、芐基聯苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或聯苯酚聚氧乙烯醚等?？梢圆捎玫年庪x子表面活性劑選自烷基苯磺酸鹽(如C10-C14-烷基苯磺酸的鈣、鎂、鈉鹽)、C8-C20-烷基硫酸鈉鹽(如十二烷基硫酸鈉鹽)或苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽等。
其中優選非離子與陰離子表面活性劑的復合物。在本發明具體實施時，優選的是采用市售的各種乳化劑類型，例如乳化劑可以選自農乳500號、農乳600號系列(如農乳601-606號)、農乳700號系列(如寧乳36號、寧乳37號、農乳700-1、700-2、農乳SPF)、NP-10、農乳1600號系列(如農乳1601、1602、寧乳33、34號)、農乳2000號、農乳11號、農乳12號、PF-690、BY系列(如寧乳110、120、130、140、EL乳化劑)、吐溫系列(如吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80)、Sorpol系列(Sorpol KS、Sorpol KD、Sorpol-2676、Sorpol-2678S等)或具有相似特征的乳化劑中的任意一種或多種的組合。
本發明水基農藥中還可以含有穩定劑，用于增加微乳劑的物理和化學穩定性。符合于本發明的穩定劑是2-環氧丙烷、丁基縮水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二縮水甘油醚或山梨醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙二醇、丙三醇以及本領域技術人員公知的穩定劑如的任意一種。
其中優選乙二醇、聚乙二醇、尿素和丙三醇，其用量為5-10％。這類穩定劑具有穩定劑與防凍劑的雙重功用。
本發明中采用的水可以是自來水、去離子水等，其中優選蒸餾水等去離子水。
此外，本發明水基農藥還可以添加其它輔助成分如防凍劑(如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等)、防腐劑(如甲醛)等。這些加工輔助劑一般加入0.1-10％的量。
本發明的水基農藥可以制成水溶劑、微乳劑、乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑或微膠囊劑的形式。
本發明還提供了一種制備所述的水基農藥的方法，它包括如下步驟①將花椒提取物溶解于分散介質水中，形成溶液A；②將農藥活性成分與助溶劑和/或乳化劑和/或輔助成分，充分攪拌均勻，形成溶液B；③合并溶液A和B，勻化。
本發明還提供了另一種制備所述的水基農藥的方法，它包括如下步驟①將不具水溶性的花椒提取物與農藥活性成分、助溶劑和/或乳化劑和/或穩定劑，攪拌均勻，制成溶液A；②合并溶液A和分散介質水，勻化。
該方法可以采用常規的方法和設備來完成，參見農藥劑型加工技術(第二版)第406-408頁，劉步林主編，化學工業出版社。
優選的本發明水基農藥的制備方法是將農藥活性成分溶解在助溶劑中，投入乳化劑，再投入其余的輔助成分(例如當含有穩定劑時，再投入穩定劑)，充分攪拌均勻，然后與含有花椒提取物的分散介質水混合，勻化。
本發明還可采用乳化技術和納米技術(例如液流深度超微分散)組合的方法來制備。
花椒(Pericarpium Zanthoxyli)為蕓香科植物花椒Zanthoxylumbungeanum Maxim.的果皮。秋季采收成熟果實，曬干，除去種子及雜質鑒別薄層法(TLC)將0.5克花椒粉未放入5ml乙醇中，浸泡30分鐘，用浸出液做試樣。預備0.1％木蘭堿乙醇溶液，取兩滴溶液滴在(含1％H-CMC)薄層硅膠板上，將TLC板放在丁醇-乙酸-水(7∶1∶2)溶液中伸展上升到約10厘米處，拿出晾干，并用碘化鉍鉀試劑噴霧，浸出液與對照液相對應位置的層析圖會顯示出黃色斑點。
花椒果皮中含揮發油，油中含有異茴香醚(isobutyl anisole)及(左牛右龍)牛兒醇，具有特殊的強烈芳香氣?；ń肪秃恳话銥?％～7％。花椒精油的主要成分為花椒油素(xanthoxylin/pharmaco)、檸檬烯(Limonene)、枯醇(Cumicalcohol)、龍牛兒醇(Geraniol)、枯茗醛(Cuminaldehyde)、胡椒酮(Piperitone)、水芹烯(phellandrena)、檜烯(Sabinene)、黃木靈(黃木亭，Xanthoxylin)、香茅醇(Citronellol)以及植物甾醇(Phytosterol)和不飽和脂肪酸(Unsaturated aliphaticacid)等(Chemical Con stituents from the Leaves of Zanthoxylumschinifolium Journal of the Chinese Chemical Society，2002，49，125-128。)本領域技術人員知道，根據農藥活性大小的不同，農藥活性成分的含量可以在一定的范圍內變化。例如，對于甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽而言，在本發明水基農藥中，其含量可以低至0.1％。根據一般的施用需要，對于一般的農藥成分而言，活性成分含量一般在1-20％的范圍內。
相應地，由于在所配制的本發明水基農藥中農藥活性成分含量在一定范圍內變化，在本發明中采用的花椒提取物的量也會有所不同。如上所述，本發明水基農藥中，花椒提取物根據活性成分的不同在一定的重量比范圍內變化，只要能實現本發明所述的目的與效果即可。
經本發明者的研究與試驗表明，花椒提取物與農藥活性成分組合，可以起到增強藥效和降低毒性的作用。具體表現為(1)增效作用花椒提取物可促進植物對農藥的吸收，能提高農藥和植物生長調節劑的生物活性，可明顯改善農藥的效果；(2)緩釋作用花椒提取物對農藥的分解速率有明顯的抑制作用，而且花椒提取物的用量越大其分解速率越慢；(3)降毒作用花椒提取物可鈍化生物中那些對農藥毒性敏感的酶的活性，激發對農藥有拮抗作用酶的活性，緩解和降低農藥的毒性。
本發明技術先進性在于以水為基質、以二相態(特別是O/W型)存在的熱力學穩定體系，有效成分分布于10-70nm之間。表現出以下特點增效效果顯著、環境相容性好、活性高、安全性好、生產成本低、市場容量大。
采用本發明水基農藥可以最大程度地減少有機溶劑的使用，并且增效效果顯著，從而降低農藥對環境的污染，提高使用安全性；同時，由于本發明制劑的加工特性，還提高了藥劑貯藏穩定性，以及對植物的粘附性和滲透性，對害蟲防效高，持效期長。
具體實施例方式
花椒提取物是已知的市售產品，可以從南陽張仲景現代中藥發展有限公司購買。(商品名花椒精油。產品原料精選陜西韓城產特級大紅袍花椒為原料。生產工藝將花椒粉粹至40--60目，用超臨界CO2萃取工藝生產，分子蒸餾脫水。主要成分檸檬烯、香茅醇、丁香酚、山椒素。產品特性采用超臨界CO2萃取等高新技術生產，整個過程在低溫條件下進行，無任何有機溶劑殘留。產品性能穩定，耐貯放，微溶于乙醇、丙二醇，25℃以內存放呈稠狀膏體，并伴有結晶出現，加熱至45℃以上呈黃綠色透明液體。存貯條件25℃以下避光保存，保質期18個月。
商品名花椒油。產品原料山西韓城產優質大紅袍花椒。生產工藝本產品是用超臨界CO2萃取生產的花椒精油配以高級精煉植物油和其它天然香精油，經充分混合潤色潤味后過濾而成。主要成分花椒精油(超臨界萃取)、精煉植物油。存貯條件25℃以下避光保存，保質期12個月。)本發明中，所述的花椒提取物還可以是自己制備的花椒水提取物、花椒有機溶劑(石油醚、正己烷、無水乙醚、乙酸乙酯、無水乙醇、甲醇等)提取物。
制備實施例1無水乙醇提取法制備花椒提取物將干花椒粉碎，計量后裝入索氏抽提器中，用無水乙醇提取18～30小時，直至索氏抽提器中溶劑為無色，抽提液用旋轉蒸發器脫除溶劑，得花椒提取物。
制備實施例2乙酸乙酯提取法制備花椒提取物將干花椒粉碎，計量后裝入索氏抽提器中，用乙酸乙酯提取18～30小時，直至索氏抽提器中溶劑為無色，抽提液用旋轉蒸發器脫除溶劑，得花椒提取物。
制備實施例3水溶劑提取法制備花椒提取物將干花椒粉碎，計量后裝入燒瓶中，用少量無水乙醇(用量5～10％)和水等溶劑加熱至95℃提取18～30小時，直至燒瓶中溶劑為褐色，離心分離除花椒渣，得花椒提取物。
制劑實施例12.5％高效氯氟氰菊酯水乳劑先把5公斤花椒提取物(制備實施例1)溶解于水中備用。將25公斤(折百，當原藥含量不是100％時，按其百分含量折算為100％。)高效氯氟氰菊酯原藥置于60公斤復配乳化劑(農乳500#、EL-40、模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標


制劑實施例35％氟鈴脲懸浮劑先把20公斤花椒提取物(花椒油)、50公斤(折百)氟鈴脲原藥和15公斤復配乳化劑(農乳500#、吐溫-80)混合，置于分散介質水(補足余量)中，在球磨機中碾磨混合至均勻。即得1000公斤5％氟鈴脲懸浮劑。
制備出的上述懸浮劑產品的質量經測試符合下列技術指標

制劑實施例415％三唑磷微乳劑先把20公斤花椒提取物(制備實施例2)溶解于水中備用。將150公斤(折百)三唑磷溶解于150公斤甲苯和5公斤二氯甲烷中，再投入180公斤復配乳化劑(農乳500、農乳1601、農乳700-2)，充分攪拌均勻。然后投入含有花椒提取物的分散介質水(補足余量)中，在勻化器強烈混合至均勻。即得1000公斤15％三唑磷微乳劑。
制備出的上述微乳劑產品的質量經測試符合下列技術指標
主要技術與性能指標

<p>先把20公斤花椒提取物(制備實施例3)溶解于水中備用。將200公斤(折百)硫丹原藥溶解于300公斤二甲苯和10公斤二氯甲烷中，再投入260公斤復配乳化劑(農乳500、農乳600-1、農乳1602)，充分攪拌均勻。然后投入含有花椒提取物的分散介質水(補足余量)中，在勻化器強烈混合至均勻。即得1000公斤20％硫丹微乳劑。
制備出的上述微乳劑產品的質量經測試符合下列技術指標

制劑實施例75％唑螨酯微乳劑先把20公斤花椒提取物(制備實施例3)溶解于水中備用。將50公斤(折百)唑螨酯原藥溶解于150公斤甲苯中，再投入180公斤復配乳化劑(農乳500、農乳700-1、農乳1602)，充分攪拌均勻。然后投入含有花椒提取物的分散介質水(補足余量)中，在勻化器強烈混合至均勻。即得1000公斤5％唑螨酯微乳劑。
制備出的上述微乳劑產品的質量經測試符合下列技術指標

模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

<tables id="table12" num="012"><table width="768">三唑酮(％m/m)(20℃)≥20pH值6.0-8.0傾倒性傾倒后殘余物％≤3清洗后殘余物％≤0.2懸浮率％≥95篩析(通過75μm試驗篩)≥99.9低溫穩定性(0±2℃)合格熱貯穩定性(54±2℃)合格粘度(0-50℃)合格注正常生產時，低溫穩定性和熱貯穩定性試驗，每3個月至少進行一次</table></tables>制劑實施例102.5％溴氰菊酯微乳劑先把20公斤花椒提取物(制備實施例3)溶解于水中備用。將25公斤(折百)溴氰菊酯原藥溶解于100公斤甲苯中，再投入160公斤復配乳化劑(農乳500、農乳12、寧乳110)，充分攪拌均勻。然后投入含花椒提取物的分散介質水(補足余量)中，在勻化器強烈混合至均勻。即得1000公斤2.5％溴氰菊酯微乳劑。
制備出的上述微乳劑產品的質量經測試符合下列技術指標<tables id="table13" num="013"><table width="788">指標名稱指標溴氰菊酯含量(％m/m)(20℃)≥2.5pH值5.0-7.0乳液穩定性(稀釋200倍)合格低溫穩定性(0±2℃)合格熱貯穩定性(54±2℃)合格透明溫度范圍(0-50℃)合格注正常生產時，低溫穩定性和熱貯穩定性試驗，每3個月至少進行一次</table></tables>制劑實施例115％吡蟲啉微膠囊懸浮劑主要技術與性能指標


制劑實施例130.25％富丙烯高氯懸乳劑將100公斤的花椒提取物(花椒油)和50公斤穩定劑(丁基縮水甘油醚)溶解于水中備用。將1.5公斤高效氯氰菊酯原藥(折百)和1公斤富右旋反式丙烯菊酯原藥(折百)置于反應釜或反應鍋中，用4公斤的二甲苯溶解，然后再加入20公斤復配乳化劑(農乳500、NP-10、吐溫-60)攪拌均勻，然后在高剪切攪拌的情況下加入含有花椒提取物和穩定劑的分散介質水(補足余量)中，分散均勻后用稀鹽酸調pH至5～7。即得1000公斤的0.25％富丙烯高氯懸乳劑。
制劑實施例1410％甲氰四螨懸乳劑將5公斤的花椒提取物(花椒精油)和100公斤穩定劑(山梨醇)溶解于水中備用。將60公斤甲氰菊酯原藥(折百)和40公斤四螨嗪原藥(折百)置于反應釜或反應鍋中，用100公斤的二甲苯溶解，然后再加入40公斤復配乳化劑(農乳500、NP-10)攪拌均勻，然后在高剪切攪拌的情況下加入含有花椒提取物和穩定劑的分散介質水(補足余量)中，分散均勻后用稀鹽酸調pH至5～7。即得1000公斤的10％甲氰四螨懸乳劑。
毒性試驗例1高效氯氟氰菊酯水乳劑動物毒性試驗1)、急性經口毒性試驗以Wistar大鼠為試驗動物，按Horn氏方法(中華人民共和國國家標準GB 15193.3)，設計了1000、464、215和100mg/kg 4個劑量，雌雄動物分別進行。染毒后持續觀察14天，記錄動物中毒癥狀和死亡時間。
根據死亡結果求得該藥對雌雄大鼠經口LD50分別如下雄性大鼠387mg/kg(320-451mg/kg)雌性大鼠405mg/kg該藥劑毒性為中毒，其原藥毒性為高毒。
2)、急性經皮毒性試驗以Wistar大鼠為試驗動物，按Horn氏方法，設計了2150、1000、464和215mg/Kg4個劑量，雌雄動物分別進行。染毒后持續觀察14天，記錄動物中毒癥狀和死亡時間。
根據死亡結果求得該藥對雌雄大鼠經皮LD50分別如下雄性大鼠＞2150mg/kg雌性大鼠＞2150mg/kg該藥劑毒性為低毒，其原藥毒性為中毒。
3)、急性經皮刺激試驗以大耳白兔為試驗動物，按照中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》規定的方法，動物自身皮膚作為對照，涂藥后連續觀察14天。
根據中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》中急性毒性評價標準及試驗結果，該藥對皮膚刺激強度為“無刺激性”。
4)、2.5％高效氯氟氰菊酯水浮劑眼刺激試驗以大耳白兔為試驗動物，按照中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》規定的方法，動物自身對側眼作為對照，涂藥后連續觀察14天。
根據中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》中眼刺激評價標準及試驗結果，該藥對眼刺激刺激強度為“輕度刺激性”。
毒性試驗例2溴氰菊酯微乳劑動物毒性試驗本試驗例中對用于制劑實施10制備的2.5％溴氰菊酯微乳劑進行了試驗，結果如下1)、急性經口毒性試驗以Wistar大鼠為試驗動物，按Horn氏方法，設計了1000、464、215和100mg/kg4個劑量，雌雄動物分別進行。染毒后持續觀察14天，記錄動物中毒癥狀和死亡時間。
根據死亡結果求得該藥對雌雄大鼠經口LD50分別如下雄性大鼠475mg/kg雌性大鼠492mg/kg該藥劑毒性為中毒，其原藥毒性為高毒。
2)、急性經皮毒性試驗以Wistar大鼠為試驗動物，按Horn氏方法，設計了2150、1000、464和215mg/Kg4個劑量，雌雄動物分別進行。染毒后持續觀察14天，記錄動物中毒癥狀和死亡時間。
根據死亡結果求得該藥對雌雄大鼠經皮LD50分別如下雄性大鼠＞2150mg/kg雌性大鼠＞2150mg/kg該藥劑毒性為低毒，其原藥毒性為中毒。
3)、急性經皮刺激試驗以大耳白兔為試驗動物，按照中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》規定的方法，動物自身皮膚作為對照，涂藥后連續觀察14天。
根據中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》中急性毒性評價標準及試驗結果，該藥對皮膚刺激強度為“無刺激性”。
4)、眼刺激試驗以大耳白兔為試驗動物，按照中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》規定的方法，動物自身對側眼作為對照，涂藥后連續觀察14天。
根據中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》中眼刺激評價標準及試驗結果，該藥對眼刺激刺激強度為“輕度刺激性”。
毒性試驗例35％吡蟲啉微囊懸浮劑動物毒性試驗本試驗例中對用于制劑實施11制備的5％吡蟲啉微囊懸浮劑進行了試驗，結果如下1)、急性經口毒性試驗以Wistar大鼠為試驗動物，按Horn氏方法，設計了2150、1000、464和215mg/kg4個劑量，雌雄動物分別進行。染毒后持續觀察14天，記錄動物中毒癥狀和死亡時間。
根據死亡結果求得該藥對雌雄大鼠經口LD50分別如下雄性大鼠871mg/kg雌性大鼠892mg/kg該藥劑毒性為低毒，其原藥毒性為中毒。
2)、急性經皮毒性試驗以Wistar大鼠為試驗動物，按Horn氏方法，設計了4640、2150、1000和464mg/Kg4個劑量，雌雄動物分別進行。染毒后持續觀察14天，記錄動物中毒癥狀和死亡時間。
根據死亡結果求得該藥對雌雄大鼠經皮LD50分別如下雄性大鼠＞4640mg/kg雌性大鼠＞4640mg/kg該藥劑毒性為低毒，其原藥毒性為低毒。
3)、急性經皮刺激試驗以大耳白兔為試驗動物，按照中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》規定的方法，動物自身皮膚作為對照，涂藥后連續觀察14天。
根據中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》中急性毒性評價標準及試驗結果，該藥對皮膚刺激強度為“無刺激性”。
4)、眼刺激試驗以大耳白兔為試驗動物，按照中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》規定的方法，動物自身對側眼作為對照，涂藥后連續觀察14天。
根據中華人民共和國國家標準GB15670《農藥登記毒理學試驗方法》中眼刺激評價標準及試驗結果，該藥對眼刺激刺激強度為“無刺激性”。
生物實施例12.5％高效氯氟氰菊酯水乳劑對棉鈴蟲的室內毒力測定試驗本實施例是針對棉鈴蟲進行的室內毒力測定試驗。
供試藥劑藥劑12.5％功夫水乳劑(高效氯氟氰菊酯市售產品，先正達公司生產)；藥劑22.5％高效氯氟氰菊酯水乳劑(本發明制劑實施例1)；藥劑3花椒提取液(本發明制備實施例1)試驗用蟲為棉鈴蟲，3齡幼蟲，敏感品系(與敏感種群比較，對功夫的抗性倍數約5-10倍)，由中國農業科學院植保研究所進行試驗。
采用浸蟲法，測定上述藥劑的觸殺毒力。藥劑濃度梯度采用50、25、12.5、6.25、3.125、1.56ppm處理，每處理6次重復，每重復調查試蟲48頭。浸蟲5秒鐘，取出倒在吸水紙上，吸去多余藥液，將試蟲分別放入24孔試驗盒中，放入恒溫培養箱內培養24、48小時調查蟲口死亡率見下表1。
表1高效氯氟氰菊酯制劑對棉鈴蟲的室內毒力測定結果

注增效倍數＝對照藥劑的LC50值/增效藥劑的LC50值生物實施例22.5％高效氯氟氰菊酯水浮劑對棉鈴蟲防治田間藥效試驗本實施例是針對棉鈴蟲進行的田間藥效試驗。
試驗條件試驗地是河北試驗棉田，試驗品種是常規棉492，4月底播種，試驗小區內肥水管理一致，長勢一致，蟲量發生中等。蟲齡大多在3-4齡，整個試驗期用藥二次。
供試藥劑藥劑1、2.5％功夫水乳劑(高效氯氟氰菊酯市售產品，先正達公司生產)；藥劑2、2.5％高效氯氟氰菊酯水乳劑(本發明制劑實施例1)；噴藥方法上述五個處理，每個重復兩次，每個小區面積15平方米，試驗小區在田間隨機區組排列。用KIM-9MATABI背負式手動噴霧器常規噴霧。
調查方法噴藥前在每一小區采取五點取樣法，定點調查5-10株棉花上的所有活蟲數，作為蟲口基數，藥后1、7天調查殘存活蟲

測定試驗本實施例是針對油菜菌核病菌(Sclerotiniascleroiorum)的室內毒力測定試驗。
試驗藥劑藥劑120％妙手乳油(甲基立枯磷市售產品，山東高密康豐農化有限公司)藥劑220％甲基立枯磷微乳劑藥劑320％甲基立枯磷微乳劑(本發明制劑實施例2)藥劑4花椒提取液(本發明制備實施例3)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
試驗對象油菜菌核病菌(Sclerotiniascleroiorum)。
試驗方法在室內采用含毒介質法測定上述藥劑1、藥劑2和藥劑3和藥劑4對油菜菌核病菌的活性。在100ml三角瓶中裝入45mlPSA培養基，滅菌后冷卻至(45～50)℃按預定劑量加入不同的供試藥劑5ml，搖勻后平均倒入3個直徑為9cm的培養皿中，制成含有不同濃度藥劑的平板，以無菌水為對照。從培養7天的病菌菌落邊緣，取直徑為5mm的菌苔，菌面向下，接入平皿內，每一藥劑設5個濃度，3次重復。24℃下恒溫培養4天，用十字劃線法測量菌落直徑。計算藥劑的EC50值，求出毒力回歸方程，并評價藥劑的抑菌活性室內毒力測定結果，見表3。試驗結果表明，在室內離體條件下，花椒提取物對油菜菌核病菌沒有抑菌作用，藥劑3效果較好。
表3甲基立枯磷制劑對油菜菌核病菌的毒力測定結果<tables id="table19" num="019"><table width="766">供試藥劑毒力回歸式(Y＝)相關系數rEC50值(mg/L)EC90值(mg/L)</table></tables>模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

隨機拔取100株棉苗調查病情指數和各種苗病所占比例，計算防病效果。在室內作發芽試驗。用直徑180mm培養皿，內裝0.5cm厚的滅菌處理河沙(含水量20％)，每皿播100粒種子，置于恒溫培養箱(25±1)℃下培養，調查發芽數，計算發芽率。室內抑菌測定從新培養的菌絲體先端挑取直徑為0.5cm菌塊，接于不同藥液(上述藥劑1-3各稀釋10000倍)的PDA培養基上，置于生長培養箱在(18±1)℃(抑制立枯病菌)或(25±1)℃(抑制炭疽)條件下培養，每處理重復4次，測定菌落直徑，計算抑菌率。并對上述數據進行Duncan氏新復極差測驗和處理間多重比較，以評價本試驗中各藥劑處理的差異，結果見表4。
甲基立枯磷抑制病原菌效果評價藥劑3抑制立枯和炭疽病菌效果顯著，對立枯病菌的抑菌率第5天均為100％，抑菌效果顯著地優于藥劑1(乳油)和藥劑2，藥劑2抑制立枯病菌的效果也較明顯，第5天的抑菌率達82％以上。對炭疽病菌的抑制作用，藥劑3抑菌效果最好，第5天的抑菌率為100％，其次為藥劑2，藥劑1的抑菌效果較差，抑菌率均低于70％。
表4甲基立枯磷制劑種子處理的防病保產效果

模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

<p>本實施例是針對抗性棉鈴蟲的室內毒力測定試驗。
試驗藥劑藥劑15％伏蟲靈乳油(市售產品，大連瑞澤農藥廠生產)藥劑25％氟鈴脲懸浮劑藥劑35％氟鈴脲懸浮劑(本發明制劑實施例3)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
防治對象棉鈴蟲(HelicoverpaarmigeraHübner)。
試驗方法小區面積55m2，隨機排列，重復4次。供試棉花品種為常規棉492，種植密度4.4萬株/畝，施藥期間正值二代棉鈴蟲卵孵化盛期，用水量為畝50L。
對棉鈴蟲的持效性結果見表6。
表6氟鈴脲制劑防治棉鈴蟲的田間藥效試驗結果<tables id="table24" num="024"><table width="741">藥劑稀釋倍數施藥前施藥后第1天施藥后第3天施藥后第7天卵數蟲數殘蟲防效殘蟲防效殘蟲防效藥劑1100015977382953634360藥劑210001494437835691978藥劑310001955334283279991空白1448981-150-91-</table></tables>由表6可見，施藥后第1天，氟鈴脲3個處理的防效均不明顯。施藥后第3天，氟鈴脲3個處理的防效上升為63％-79％，但氟鈴脲3個處理的百株殘蟲量仍高于防治指標。施藥后第7天的防治效果(除藥劑1)逐漸上升。藥劑3的1000倍處理的防效為91％，顯著高于藥劑1和藥劑2的1000倍處理(60％和78％)。試驗結果表明，藥劑模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

<p>在水稻第1代二化螟為害定型后調查結果表明，藥劑3的2個處理有極顯著的保苗效果，效果為96.6％-98.3％，與藥劑1和藥劑2有顯著差異。藥劑3的2個處理對水稻第1代二化螟有極顯著的殺蟲效果。3d后蟲口死亡率達94.6％-98.3％，與對照藥劑--藥劑1和藥劑2有顯著性差異。
表8三唑磷制劑對水稻二化螟的田間藥效試驗結果

經藥后多次目測觀察結果表明，各處理水稻均無藥害發生。說明本試驗條件下，參試藥劑對水稻是安全的。
生物實施例920％丁硫克百威懸浮劑對棉蚜的室內毒力測定試驗本實施例是針對棉蚜的室內毒力測定試驗。
試驗藥劑藥劑120％好年冬乳油(丁硫克百威市售產品，富美實公司生產)藥劑220％丁硫克百威懸浮劑藥劑320％丁硫克百威懸浮劑(本發明制劑實施例5)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
防治對象
主要技術與性能指標


模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

器均勻噴霧，在藥前1天及藥后、1天、3天、7天在各處理區取樣，每樣點5株，統計活蚜蟲數，計算蟲口減退率及防效。
試驗結果表明，藥劑3的2000倍液對棉蚜藥后1天的防效為99.7％，藥后3天為99.9％，藥后7天分別為97.8％，各期防效均比藥劑1和藥劑2的2000倍液防效高，藥后7天防效差異顯著性分析為藥劑3與藥劑1和2間有顯著差異。
表12硫丹制劑對棉蚜的田間藥效試驗結果<tables id="table31" num="031"><table width="768">藥劑名稱稀釋倍數(倍)藥前活蚜數(頭)處理后各天校正防效(％)137藥劑12000125079.893.085.9藥劑22000159488.792.883.4藥劑32000145099.799.997.8</table></tables>在供試濃度內未發生藥害。
生物實施例135％唑螨酯微乳劑對棉紅蜘蛛的室內毒力測定試驗本實施例是針對棉紅蜘蛛的室內毒力測定試驗。
試驗藥劑藥劑15％霸螨靈懸浮劑(唑螨酯市售產品，日本農藥株式會社生產)藥劑25％唑螨酯微乳劑藥劑35％唑螨酯微乳劑(本發明制劑實施例7)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
供試昆蟲棉紅蜘蛛(Tetranychusurticae)室內飼養。
試驗方法將長至2片子葉的棉苗，用室內飼養的棉紅蜘蛛浸染24小時后，將帶有棉紅蜘蛛的幼苗，用浸葉法進行藥劑處理，每株棉苗約帶有成螨60-70頭，每種藥劑設5個濃度，每濃度重復3次，以浸水棉苗作空白對照，將處理完的植株放到恒溫室內(23±1℃)，24小時后檢查死活成螨數，用生物統計方法計算殺螨效果。
表13唑螨酯制劑對成螨的室內毒力測定結果

結果表明從LD50來看藥劑3藥效顯著優于藥劑1和藥劑2。
生物實施例145％唑螨酯微乳劑對棉花紅蜘蛛的田間藥效試驗本實施例是針對棉紅蜘蛛的田間藥效試驗。
試驗藥劑藥劑15％霸螨靈懸浮劑(唑螨酯市售產品，日本農藥株式會社生產)藥劑25％唑螨酯微乳劑藥劑35％唑螨酯微乳劑(本發明制劑實施例7)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
供試昆蟲棉紅蜘蛛(Tetranychusurticae)室內飼養。
試驗方法成螨在24小時內產于棉苗子葉上的卵，用不同濃度的上述供試藥劑藥液浸沾處理，之后放到恒溫室中，一周后檢查卵的孵化數，每濃度重復3次，統計殺卵效果。
試驗結果
主要技術與性能指標

模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

齡大多在3-4齡，整個試驗期用藥三次。
噴藥方法每小面積為50m2，每個重復處理三次，每個小區面積25平方米，試驗小區在田間隨機區組排列。用KIM-9MATABI背負式手動噴霧器常規噴霧。
調查方法噴藥前在每一小區采取五點取樣法，定點調查5-10株棉花上的所有活蟲數，作為蟲口基數，藥后1、7天調查殘存活蟲數。
試驗結果表明，藥劑3對棉鈴蟲的防治效果比藥劑1和藥劑2明顯提高，顯著性檢驗，防治效果增長顯著。
表16甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽制劑防治棉鈴蟲的田間藥效結果<tables id="table35" num="035"><table width="756">供劑藥劑及濃度藥前基數藥后一天藥后七天卵數幼蟲數減退率校正防效減退率校正防效藥劑11000X66547573.480.872.6c藥劑21000X766378.677.284.679.5b藥劑31000X596888.387.698.297.4a空白CK71657.0-30.1-</table></tables>在供試濃度內未發生藥害。田間試驗表明，藥劑3在田間對棉鈴蟲防治效果與同類藥劑(藥劑1和藥劑2)相比具有顯著差異。
生物實施例172.5％溴氰菊酯微乳劑對菜青蟲的室內毒力測定試驗本實施例是針對菜青蟲進行的室內毒力測定試驗。
供試藥劑藥劑12.5％敵殺死乳油(溴氰菊酯市售產品，拜耳公司生產)藥劑22.5％溴氰菊酯微乳劑藥劑32.5％溴氰菊酯微乳劑(本發明制劑實施例10)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
采用浸蟲法，將待測藥劑和對照藥劑分別用水稀釋成6-9個濃度(0.0975μg/ml，0.195μg/ml，0.39μg/ml，0.78μg/ml，1.56μg/ml，3.125μg/ml，6.25μg/ml，12.5μg/ml，25μg/ml)各500毫升，將菜青蟲3齡幼蟲用鑷子輕輕加入浸蟲網中，封閉網口后，浸入上述藥液中晃動5秒鐘，取出倒在吸水紙上，吸去多余藥液，將試蟲分別加入直徑12cm的培養皿中，每皿中假如1片清洗干凈的新鮮甘藍葉片，加保鮮膜后用皮筋扎緊，放入恒溫箱內培養24小時和48小時后檢查結果。每個濃度共測定30頭。設清水對照。試蟲死亡判斷標準用撥針輕觸蟲體，完全不動者為死亡。用計算機計算出微乳劑和乳油的LC50值、95％置信限、LC90值。
試驗結果用浸蟲法對菜青蟲測定的結果如表17所示。處理24小時后，藥劑1(乳油對照)的LC50值1.3695μg/ml，藥劑2和藥劑3(微乳劑)的LC50值分別為0.4324μg/ml、0.4161μg/ml，毒力分別增長了3.1、3.3倍。處理48小時后，藥劑2和藥劑3的LC50值分別為0.2812μg/ml、0.2742μg/ml，與藥劑1的LC501.1498μg/ml相比，毒力分別增加了4.0、4.2倍。同時藥劑2、3的LC50值95％置信限與藥劑1的LC50值置信限基本不重疊，說明微乳劑對菜青蟲的毒力與乳油相比，確有顯著提高。
表17溴氰菊酯制劑對菜青蟲的室內毒力測定結果

模數混合型控制電路，雙DSP完成數據采集、數學計算和控制指令信號的產生。電流跟蹤采用模擬式控制，具有很好的快速性。
主要技術與性能指標

<p>表18溴氰菊酯制劑防治棉鈴蟲的田間藥效試驗結果

試驗時間2003年7月8日-15日，表后數字后英文字母不同，表示差異顯著(p＝0.05，HSD)在供試濃度內未發生藥害。田間試驗表明，本發明微乳劑在田間對棉鈴蟲防治效果與同類藥劑相比具有顯著差異。
生物實施例195％吡蟲啉微囊懸浮劑對菜青蟲的室內毒力測定試驗本實施例是針對菜縊管蚜(Lipaphiserysimipseudo-brassicae)進行的室內毒力測定試驗供試藥劑
主要技術與性能指標

生產)藥劑25％吡蟲啉微囊懸浮劑藥劑35％吡蟲啉微囊懸浮劑(本發明制劑實施例11)注藥劑2與藥劑3的組成及制備相似，二者的差異在于前者不含花椒提取物。
防治對象菜縊管蚜(Lipaphiserysimipseudo-brassicae)。
試驗方法用上述各藥劑的2000倍藥液處理，以噴清水為空白對照共6個處理；每處理小區面積30m2，順序排列，重復4次，各處理間設一定保護行；在菜縊管蚜發生初期用工農16型噴霧器均勻噴霧，在藥前1天及藥后、1天、3天、7天在各處理區取樣，每樣點5株，統計活蚜蟲數，計算蟲口減退率及防效。
試驗結果表明，藥劑3的2000倍液對菜縊管蚜藥后1天的防效為92.54％，藥后3天為96.74％，藥后7天分別為97.56％，各期防效均比藥劑1和藥劑2的2000倍液防效高，藥后7天防效差異顯著性分析為藥劑2和藥劑3與藥劑1(乳油)間有顯著差異。
表20吡蟲啉微囊懸浮劑對菜縊管蚜的田間藥效試驗結果

在供試濃度內未發生藥害。
生物實施例21花椒提取物與三唑酮組合對小麥根腐病(Bipolarissorokininan)的防治試驗1、室內毒力測定供試藥劑
藥劑12％花椒提取物(花椒油)藥劑220％三唑酮乳油藥劑318％三唑酮乳油+2％花椒提取物(花椒油)在室內采用含毒介質法測定藥劑1、藥劑2及藥劑3對小麥根腐病菌的活性。在100ml三角瓶中裝入45ml PSA培養基，滅菌后冷卻至(45-50)℃按預定劑量加入不同的供試藥劑5ml，搖勻后平均倒入3個直徑為9cm的培養皿中，制成含有不同濃度藥劑的平板，以無菌水為對照。從培養7天的病菌菌落邊緣，取直徑為5mm的菌苔，菌面向下，接入平皿內，每一藥劑設5個濃度，3次重復。24℃下恒溫培養4天，用十字劃線法測量菌落直徑。計算藥劑的EC50值，求出毒力回歸方程，并評價藥劑的抑菌活性室內毒力測定結果，見表21。試驗結果表明，在室內離體條件下，對小麥根腐病菌沒有抑菌作用，三唑酮抑菌效果較好。
表21不同藥劑對小麥根腐病的室內毒力測定結果

注**表示極顯著與三唑酮混配的作用結果表明，能顯著提高三唑酮對小麥根腐病菌的抑制作用，并且隨著含量的增加，抑菌作用程度愈強2、種子處理結果供試藥劑藥劑10.2％花椒提取物(制備實施例1)藥劑20.015％三唑酮乳油稀釋液藥劑30.2％花椒提取物+0.015％三唑酮微乳劑稀釋液分別用藥劑1、藥劑2、藥劑3處理小麥種子，對小麥根腐病具有明顯的防病保產作用。進行種子處理后，小麥植株生長健壯，長勢好，白粉病發生較對照明顯減輕。藥劑3明顯提高了其防病保產作用。保產作用由藥劑2的7.79％提高到10.67％。
表22不同藥劑種子處理的防病保產效果

以藥劑2進行種子處理，促進了小麥根的生長，而芽的生長受抑制，提高了根冠比，使小麥出苗晚，出苗率下降。其抑制作用的機制可能是由于直接抑制種子內赤霉素的合成，間接抑制了α-淀粉酶活性，進而影響發芽和出苗速率。
藥劑1在人工培養基上對小麥根腐病菌無抑制作用。與殺菌劑混配，無論是室內還是田間試驗，都起到了明顯的增效作用。用藥劑3，提了高種子的發芽率和出苗率，縮短了小麥出苗時間，植株生長健壯，葉色濃綠，降低了小麥根腐病的病情指數，具有明顯的防病保產作用。藥劑3提高了殺菌劑的防病效果，彌補了三唑酮對小麥種子發芽和出苗具有抑制作用的不足。研究明確了花椒提取物與三唑酮混用時對小麥根腐病的增效作用。
生物實施例220.3％苦參堿水劑對蔬菜蚜蟲的室內毒力測定試驗本實施例是針對蔬菜蚜蟲的室內毒力測定試驗。
試驗藥劑藥劑10.3％綠科昆蛉水劑(苦參堿市售產品，遼寧省大連綠科生物化學有限公司生產)2、0.3％苦參堿水劑(本發明制劑實施例12)防治對象自油菜植株上采集帶桃蚜(Myzuspersicae)無翅若蚜的葉片，選擇中等大小、體色基本一致的若蟲。
試驗方法0.3％苦參堿水劑稀釋成5個系列濃度，分別浸漬事先洗凈選好的新鮮三葉一心帶根離土青菜苗1min，取出自然晾干后分別放入罐頭瓶內，每瓶1棵菜苗，根部纏上濕棉球，用細毛筆接入20頭備好的蚜蟲到菜葉上，最后用黑布封蓋瓶口，置于25℃光照培養箱內飼養觀察(L∶D＝13∶11)，每處理重復3次，并以清水為對照。48小時后在解剖鏡下用軟毛筆輕觸蚜蟲蟲體，蚜蟲六足活動的作為活蟲，反之作為死蟲，分別調查活蚜數和死蚜數。計算死亡率及校正死亡率，用機率分析法求毒力回歸式及LD50和LD95。上述所有計算均根據張志祥方法用Excel軟件進行。
采用浸漬法測定供試藥劑0.3％苦參堿水劑對蔬菜蚜蟲(桃蚜)的內吸毒力，在系列濃度下對桃蚜的殺死比例見表22。
用機率值法計算試驗藥劑對桃蚜的內吸毒力測定結果如下毒力回歸式Y＝4.6260+1.2400x(r＝0.9924)LD50＝2.0027μg/ml(95％置信限1.4246～2.8154μg/ml)，SE＝0.3480LD95＝42.0916μg/ml(95％置信限19.4232～91.2162μg/ml)，SE＝16.6087表220.3％苦參堿水劑對蔬菜蚜蟲的室內內吸毒力生測結果


注試蟲總數均為60頭生物實施例230.3％苦參堿水劑對果樹黃蚜的田間藥效測定試驗本實施例是針對果樹黃蚜的田間藥效測定試驗。
試驗藥劑藥劑10.3％綠科昆蛉水劑(苦參堿市售產品，遼寧省大連綠科生物化學有限公司生產)2、0.3％苦參堿水劑(本發明制劑實施例12)防治對象果樹黃蚜(AphispomiDeGeer)，供試樹，18年生金冠蘋果，株行距3m×4m，生長勢及管理水平一般。
試驗方法本試驗在大沙河果園五分場進行，采用本發明0.3％苦參堿水劑1000倍和北京綠土地天然植物農藥廠生產0.3％苦參堿水劑1000倍2個處理，單株區組，重復4次。5月13日上午噴藥，每株用藥量25kg左右，噴藥前(當日上午)定枝調查蟲口基數，藥后4小時、24小時分別調查蟲口減退率，以此為防治效果。
表23兩種藥劑防治蘋果黃蚜效果比較

由表23中知，本發明0.3％苦參堿水劑1000倍對黃蚜24小時防效為95.7％，效果好，且擊倒速度快，在藥后4小時防效達91.1％；而對照即使在24小時后防效也僅為81.9％。
生物實施例240.25％富丙烯高氯懸乳劑蚊蟲殺滅效果試驗試驗藥劑藥劑10.25％富丙烯高氯懸乳劑(江蘇省農藥研究所有限公司生產)；藥劑20.25％富丙烯高氯懸乳劑(本發明制劑實施例13)。
試驗蟲種淡色庫蚊羽化后2-3天未吸血的雌性成蚊，家蠅羽化后4天成蟲，雌雄各半，為人工飼養繁殖的敏感品系。
試驗方法按國標GB13917.1-92農藥登記衛生殺蟲劑室內藥效試驗方法，噴射劑的室內藥效測定方法，淡色庫蚊每組20頭(家蠅每組30頭)放入鐘罩內，待試蟲恢復正?；顒樱瑢⑺幬飮娙牒?，每隔一定時間記錄被擊倒的試蟲。20分鐘后將全部昆蟲轉移正?；\中，并用5％糖水棉球喂養，24小時檢查試蟲死亡數，測試重復3次，結果見表。
表240.25％富丙烯高氯懸乳劑生測結果

測定結果表明，藥劑1與相比，對蚊蟲殺滅效果相當，而藥劑2擊倒速度更快。
生物實施例2510％甲氰四螨懸乳劑對蘋果紅蜘蛛的防治效果田間藥效試驗本實施例是針對蘋果紅蜘蛛的防治效果田間藥效試驗。
試驗藥劑
藥劑110％甲氰四螨懸乳劑(西安近代化學研究所生產)，藥劑210％甲氰四螨懸乳劑(本發明制劑實施例14)試驗對象作物為蘋果，防治對象為蘋果紅蜘蛛(Panonychusulmi)。
試驗方法試驗在楊陵區李臺鄉徐西灣村蘋果園進行，果樹品種為紅富士和秦冠，樹齡10a，株行距2.8×3.2m，長勢良好。試驗設2000×、1500×、1000×，藥劑1為對照藥稀釋1500×及清水對照共5個處理，依次固定第3、5、7號樹為調查樹，每調查樹各按東西南北中五個方位選枝條掛牌標記5個葉片，噴藥前作成、若螨數調查，噴藥后1天、3天、7天分別調查活螨數，統計殺螨效果。同時在噴藥后每處理采摘葉片5片(非標記葉片)帶回室內放入墊有濕濾紙的培養皿內保濕，1周后在雙目解剖鏡下逐葉檢查卵的孵化數，統計殺卵效果。施藥用3WBS-16型背負式手動噴霧器噴藥，噴藥液量按噴濕葉片正反面藥液不下滴為宜，每棵樹約噴液1.2kg。
表25 10％甲氰四螨懸乳劑防治蘋果紅蜘蛛效果

試驗結果甲氰四螨懸乳劑的殺螨效果試驗于7月29日上午調查蟲口基數，下午噴藥，藥后1天(7月20日)、3天(8月1日)、7天(8月5日)分別調查，結果(表1)表明(1)藥劑2的3個處理濃度防治蘋果紅蜘蛛均取得明顯效果，隨濃度增大防效提高；施藥1天后，2000×、1500×和1000×的防效依次為80.1％、90.2％和96.3％，三種濃度施藥3天后及7天后的防效分別達95％以上和98％以上，其中1000×7天后的防效達100％。(2)藥劑2劑藥后1天、3天、7天防效均優于對照藥劑1的防效。(3)施藥7天后，從田間調查觀察發現，雖清水對照區蟲口自然減退率，但噴藥區和清水對照區蘋果葉片顏色差異很大，清水對照區的葉片表現出明顯的失綠斑和焦枯狀，有提早落葉的跡象，而噴藥區的葉片顏色正常，梢尖長出新生葉較多。
雖然，上面已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些對本領域技術人員而言是顯而易見的修改或改進。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種水基農藥，它含有農藥活性成分和花椒提取物，所述的農藥活性成分與花椒提取物按重量計用量比為1∶0.005-100。
2.根據權利要求1所述的水基農藥，其特征在于，農藥活性成分與花椒提取物按重量計用量比為1∶0.01-50。
3.根據權利要求1所述的水基農藥，其特征在于，所述的農藥活性成分選自殺蟲劑、殺菌劑和除草劑中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的水基農藥，其特征在于，所述的殺蟲劑選自有機氯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、有機磷類、沙蠶毒類、生物類殺蟲劑中的一種或多種，所述的殺菌劑選自有機硫類、有機砷類、有機磷類、取代苯類、唑類、抗生素類、1，2，4-三唑類殺菌劑中的一種或多種，所述的除草劑選自苯氧羧酸類、酰胺類、取代脲類、苯胺類、氨基甲酸酯類、三氮苯類、有機磷類除草劑中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的水基農藥，其特征在于，所述的農藥活性成分是選自硫丹、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯及其各種異構體、三唑磷、丁硫克百威、滅多威、阿維菌素、甲氨基阿維菌素及其鹽、氟鈴脲、唑螨酯、吡蟲啉、甲基立枯磷、三唑酮、苦參堿中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的水基農藥，其特征在于，它還含有助溶劑和乳化劑，其各組分的重量百分比為農藥活性成分0.1-30％花椒提取物0.1-30％助溶劑1-10％乳化劑5-20％水余量。
7.根據權利要求6所述的水基農藥，其特征在于，它還含有穩定劑，其各組分的重量百分比為農藥活性成分0.1-30％花椒提取物0.1-30％助溶劑1-10％乳化劑5-20％穩定劑5-10％水余量。
8.根據權利要求1-7之任一所述的水基農藥，其特征在于，它是水溶劑、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑或微膠囊劑。
9.一種制備權利要求1-7之任一所述的水基農藥的方法，它包括如下步驟①將花椒提取物溶解于分散介質水中，形成溶液A；②將農藥活性成分與助溶劑和/或乳化劑和/或穩定劑，充分攪拌均勻，形成溶液B；③合并溶液A和B，勻化。
10.一種制備權利要求1-7之任一所述的水基農藥的方法，它包括如下步驟①將花椒提取物與農藥活性成分、助溶劑和/或乳化劑和/或穩定劑，攪拌均勻，制成溶液A；②合并溶液A和分散介質水，勻化。
全文摘要
本發明涉及一種水基農藥，它含有農藥活性成分與花椒提取物，還含有乳化劑、助溶劑、穩定劑、分散劑水等。本發明還涉及所述高效水基農藥的制備方法。本發明水基農藥增效作用顯著，且提高使用安全性。
文檔編號A01N25/02GK1839695SQ20051001148
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月28日 優先權日2005年3月28日
發明者米鶴都, 高志鋼 申請人:北京華京五方實用納米科技開發有限公司