親水性包裝材料的保護層的制作方法

專利名稱：親水性包裝材料的保護層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包裝材料地環(huán)境保護。在一個優(yōu)選形式中，本發(fā)明涉及利用鹵化銀壓敏標簽來印刷施加于包裝材料的文本、圖形和圖像，該包裝材料具有防潮保護性并且也防指印和劃痕的外涂層。
背景技術：
在包裝上施加壓敏標簽來明示其商標、描述包裝內容、傳遞有關包裝內容的質量信息并且為消費者提供比如產品使用指南或包裝內容的成分清單等信息。將通常用照相凹印或苯胺印刷印刷的壓敏標簽施加于包裝上。施加于壓敏標簽的三種信息類型是文本、圖形和圖像。一些包裝僅需要一種類型的信息，而其它的包裝需要一種以上的信息。
現(xiàn)有的施加于包裝的標簽由表層原材料、壓敏粘結劑和襯里(liner)組成。由表層原材料、壓敏粘結劑和襯里組成的標簽基體通常被疊壓并且利用許多非照相印刷方法來印刷。印刷之后，通常通過套壓的材料或保護性涂膜來保護標簽。利用高速貼標簽設備將由保護層、印刷的信息、表面原材料和壓敏粘結劑組成的完整標簽施加在包裝上。
苯胺印刷是膠印活版印刷技術，其印板由橡膠或光聚物制成。通過使印板凸起面的油墨向被印刷材料表面的傳輸完成了壓敏標簽的印刷。照相凹版印刷使用的印刷滾筒具有數(shù)千個位于其表面以下的細墨孔。當印刷滾筒與加壓輥上的壓敏標簽接觸時由墨孔傳輸油墨。苯胺印刷或照相凹版印刷用油墨包括溶劑基油墨、水基油墨和輻射固化油墨。當苯胺印刷或照相凹版印刷確實提供可接受的圖像質量時，這兩種印刷方法需要昂貴并且費時地制造印刷滾筒或印板，這使得小于100000單位的印刷工作成本很高，因為準備成本和滾筒或印板的成本通常是隨印量的增加而降低。
近年來，數(shù)字印刷已成為用于在包裝上印刷信息的可行方法。術語數(shù)字印刷是指可通過能夠轉換數(shù)字信息的電子輸出設備來印刷的電子數(shù)字字符或電子數(shù)字圖像。兩種主要的數(shù)字印刷技術是噴墨式和電子照相。
在二十世紀80年代初引入的壓電脈沖依令下滴(drop-on-demand，DOD)和熱DOD噴墨打印機提供了噴墨打印系統(tǒng)。這些早期的打印機非常慢并且噴墨噴嘴經(jīng)常被堵塞。在二十世紀90年代Hewlett Packard介紹了第一臺單色噴墨打印機，并且在不久以后，彩色寬格式噴墨打印機的引入使得圖形技術市場有了商機。如今，許多不同的噴墨技術應用于包裝、桌上型電腦、工業(yè)、商業(yè)、照相和紡織應用。
在壓電技術中，電激勵壓電晶體以產生使油墨從油墨室噴出的壓力波。油墨可帶電并且在勢場中偏離，從而產生了不同的字符。最近發(fā)展引入的DOD多噴口利用的導電壓電陶瓷材料在充電后增加了通道中的壓力并且迫使油墨從噴嘴端滴出。這樣可形成非常小的油墨滴并且在高速下可呈現(xiàn)非常高的接近1000dpi(每英寸的點數(shù))的印刷分辨率。
直到最近，在噴墨中使用彩色顏料也不常見。但是，這種現(xiàn)象迅速的改變了。日本開發(fā)了用于噴墨應用的亞微細粒的顏料。利用顏料可使熱噴墨打印機和疊層所需的油墨耐更高的溫度。著色的水基噴墨可通過市售得到，而UV可固化噴墨仍處于研究階段。著色油墨具有更高光固性和耐水性。
緣于數(shù)字噴墨印刷可使小批量彩色印刷工作更經(jīng)濟，它具有使印刷業(yè)革命化的潛能。但是，下一個商業(yè)階段將需要在噴墨技術有明顯的改進；主要的障礙仍是提高印刷速度。該問題的一部分是限制印刷機可快速處理的數(shù)據(jù)量。設計越復雜，則印刷過程越慢。目前它們比同類數(shù)字靜電印刷機慢約10倍。
Chester Carlson在二十世紀30年代發(fā)明了電子照相。在二十世紀70年代初以前，許多公司研究開發(fā)了電子照相彩色復印機。制造彩色復印機的技術已存在，但是沒有市場。直到許多年后消費者對彩色復印機的需求導致了開發(fā)合適靜電彩色復印機的必要激勵。在二十世紀70年代末以前，僅有幾個公司使用可掃描文件的傳真機，使圖像變?yōu)殡娮有盘枺蛊溆呻娫捑€送出并且利用另外一個傳真機檢索電子信號并且利用熱敏紙打印出源圖像，從而產生打印的副本。
在1993年Indigo和Xeikon推出了目標為小批量市場并且主要為紙張送入式(sheet-fed)平板印刷機的數(shù)字印刷機。與膠印所用底板和印板有關的中間步驟的消除賦予快速的周轉并且更好的為消費者服務。這些數(shù)字印刷享有常規(guī)靜電復印的一些特性，但是利用了專門的油墨。與常規(guī)的照相復印機用油墨不同，這些油墨由1μm范圍內的顆粒尺寸非常小的組分制成。靜電復印所用的干性調色劑尺寸通常為8-10μm。
在1995年Indigo推出了為印刷柔性包裝制品而設計的Ominus印刷。0minus利用了被稱為One Shot Color(一次性彩色)的具有六種顏色的數(shù)字膠印彩色工藝。關鍵的改進是透明基體利用了專門的白色Electro油墨。Ominus紙卷送入式(Web-fed)數(shù)字印刷系統(tǒng)利用向基體傳輸彩色圖像的膠印滾筒可在各種基體上印刷。原則上講，不管印刷基體如何這可得到完美的色彩定位，由該工藝可印刷紙、膠片和金屬。該數(shù)字印刷系統(tǒng)所基于的電子照相過程中，首先通過電暈放電使光導體帶電并且使該光導體表面以圖像形式曝光于光源，從而在光導體表面上產生了靜電圖像。
接著利用帶有與圖像相反電荷的油墨形成帶電的靜電潛像。該工藝的這部分與光復印機相匹配的靜電式調色劑相似。利用液體調色劑的電泳傳輸使光導體表面上形成的帶電的靜電潛像顯影。接著將該靜電調色劑圖像傳輸至熱氈，該熱氈使調色劑凝結并且維持其發(fā)粘狀態(tài)直至其傳輸至基體，該基體冷卻油墨并且產生不粘的印刷品。
電油墨通常含有礦物油和不如常規(guī)膠印油墨易揮發(fā)的有機化合物。其設計應使熱塑樹脂在高溫下可熔化。在實際的印刷過程中，樹脂凝結、油墨被傳輸至基體并且無需熱量來使油墨干燥。盡管當油墨冷卻并且達到室溫時其不粘，但仍將其沉積在基本上干的基體上。
幾十年以來一直在研究被稱為“磁記錄術”的磁性數(shù)字技術。該工藝涉及在磁性滾筒上產生電子圖像并且利用磁性色調劑作為油墨來產生圖像。該技術潛在的優(yōu)勢在于其高的印刷速度。測試表明其速度為每分鐘200米。盡管這些磁性數(shù)字印刷機僅限于黑白復印，但是彩色磁性油墨的發(fā)展將會使該高速數(shù)字技術經(jīng)濟上可行。其成長的關鍵是要進一步發(fā)展VHSM(非常高速磁性)輥和彩色磁性油墨。
在磁性數(shù)字領域內，已建立起了被稱為磁平板印刷術的混合系統(tǒng)，并且已在由法國Belfort的Nipson Printing System開發(fā)的窄網(wǎng)(narrow web)和小批量應用中進行了測試。該技術顯示出賦予了高分辨率，并且利用硅基高密度磁記錄頭進行了測試。需要在油墨的發(fā)展方面做更多的工作來使該系統(tǒng)與噴墨或電子照相相比具有競爭力。但是，實際上由于其高速印刷的潛能使其在噴墨和電子照相技術停滯的今天成為包裝應用有吸引力的選擇。
已知照相材料用作留存特殊事件比如生日和旅行記憶的印制品。它們也用于廣告所用的大顯示材料。這些材料一直被認為是高質量的產品，它們成本高并且一定程度上易被損壞，這是因為它們易于被手印、磨蝕、水或彎折而損環(huán)。由于其嬌氣的本性及其價值，相片通常被放在相框、相冊和保護材料之后。它們被消費者認為是留存其人生中重要事件記錄的奢侈品。它們也被認為是昂貴的廣告顯示材料。考慮到其奢侈品的地位，它們一直沒有被用于其它的商業(yè)領域。
鹵化銀照相元件的親水乳劑中含有光敏鹵化銀。通過使鹵化銀曝光或暴露于其它光化學輻射并且使曝光的鹵化銀顯影以將其還原為元素銀從而在元件中形成了圖像。
在彩色照相元件中，用幾種不同工藝之一使鹵化銀顯影的結果是形成了染料影像。最常見的是使鹵化銀顯影的副產品、氧化的鹵化銀顯影劑與被稱為成色劑的化合物反應以形成染料影像。接著除去照相元件的銀和未反應的鹵化銀，留下染料影像。
在兩種情況中的任何一種情況下，圖像的形成通常都涉及用必須滲透元件表面與鹵化銀和成色劑接觸的水溶液來濕法處理。由此已證明明膠和類似的天然或合成親水聚合物是鹵化銀照相元件粘合劑的選擇。不幸的是，當明膠和類似聚合物配制成可便于使鹵化銀晶體和沖洗水溶液之間接觸時，它們不像所希望的欲以處理包裝標簽的方式處理時防水、防指印和防劃痕。
多年來一直試圖為明膠基圖像體系提供保護層來保護圖像免受水或水溶液的損壞。專利US2,173,480描述的方法中，在潮濕的膠片上涂覆膠質懸浮液是照相處理在干燥前的最后一個步驟。許多專利描述的方法是在照相處理完成后在圖像上涂覆保護層，例如美國專利US2,259,009、2,331,746、2,798,004、3,113,867、3,190，197、3,415,670和3,733,293。溶劑涂覆方法的一個缺點是那些化學藥劑對涂覆操作者的健康和環(huán)境的影響。最近，專利US5,376,434描述了在攜帶影像的含明膠層上涂覆乳膠并且干燥之以在照相印制品上形成保護層。該乳膠是玻璃轉化溫度為30℃-70℃的樹脂。
已知各種疊層技術并且實踐于商業(yè)中。美國專利US3,397,980、3,697,277和4,999,266描述了將聚合體片式膠片作為保護層疊壓在處理圖像上的方法。
專利US5,447,832描述了將含高和低Tg乳膠混合物的保護層用作防水層來使通過照相處理的V2O5保留抗靜電性能。但是該保護層不是涂覆在圖像形成層上。專利US3,443,946提供了粗糙的(遮光的)防劃痕保護層，但是并未設計成是水可滲透或防水的那種。
保護層的另一種類型涉及在處理的圖像上涂覆UV-可聚合單體和低聚物，并且隨后輻射曝光該圖像以形成交聯(lián)的變化層，這在美國專利US4,092,173、4,171,979、4,333,998和4,426,431中有描述。雖然這些涂層適用于以常規(guī)方式使用的照片，但是沒有顯示出在環(huán)境條件范圍內的韌性和包裝材料所需的處理粗糙度。在包裝所遇到的條件范圍內，這些涂層將不能保持涂層的完整性。
UV可固化體系的優(yōu)點是大多數(shù)UV油墨和涂層是100％固體并且沒有可揮發(fā)或可燃溶劑。UV固化體系中所用的化學成份經(jīng)UV光曝光可迅速反應從而有高的處理量。該工藝比常規(guī)干處理的能效高。在干燥過程中水和溶劑油墨以及涂層需要更多的能量來蒸發(fā)載體。固化設備相對緊湊并且可安裝在印刷和涂覆設備的密封空間內。由于UV產物不蒸發(fā)，它們在印刷設備上不干燥并且易于被清除。固化層提供了非常好的光澤度并且耐水和防蝕性好。明膠作為照相和噴墨元件以及其它圖像系統(tǒng)粘合劑的一個缺點是它具有親水性并且不易被親有機物質的化合物、比如UV可固化單體或低聚物潤濕。另外，基于同樣的理由，不易得到UV固化外涂層與攜帶圖像的親水層的充分粘結。雖然現(xiàn)有技術聲稱UV固化外涂層與成像的明膠層粘結的好，但是沒有實驗證據(jù)來證實這些說法。因此需要本發(fā)明所述的UV固化的防潮外涂層，它可涂覆于與基體粘結好的明膠基體上。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術的缺點。
另一個目的是提供防潮性能提高的標簽。
另一個目的是提供與成像基體的粘結改進的外涂層。
本發(fā)明涉及包裝材料，其依次包括紫外輻射固化的環(huán)保層、底料(primer)層、親水圖像層、基層和粘結層。
本發(fā)明有許多優(yōu)于該領域現(xiàn)有實踐的優(yōu)點。當印刷小批量進行時，本發(fā)明提供的印刷方法經(jīng)濟上是可行的，因為避免了印板或印刷滾筒的成本。應用鹵化銀圖像、例如施加在包裝上，可確保得到與常規(guī)相比目前可以獲得到質量最好的圖像，但是其質量低于六色照相凹版印刷的圖像。另外，由于黃色、品紅色和青色層含有明膠中間層，鹵化銀圖像顯得有深度。也已使鹵化銀圖像層最佳化來準確復制膚色，與其它現(xiàn)有技術數(shù)字圖像技術相比提供的人像更好。
鹵化銀圖像技術可在壓敏標簽上同時印刷文本、圖形和照相質量的圖像。由于本發(fā)明是光學和數(shù)字兼容的鹵化銀成像層，可利用已知的數(shù)字印刷設備、比如激光和CRT印刷機來印刷文本、圖形和圖像。因為鹵化銀體系是數(shù)字兼容的，每個包裝可含有不同數(shù)據(jù)，從而可定制單個包裝而無需額外印板或滾筒費用。另外，印刷數(shù)字文檔允許使用電子數(shù)據(jù)傳輸技術、比如英特網(wǎng)來傳輸文檔，從而縮短了包裝印刷的時間周期。可以與目前噴墨或電子照相印刷機相比具有競爭力的大于75米每分鐘的印刷速度用激光或CRT進行鹵化銀圖像層的數(shù)字曝光。這些和其它優(yōu)點在以下的詳細描述中會更明顯。
本發(fā)明提供了照相制品、尤其是被最終用戶頻繁處理的鹵化銀基標簽的乳劑面外涂層的新穎配方。本發(fā)明也為含親水成像層的柔性包裝材料提供了對最終標簽的防潮環(huán)境保護。根據(jù)本發(fā)明，曝光和處理后在圖像元件的親水成像層上施加環(huán)保層。環(huán)保層由涂覆在底料層上的紫外(UV)輻射固化的聚合層組成，并且提供了防水層。已發(fā)現(xiàn)如果單獨使用UV固化的聚合體而不加底料層，則環(huán)保層與下面的親水成像層的粘結會減弱。
可用于本發(fā)明的UV可固化成份可以是兩種主要類型的固化化學試劑，即自由基化學試劑和陽離子化學試劑。丙烯酸酯單體(活性稀釋劑)和低聚物(活性樹脂)是自由基基配方的主要組份，它為固化層提供大多數(shù)的物理特性。需要光引發(fā)劑來吸收UV光能量、使其失穩(wěn)以形成自由基并且攻擊丙烯酸酯基團C＝C雙鍵來引發(fā)聚合作用。陽離子化學試劑利用環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和乙烯基醚單體作為主要成份。光引發(fā)劑吸收UV光以形成攻擊環(huán)氧環(huán)引發(fā)聚合作用的Lewis酸。
將紫外可聚合單體和低聚物涂覆于顯影的鹵化銀成像層最外層上的底料層，并且隨后曝光于UV輻射以形成薄的交聯(lián)保護層。優(yōu)選UV固化吸收能是在10-150mJ/cm2之間。
用于本發(fā)明環(huán)保層的UV可固化體系的一些市售可得到的例子包括RD1020和RD1200，它們均為R&D Coatings，Inc.的丙烯酸酯基單體和低聚物；Radcure504W和Radcure159SLV，自Rad-Crue公司，也是丙烯酸酯基單體和低聚物；L533-119，自QureTech和ImagegardFP-3/MF-1，自Dalcor Products Company，Inc的環(huán)氧基外涂層組合物。
在一個特定的實施方式中，連續(xù)的保護性外涂層形式的環(huán)保層涂覆于含有至少一個鹵化銀光敏乳劑層的成像的鹵化銀基標簽上，它包括在底料層上的紫外輻射固化的環(huán)保層，由此為成像的照相元件提供了環(huán)保、使其與成像層的粘合并且具有優(yōu)異的光澤性。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，包裝標簽依次包括上部環(huán)保層、優(yōu)選由鹵化銀形成的圖像、基底層、粘合層、可剝離的底部支持層，其中所述環(huán)保層包括涂覆于底料層之上的紫外輻射固化的環(huán)保層。
由于本發(fā)明外涂層的優(yōu)良物理性能包括優(yōu)異的防水透過性能、防指印性能、防褪色和變黃的性能、優(yōu)異的透明和粗糙度，這些性能是提供耐劃痕、磨蝕和保護所必需的性能，因此該外涂層特別有優(yōu)勢。優(yōu)選紫外輻射固化的環(huán)保層的Rockwell R硬度大于90，最優(yōu)選在100-160之間。用Rockwell硬度測試來測量環(huán)保層硬度是通過確定塑性層的抗壓痕性能進行的。在Rockwell硬度測試方法中，在特定的時間段內以給定的負載來測定一定任意測試條件下壓痕儀(不變形的球或圓錐)滲透的深度。最常用Rockwell硬度測試來進行塑性硬度測試。
環(huán)保層應該是干凈即透明的，并且優(yōu)選是無色的。但是具體的考慮是，為了顏色校正的目的或特殊的效果，環(huán)保層可有一些顏色，只要不對成像或透過外涂層來看圖像有壞的影響即可。因此，可以將賦予顏色的染料加入聚合物中。另外，可將會賦予外涂層理想性能的添加劑加入聚合物。可將其它附加的化合物包括表面活性劑、乳化劑、涂覆助劑、潤滑劑、遮光顆粒、流變改進劑、交聯(lián)劑、防灰霧劑、無機填充劑比如導電和不導電的金屬氧化物顆粒、顏料、磁性顆粒、和生物殺滅劑等加入涂層的組成中，這取決于特定層的功能。涂層組合物中還可包括少量的有機溶劑，優(yōu)選有機溶劑的含量小于總涂層組合物的1％。
本發(fā)明也含有如上所述的底料層。該層改進了外涂層與其下的基底的粘合。合適的底料包括如美國專利US2,627,088、2,698,235、2,698,240、2,943,937、3,143,421、3,201,249、3,271,178和3,501,301所述的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/甲叉丁二酸三聚物或偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物。最優(yōu)選的底料是偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/甲叉丁二酸三聚物。底料的干覆蓋度優(yōu)選是大于0.27g/m2，并且最優(yōu)選在0.5g/m2-2g/m2之間。
可將本領域熟知的遮光顆粒用于本發(fā)明的涂料組合物，1989年12月出版的Research Discloure No.308119，1008-1009頁描述了該遮光劑。當利用聚合物遮光顆粒時，為了促進遮光顆粒與涂覆層粘結的改善，聚合物可含有能夠通過分子間交聯(lián)或與交聯(lián)劑反應而與粘合劑聚合物形成共價鍵的活性官能團。
為了減少本發(fā)明照相元件的滑動摩擦，UV固化的聚合物可含有氟化的或硅氧烷基組分，并且涂料組合物也可包括潤滑劑或潤滑劑復合物。典型的潤滑劑包括例如(1)液體石蠟和石蠟或蠟狀材料比如巴西棕櫚蠟、天然和合成蠟、石油蠟和礦物蠟等；(2)高級脂肪酸及其衍生物、高級醇及其衍生物、高級脂肪酸的金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸的多元醇酯等，這在美國專利US2,454,043、2,732,305、2,976,148、3,206,311、3,933,516、2,588,765、3,121,060、3,502,473、3,042,222和4,427,964，在英國專利GB1,263,722、1,198,387、1,430,997、1,466,304、1,320,757、1,320,565和1,320,756以及德國專利DE1,284,295和1,284,294中有描述；(3)全氟-或含氟-或含氟氯材料，這包括聚(四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、三氟氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯或含全氟烷基側基的聚(甲基)丙烯酰胺等。但是，為了使帶有UV固化環(huán)保層的標簽簡化為面對面的粘結條(stick-slip)，優(yōu)選蠟為巴西棕櫚蠟或蜂蠟。
可由許多熟知技術中的任何一種方法比如浸漬涂覆、桿涂覆、刮鏟涂覆、氣刀涂覆、照相凹板式涂敷和逆轉輥涂覆、槽涂覆、擠壓涂覆、滑動涂覆和幕式淋涂等技術在印刷和處理標簽之后、利用高速標簽設備施加于容器之前來涂覆本發(fā)明的底料層和環(huán)保層。在涂覆后，通常通過可由已知技術比如對流加熱加速的簡單蒸發(fā)來干燥該層。1989年12月出版的Research Discloure No.308119，1007-1008頁詳細描述了已知的涂覆和干燥方法。在所述成像的支持體上涂覆所述環(huán)保層的方法優(yōu)選為直接或膠印照相凹板式涂敷中的一種，因為這是標簽工業(yè)的標準，并且制造這樣的所述產品需要最少的額外資金、操作/處理技能或工業(yè)標準實踐的改變。但是，由于此時涂覆的是連續(xù)涂層，需要照相凹板滾筒表面具有連續(xù)的雕版而非更典型的印刷使用間斷紋式。優(yōu)選的涂覆速度至少每分鐘為200英尺。
為了確保最小的卷曲和最大程度的環(huán)保，合適的是所述成像支持體上的所述環(huán)保層的干涂覆覆蓋度至少為0.32g/m2并且小于10.76g/m2，優(yōu)選為1.08g/m2-4.31g/m2。也建議在涂覆過程后將該層在環(huán)境條件下“固化”至少24小時。
在直接/膠印照相凹板涂敷方式中，推薦以20-50厘泊之間的粘度涂覆環(huán)保層，以便于形成視覺上均勻的涂層而沒有膜分裂和/或“桔皮”式樣的缺陷或不連續(xù)的單元形式“印刷”。在直接/膠印照相凹板涂敷中，理想的干涂層重量和提供推薦粘度的固體百分數(shù)一起規(guī)定濕涂層厚度，并且因此表示所用anilox滾筒雕版的體積。雕版體積范圍通常是0.3-2cc/ft2。苯胺印刷工業(yè)熟知的anilox滾筒是雕刻的鋼輥，該元件的整體形式容納涂覆液，并且通過接觸和壓力使其傳輸至標簽原料表面(直接/膠印照相凹板涂敷)或媒介“膠印”輥的表面，其隨后使該溶液傳輸至標簽原料(膠印照相凹板涂敷)。
在需要以1-10厘泊數(shù)量級的粘度涂覆所述環(huán)保層時，為了得到最均勻的涂層，則推薦以反轉照相凹版涂覆、反轉膠印照相凹版涂覆或繞線桿涂覆方式來涂覆。可基于所需的涂覆速度、和繞線桿方式時“網(wǎng)紋”對均勻涂層的自整平能力來選擇理想的涂覆厚度。如果粘度是1-10厘泊并且直接照相凹板涂覆是唯一可用的方法，則為了避免膜的裂紋缺陷，建議維持低的涂覆速度(低于80fpm)，并且濕覆蓋度高(1.0cc/ft2以上)；另外，為了充分固化涂層應提供充足的UV光能。
為了成功地傳送本發(fā)明材料，希望通過制造和圖像處理時卷筒紙傳遞(web transport)產生的靜電減小。由于當本發(fā)明光敏成像層移動通過傳送設備比如輥或驅動輥隙時，來自卷紙積累的靜電放電光可使其圖像模糊，靜電減小對避免不理想的靜電灰霧而言是有必要的。當在輸送本發(fā)明聚合物基體材料過程中與機器部件接觸時，該材料具有明顯積累靜電電荷的趨勢。利用抗靜電材料來減少本發(fā)明卷紙材料(web materials)上的電荷累積是理想的。
可將抗靜電材料涂覆于本發(fā)明卷紙材料上，并且可含有任何本領域已知的可涂覆于照相卷紙材料上來減少傳送相紙過程中的靜電的材料。抗靜電涂料的例子包括導電鹽和硅膠。也可通過成為聚合物層完整部分的靜電添加劑來實施本發(fā)明支持體材料的理想抗靜電性能。加入的可遷移至聚合物表面以改善電導的添加劑包括脂肪季銨化合物、脂肪胺和膦酸酯。其它類型的抗靜電添加劑是吸濕化合物比如聚乙二醇，以及減少卷紙材料摩擦系數(shù)的疏水滑爽添加劑。優(yōu)選涂覆于圖像層對側的抗靜電層或將其加入支持體背面聚合物層中。優(yōu)選背面是因為在制造和光處理的傳送過程中，大部分卷紙接觸是在背面。背面是不攜帶含乳劑圖像形成層的一側。優(yōu)選抗靜電涂層的表面電阻率在50％RH時小于1013歐姆/平方。已表明抗靜電涂層的表面電阻率在50％RH時小于1013歐姆/平方足以在制造和光處理圖像層的過程中減小靜電灰霧。
基于具體成像元件的需要，可將導電層加入各種構型的任何一種多層成像元件中。優(yōu)選導電層以膠層或結合層的形式存在于成像層對側的支持體之上的磁性記錄層之下。但是，為了使外涂后導電層電阻率的增加最小，導電層可外涂有除透明磁性記錄層以外的層(例如耐磨蝕背層、卷曲控制層、pelloid等)。另外，其它的導電層也可置于與成像層相同的支持體側或支持體的兩側。可將任選的導電膠層涂覆于含光暈染料或顏料的明膠膠層之下或之上。可選擇的是，消光暈和抗靜電功能可結合于含導電顆粒、消光暈染料和粘合劑的單一層中。該混合層通常被涂覆在與敏化乳劑層相同的支持體側。也可存在其它任選的層。其它的導電層可用作成像元件的最外層例如作為覆蓋圖像形成層的保護層。當將導電層涂覆于敏化的乳劑層上時，沒有必要在導電外涂層和成像層之間涂覆任何的中間層比如阻擋層或粘合促進層，盡管其可以任選地存在。其它的附加物、比如改進尺寸穩(wěn)定性的聚合物晶格、硬化劑或交聯(lián)劑、表面活性劑、遮光劑、潤滑劑和各種其它已知添加劑可存在于上述層中的任何一層或所有層中。
透明磁性記錄層之下的導電層通常顯示出小于1×1010歐姆/平方的內電阻，優(yōu)選小于1×109歐姆/平方，更優(yōu)選小于108歐姆/平方。
本文所用的術語“頂層”、“上部”、“乳劑側”和“面”是指攜帶成像層的包裝材料側或朝向該側。術語環(huán)保層的意思是在圖像形成后施加于成像層上的層。術語“表層原料(face stock)”、“基體”和“基底”是指涂覆親水成像層比如鹵化銀層的材料。術語“底部”、“下側”和“背面”是指與攜帶圖像側相反的標簽或包裝材料側或朝向該側。
為了產生壓敏照相標簽，應考慮到在制造、圖像印刷、圖像顯影、標簽轉化和施加標簽設備中可有效傳輸載有壓敏粘合劑、表層原料和成像層的襯里材料。優(yōu)選標簽包括鹵化銀成像層、基底和通過粘合劑與所述基底粘合的可剝離襯里，其中所述基底具有15-60毫牛頓的剛度并且L*大于92.0，并且其中優(yōu)選所述襯里具有40-120毫牛頓的剛度。優(yōu)選的照相標簽包裝材料優(yōu)選具有白色剛性的襯里，因為這樣可以有效地傳輸通過照相印刷和處理設備，而且與棕色或透明的常規(guī)襯里材料相比其加快了印刷速度并且對二次曝光影響很小。
可剝離的襯里或背面優(yōu)選為標簽和包裝粘結所需的壓敏粘合，沒有該襯里不能傳輸通過標簽設備。襯里提供了傳輸用強度并且在壓敏粘合施加于包裝之前保護之。優(yōu)選的襯里材料是纖維素紙。與聚合物基體相比，纖維素紙柔韌、強度高并且成本低。另外，纖維素紙基體允許在一些包裝應用中所希望的有織紋標簽表面。因為本發(fā)明的照相元件為了顯影必需在含水的化學藥劑中處理，所以該紙可涂覆有賦予其防水性能的涂層。涂覆于該紙上的合適防水涂層的例子是疊壓于紙上的丙烯酸聚合物、熔體擠壓的聚乙烯和取向聚烯烴片。也優(yōu)選紙可以含水份并且可含有提供抗靜電性能以阻止鹵化銀圖像層靜電增感的鹽。
另外，含有相紙領域已知的、公開于US6,093,521的漿料的紙，將防止鹵化銀圖像處理用化學藥劑的邊緣滲透。優(yōu)選邊緣滲透小于8微米，因為已表明當沖切表層原料基質時，處理用化學藥劑滲透大于12微米時紙的膨脹會導致沖切問題并且使表層材料從襯里剝離。處理用化學藥劑滲透大于12微米也增加了處理用化學藥劑的使用量從而導致了處理成本提高。
另一種優(yōu)選的襯里材料或可剝離背面是聚合物取向片材。襯里優(yōu)選是取向聚合物是因為其在取向工藝中顯現(xiàn)的強度和韌性。優(yōu)選襯里基體聚合物包括聚烯烴、聚酯和尼龍。優(yōu)選聚烯烴聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烴共聚物包括丙烯和乙烯共聚物，也可利用比如己烯、丁烯和辛烯。最優(yōu)選聚酯，因為它具有高速標簽設備有效傳輸鹵化銀壓敏標簽襯里所需的理想的強度和韌性。
在另一個優(yōu)選實施方式中，襯里由其上疊壓有取向聚合物片材的紙芯組成。優(yōu)選為疊壓的紙襯里，因為與涂覆的紙相比，聚合物取向片材提供的抗拉強度可使襯里的厚度減小，并且取向的聚合物片材在制造和鹵化銀處理干燥過程中可防止卷曲。
基體分裂時襯里的抗拉強度或拉伸應力是一個重要的傳送和成形參數(shù)。通過ASTM D882過程來測量抗拉強度。優(yōu)選抗拉強度大于120Mpa，因為在傳送、成形和施加于包裝的過程中襯里小于110Mpa會在自動包裝設備中破裂。
攜帶鹵化銀成像層的襯里其摩擦系數(shù)或COF是重要的特性，因為COF與自動標簽設備的傳送和成形效率有關。COF是在表面移動物品的重量與維持表面和物品之間接觸的力之比。COF的數(shù)學表達式如下
COF＝μ＝(摩擦力/法向力)
測量襯里的COF所用的ASTM D-1894利用不銹鋼滑板測量了襯里的靜態(tài)和動態(tài)COF。優(yōu)選本發(fā)明襯里的COF在0.2-0.6之間。例如，涂覆于挑選-放置(pick-and-place)應用的標簽上必須要0.2COF。用機械設備挑選標簽并且將其移動至另一點的操作需要低COF，因此標簽容易滑過標簽之下的表面。在其它極大的紙張比如書的封面需要0.6COF，以阻止其滑落并且在存儲過程中摞在一起時滑動。有時特定的材料的一側可需要高COF而另一側可以是低的COF。通常是，基底材料本身比如塑料膜、箔或紙基體可為一側提供必需的COF。適當涂層的應用可修正圖像側至更高或更低值。可想像兩側可利用兩種不同的涂層。可以是靜態(tài)或動態(tài)的COF。靜態(tài)摩擦系數(shù)是兩個表面間的移動將開始而實際上還未發(fā)生實際移動時的值。動態(tài)摩擦系數(shù)是指兩個表面彼此間實際上以恒定速率相對滑動時的情況。通常利用放置在表面上的滑板來測量COF。開始滑動時必需的力提供了靜態(tài)COF的測量值。在給定長度上以恒定的速率拉滑板提供了動態(tài)摩擦力的測量值。
優(yōu)選本發(fā)明襯里厚度在75-225微米之間。襯里厚度的重要性在于以術語抗拉強度或機械模量表示的襯里強度必須與襯里的厚度相匹配，以得到成本效率好的設計。例如，厚的襯里強度高但是成本效率不好，因為與薄襯里相比，在一定的卷直徑下，厚的襯里會導致短的卷長度。已表面襯里厚度小于60微米會導致邊緣引導的鹵化銀印刷機的傳送失敗。厚度大于250微米的設計成本效率不好并且很難在現(xiàn)有的鹵化銀印刷機中傳送。
本發(fā)明的襯里優(yōu)選具有小于20％的透光率。在鹵化銀標簽的印刷過程中，需要曝光能量從表層原料/襯里的組合反射以產生二次曝光。二次曝光是維持高水平印刷生產率的關鍵。已表明透光率大于25％的襯里明顯減小了鹵化銀標簽的印刷速度。另外，提供“無標簽外觀”的透明表面原材料需要不透明的襯里來不僅維持印刷速度，而且阻止不需要的現(xiàn)有鹵化銀印刷機的印板反射。
由于在制造、印刷和處理過程中，色域擴展的光敏鹵化銀層可遭受不需要的來自靜態(tài)放電的曝光，優(yōu)選襯里的電阻率小于1011歐姆/平方。可將寬范圍的許多導電材料加入抗靜電層以產生范圍寬的導電率。這可分為寬的兩組(i)離子導電體和(ii)電子導電體。離子導電體中，通過帶電粒子大部分擴散通過電解質來傳輸電荷。此時抗靜電層的電阻率取決于溫度和濕度。在之前的專利文獻中描述的含簡單的無機鹽、表面活性劑的堿金屬鹽、離子導電的聚合物、含堿金屬鹽的聚合電解質和膠體狀金屬氧化物溶膠(由金屬鹽穩(wěn)定化)的抗靜電層屬于該范疇。但是，所用的許多無機鹽、聚合電解質和低分子量表面活性劑是水溶性的并且在處理過程中被浸出抗靜電層從而導致其喪失了抗靜電功能。利用電子導電體的抗靜電層其電阻率取決于電子遷移而不是離子遷移并且與濕度無關。含共軛聚合物、半導體金屬鹵化物鹽和半導體金屬氧化物顆粒等的抗靜電層在之前已有描述。但是，這些抗靜電層通常含有高體積百分數(shù)的導電材料，這些材料通常很昂貴并且會帶來不利的物理特性比如顏色、增加的脆性并且與抗靜電層的粘合差。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，標簽的抗靜電材料加入于襯里中或涂覆于襯里之上。理想的抗靜電是表面電阻率至少為1011log歐姆/平方。在最優(yōu)選的實施方式中，抗靜電材料至少包括選自氧化錫和五氧化二釩的一種材料。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式中，將抗靜電材料加入壓敏粘合層。加入壓敏粘合層的抗靜電材料提供了對鹵化銀層的靜電保護并且減小了照相標簽的靜電，已表明這有助于在高速貼標簽設備中對容器貼標簽。作為單獨的或含抗靜電層襯里增補物的壓敏粘合劑也可另外包括選自導電金屬氧化物、碳顆粒和合成蒙脫石粘土的抗靜電劑，或具有本身導電的聚合物的多層。在一個優(yōu)選實施方式中，抗靜電材料是金屬氧化物。優(yōu)選金屬氧化物是因為其容易分散于熱塑性粘合劑中并且可利用本領域已知的任何方法將其涂覆于聚合物片材上。可用于本發(fā)明的導電金屬氧化物選自導電顆粒，包括摻雜的金屬氧化物、含氧缺陷的金屬氧化物、金屬銻酸鹽、導電的氮化物、碳化物或硼化物，例如TiO2、SnO2、Al2O3、ZrO3、In2O3、MgO、ZnSb2O6、InSbO4、TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB2、MoB、WB、LaB6、ZrN、TiN和WC。最優(yōu)選的材料是氧化錫和五氧化二釩，因為它們提供了優(yōu)良的導電性并且是透明的。
其上施加有光敏鹵化銀成像層的本發(fā)明所用基底材料或撓性基體必須不干擾鹵化銀成像層。另外，本發(fā)明的基底材料應使鹵化銀成像體系的性能最佳。適宜的撓性基體必須在將照相標簽施加于各種容器的自動包裝設備中也可進行有效的操作。優(yōu)選的撓性基體是纖維素紙。與聚合物基體相比，纖維素紙基體柔韌、強度好并且成本低。另外，纖維素紙基體允許在一些包裝應用中利用所希望的有織紋標簽表面。因為本發(fā)明的照相元件為了使鹵化銀圖像顯影必需在含水的化學藥劑中處理，所以該紙可涂覆有賦予其防水性能的涂層。適宜涂層的例子是丙烯酸或聚乙烯聚合物。
聚合物基體是另一種優(yōu)選的基底材料，因為它們抗撕扯、具有優(yōu)良的適應性、好的耐化學品性和高的強度。優(yōu)選的聚合物基體包括聚酯、取向的聚烯烴比如聚乙烯和聚丙烯、鑄型聚烯烴比如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯、醋酸酯和乙烯基。優(yōu)選聚合物是因為其強度高和柔韌并且為涂覆鹵化銀成像層提供了好的表面。
優(yōu)選雙軸取向的聚烯烴片材，因為其成本低，具有可使鹵化銀體系最佳的優(yōu)良光學性能，并且可用高速貼標簽設備將其施加于包裝上。微空隙的復合雙軸取向片材最優(yōu)選，因為空隙層不需要TiO2即可提供不透明性和亮度。已表明微空隙雙軸取向片材的空隙層明顯減小了鹵化銀成像層的壓敏度。通過共擠壓芯和表層、接著進行在包含于芯層中的空隙引發(fā)材料周圍形成空隙的雙軸取向可方便的制造微空隙雙軸取向片材。美國專利US4,377,616、4,758,462、4,632,869和5,866,282公開了該復合片材。如果需要也可將雙軸取向的聚烯烴片材疊壓至紙張的一側或兩側，以形成具有所需硬度的照相標簽。
撓性的聚合物基底可包括不止一層。撓性基體的表層可由與以上列出的用于芯基質的相同聚合材料制成。制成的復合片材其表面的聚合材料可與芯基質相同，或其表面的聚合組份可與芯基質不同。為了適應性，可利用輔助層來改善表層與芯的粘結。
涂覆光敏鹵化銀成像層用撓性基體優(yōu)選是空隙雙軸取向聚烯烴片材。優(yōu)選為空隙膜，因為它們?yōu)閳D像提供了不透明性、白度和圖像清晰度。盡管“空隙”可能含有氣體，但是本文所用的“空隙”是指沒有附加的固體和液體物質。最終的包裝片材芯中仍有的空隙引發(fā)顆粒其直徑應為0.1-10μm，并且優(yōu)選為圓形以產生理想尺寸和形狀的空隙。空隙的尺寸也取決于在機器中的取向和橫向度。理想的是，空隙所具有是形狀可由兩個相對的邊緣接觸的凹盤來確定。換言之，空隙趨于有透鏡狀或雙凹形狀。空隙如此取向以使兩個主要尺寸與機器和片材的橫向成一直線。Z軸方向的尺寸最小并且大致是空隙顆粒的橫斷面直徑尺寸。空隙基本上趨于是閉孔，從而自空隙中心一側至氣體或液體可穿過的另一側實際上沒有通路。
本發(fā)明的照相元件通常具有光澤的表面，即光滑至足以提供優(yōu)異反射性能的表面。優(yōu)選為乳白色的表面，因為它為標簽提供了消費者感覺上更樂于接受的獨特的照相外觀。當垂直方向的微空隙在1-3μm之間時可實現(xiàn)乳白色的表面。垂直方向的意思是指垂直于成像元件平面的方向。為了最好的物理性能和乳白色性能，微空隙的厚度優(yōu)選在0.7-1.5μm之間。垂直方向的微空隙數(shù)優(yōu)選在8-30之間。垂直方向的微空隙數(shù)小于6不能產生所需要的乳白色表面。垂直方向的微空隙數(shù)大于35沒有明顯改進乳白色表面的光學外觀。
撓性基體的空隙引發(fā)材料可選自許多材料并且其存在量應為芯基質聚合物重量的約5-50％。優(yōu)選空隙引發(fā)材料包括聚合材料。當使用聚合材料時，該聚合物可以與制成芯基質的聚合物混熔，并且當冷卻懸浮物時可形成分散的球形顆粒。這樣的例子包括分散于聚丙烯中的尼龍、分散于聚丙烯中的聚鄰苯二甲酸丁二酯或分散于聚鄰苯二甲酸乙二酯中的聚丙烯。如果該聚合物被預成型并且混入基質聚合物中，則重要的特性是顆粒的尺寸和形狀。優(yōu)選為球形并且可以是中空或實心的。這些球形可由交聯(lián)的聚合物制成，該聚合物可選自通式為Ar-C(R)＝CH2的鏈烯基芳香化合物，其中Ar表示苯系列的芳香烴基團或鹵代芳香烴基團，并且R是氫或甲基；包括式CH2＝C(R′)-C(O)(OR)表示的單體在內的丙烯酸酯型單體，其中R選自氫和含約1-12個碳原子的烷基，并且R′選自氫和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、具有式CH2＝CH(O)COR的乙烯基酯，其中R是含2-18個碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸、檸康酸、馬來酸、反丁烯二酸、油酸、乙烯基安息香酸；通過使對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸或其形成酯的衍生物與HO(CH2)nOH系列的二醇反應制備的并且聚合物分子內具有活性烯烴鏈的合成聚酯樹脂，其中n是2-10范圍內的整數(shù)，上述聚酯中含有共聚的重量高達20％的具有不飽和活性烯烴的第二酸或其酯和其混合物，和選自二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯及其混合物的交聯(lián)劑。
制造交聯(lián)聚合物空隙引發(fā)顆粒的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸酯、丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。優(yōu)選交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最優(yōu)選為聚苯乙烯并且交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
本領域已知工藝產生尺寸不均勻的空隙引發(fā)顆粒，其特點是其顆粒尺寸分布廣。可通過使跨度為原始尺寸分布范圍的珠過篩而將所得珠分類。其它工藝比如有限聚結的懸浮聚合直接產生了尺寸非常均勻的顆粒。
空隙引發(fā)材料可與試劑一起涂覆以便于產生空隙。合適的試劑或潤滑劑包括硅膠、膠體狀氧化鋁和金屬氧化物比如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選的試劑是硅膠和膠體狀氧化鋁，最優(yōu)選硅膠。具有試劑層的交聯(lián)聚合物可通過本領域已知的工藝來制備。例如，常規(guī)的懸浮聚合工藝，其中優(yōu)選將試劑加入懸浮液。硅膠是優(yōu)選的試劑。
空隙引發(fā)顆粒也可以是包括實心和中空玻璃球的無機球、金屬或陶瓷珠或無機顆粒比如粘土、滑石、硫酸鋇或碳酸鈣。重要的是材料不與芯基質聚合物發(fā)生化學反應導致下列一種或多種問題(a)改變基質聚合物的結晶動力學使其難以取向，(b)破壞芯基質聚合物，(c)破壞空隙引發(fā)顆粒，(d)空隙引發(fā)顆粒與基質聚合物的粘結，或(e)生成不需要的反應產物，比如有毒的或深色部分。空隙引發(fā)材料不應該為照相活性或使其中利用了雙軸取向聚烯烴片的照相元件的性能降級。
聚合物基底表層最上層的總厚度可在0.20-1.5μm之間，優(yōu)選在0.5-1.0μm之間。低于0.5μm則共擠壓的表層中任何固有的非平面性可導致不能接受的顏色變化。表層厚度大于1.0μm時，照相光學性能比如圖像分辨率會減弱。厚度大于1.0μm，由于雜質比如凝塊或差的彩色顏料分散也會使過濾的材料體積增加。
可將附加物加入撓性基底表層最上層以改變成像元件的顏色。標簽應用中優(yōu)選使用具有淡藍色色調的白色基體。可通過本領域已知的任何工藝來加入淡藍色色調，包括在擠壓前機混濃色母料以及熔體擠出以所需混合比預混的藍色著色劑。優(yōu)選可經(jīng)受高于320℃擠壓溫度的著色顏料，因為高于320℃的溫度是共擠壓表層所必需的溫度。本發(fā)明所用的藍色著色劑可以是任何不對成像元件具有不利影響的著色劑。優(yōu)選的藍色著色劑包括Phthalocyanine(酞菁)藍色顏料、Cromophtal藍顏料、Irgazin藍顏料和Irgalite有機藍顏料。也可將熒光增白劑加入表層以吸收UV能量并且發(fā)出大部分在藍區(qū)的光。也可將TiO2加入表層。在本發(fā)明的薄表層中加入TiO2不能明顯有助于該片的光學性能，但是產生了許多制造問題比如擠壓模線和點。優(yōu)選表層中基本上沒有TiO2。將TiO2加入0.20-1.5μm的層中基本上不會改進支持體的光學性能，會增加設計成本并且會在擠壓工藝中產生討厭的顏料線。
可將附加物加入芯基質和/或表層的一層或多層中以改善撓性基體的光學性能。優(yōu)選二氧化鈦，將其用于本發(fā)明來改善圖像清晰度或MTF、不透明性和白度。銳鈦型或金紅石型TiO2均可使用。另外，可將銳鈦型和金紅石型TiO2混合以同時提高白度和清晰度。適用于照相體系的TiO2的例子有DuPont Chemical Co.的R101金紅石型TiO2和DuPont Chemical Co.的R104金紅石型TiO2。本發(fā)明也可使用可改善照相光學響應的本領域已知的其它顏料。本領域已知的可改善白度的其它顏料是滑石、高嶺土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS和MgCO3。優(yōu)選的TiO2類型是銳鈦型，因為已發(fā)現(xiàn)銳鈦型TiO2使具有空隙層的圖像其白度和清晰度最佳。
空隙賦予撓性基體額外的不透明性。該空隙層可與含至少一種顏料的層結合使用，該顏料選自TiO2、CaCO3、粘土、BaSO4、ZnS、MgCO3、滑石、高嶺土或其它可在所述不止一層的膜中提供高反射白層的材料。著色層與空隙層的結合使最終圖像的光學性能有優(yōu)勢。
優(yōu)選本發(fā)明撓性雙軸基體具有微空隙芯。微空隙芯增加了成像支持體的不透明性和白度，進而改善了成像質量。微空隙芯的圖像質量優(yōu)勢和吸收紫外能量并且發(fā)出可見光的材料結合使得圖像質量無比地最佳化，因為圖像支持體的色彩在利用不含有大量紫外能量比如室內光的光線看圖像時的優(yōu)良白度在曝光于紫外能量時仍可保持。
已發(fā)現(xiàn)撓性雙軸取向基體的空隙層中的微孔隙可減小不希望的壓力圖像模糊。由于在寫作時尚未完全理解的機理，每平方厘米幾百千克數(shù)量級的機械壓力導致了不希望的可逆靈敏度降低。機械壓力的凈結果是不希望地使密度、主要是黃色密度增加。雙軸取向的撓性基體中的空隙層通常是在轉化和照相處理步驟中通過壓縮空隙層而吸收了機械壓力，并且減少了黃色密度變化量。通過向涂覆的光敏鹵化銀乳劑施加206Mpa的負載、使黃色層顯影并且用X-Rite model 310(或類似的)照相透射密度儀測量了未施載的對比樣和有負載的樣品之間的密度差而測得了壓敏度。優(yōu)選在206Mpa的壓力下黃色層密度變化小于0.02。黃色密度0.04的變化感覺上很明顯，因此是不理想的。
可利用本領域已知用于制造取向片材的任何工藝比如平片工藝、氣泡法或管式法來實施撓性基體的共擠壓、淬火、取向和熱定形。平片擠壓涉及通過帶槽模擠壓混合物并且在冷卻的鑄輥上快淬擠壓的卷以使片材的芯基質聚合物組份和表層組份在其玻璃固化溫度以下被淬冷。接著在相互垂直的方向、在高于玻璃轉化溫度并且低于基質聚合物熔化溫度的溫度下拉伸淬冷的片材來使其雙軸取向。可在一個方向并且接著在第二方向拉伸該片材，或同時在兩個方向拉伸。在片材被拉伸以后，將其加熱至足以使聚合物結晶或退火的溫度來進行熱定形，同時一定程度上抑制在兩個拉伸方向的片材的收縮。
通過使微孔隙芯上具有至少一個非空隙表層，增加了撓性基體的抗張強度并且使得片材更易于制造。與制成所有層都有空隙的片材相比，較高的抗張強度也使得可制成寬度更寬并且拉伸比更高的片材。對層的共擠壓進一步簡化了制造工藝。
為了使提供的數(shù)字印刷技術可用于高質量包裝、可處理文本、圖形和圖像、使小批量印刷工作經(jīng)濟并且準確再現(xiàn)膚色，優(yōu)選是鹵化銀成像。鹵化銀技術可以是黑白或彩色。優(yōu)選在將鹵化銀成像層應用于包裝之前進行曝光和顯影。本發(fā)明的撓性基體具有在高速貼標簽設備中可使圖像有效傳遞和應用所必需的抗張強度特性和摩擦系數(shù)特性。通過涂覆含壓敏粘合劑的撓性標簽原料的光敏鹵化銀成像層形成了本發(fā)明的基體。利用韌性的襯里材料來支持成像層、表層材料和壓敏粘合劑并且傳送通過貼標簽設備。因為優(yōu)選的光敏鹵化銀成像層易被環(huán)境溶劑比如水和手油損壞，優(yōu)選將本發(fā)明的環(huán)保層在圖像顯影后施加于光敏鹵化銀成像層，因為圖像顯影用液體化學處理藥劑必須能夠有效滲透成像層的表面，從而與鹵化銀和利用典型鹵化銀成像處理的成色劑接觸。環(huán)保層一般不透過顯影劑化學藥劑。
雖然由于上述原因而優(yōu)選鹵化銀圖像，但本發(fā)明的環(huán)保層也可用于其它的成像材料比如噴墨、熱和電子照相等。特別發(fā)現(xiàn)可用于含水溶性膠狀粘合劑比如明膠和聚乙烯醇等的那些材料。
噴墨印刷是用于產生圖像的非沖擊(non-Impact)方法，它以象素乘象素的方式使墨滴沉積至數(shù)字信號響應的圖像記錄元件。可利用各種方法來控制墨滴在圖像記錄元件上的沉積以產生所需要的圖像。在一種被稱為連續(xù)噴墨的方法中，連續(xù)的滴流被帶電并且以成像方式被偏離至圖像記錄元件的表面，而未成像的小滴被捕獲并且返回墨槽。在另一種被稱為依令下滴的方法中，單個的墨滴被按需發(fā)射至圖像記錄元件上以形成所需圖像。在依令下滴印刷中控制墨滴發(fā)射的常見方法包括壓電轉換器和熱氣泡形成。已發(fā)現(xiàn)噴墨打印機在自標簽工業(yè)至小批量印刷至桌面文件和圖形成像范圍的市場均有很寬的應用。
可將用于各種噴墨打印機的油墨分成染料基或顏料基。染料是被載色劑以分子形式分散或溶劑化的著色劑。載色劑在室溫下可以是液體或固體。常用的載色劑是水或水與有機共溶劑的混合物。每個染料分子被載色劑分子包圍。在染料基油墨中，在顯微鏡下沒有發(fā)現(xiàn)顆粒。盡管近來在染料基噴墨油墨領域已有許多進展，但是該油墨仍被比如普通紙上的光學密度低并且耐光性差的缺點所困擾。當用水作載色劑時，該油墨的耐水性通常也差。
噴墨記錄元件通常包括一個支持體，該支持體的至少一個表面上具有接受油墨或形成圖像的層。接受油墨層可以是膨脹吸收油墨的聚合物層或通過毛細作用吸附油墨的多孔層。
通過印刷在噴墨記錄元件上而形成的噴墨印刷品會經(jīng)歷環(huán)境退化。它們尤其易受水污、染料滲流、聚結和光褪色的損環(huán)。例如，由于噴墨染料是水溶性的，當成像后水與受體接觸時，它們可自圖像層中的位置遷移。高度可膨脹親水層可花費不希望的長時間來干燥，降低了印刷速度，并且當離開后與水的接觸時會溶解，從而損壞了印刷的圖像。多孔層加速了油墨介質的吸收，但是通常面臨不充分的光澤和嚴重的光褪色。
粘合劑也可用于本發(fā)明的圖像接受層。在一個優(yōu)選的實施方式中，粘合劑是水溶性膠狀聚合物。可用于本發(fā)明的水溶性膠狀聚合物的例子包括聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙基惡唑啉)、聚-N-乙烯基乙酰胺、未去離子或去離子的IV型骨明膠、酸處理的骨膠原明膠、豬皮明膠、乙酰化的明膠、鄰苯二甲酰化明膠、氧化的明膠、殼聚糖、聚(環(huán)氧烷)、磺化的聚酯、部分水解的聚(乙烯基乙酸酯-合-乙烯基醇)、聚(丙烯酸)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯磺酸鈉)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲磺酸)、聚丙烯酰胺或其混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，粘結劑是明膠或聚乙烯醇。
如果將親水聚合物用于圖像接受層，其存在量為約0.02-約30g/m2圖像接受層，優(yōu)選約0.04-約16g/m2圖像接受層。
也可將乳膠聚合物顆粒和/或無機氧化物顆粒用作圖像接受層的粘合劑，從而增加層的孔隙度并且改進干燥時間。優(yōu)選乳膠聚合物顆粒和/或無機氧化物顆粒是陽離子或中性的。無機氧化物顆粒的例子包括硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、二氧化硅或氧化鋁、或其混合物。此時，圖像接受層中細粒的重量百分數(shù)是約80-約95％，優(yōu)選約85-90％。
可通過加入有機或無機酸或堿來調節(jié)用于本發(fā)明的含水油墨組合物的pH。可利用的油墨具有優(yōu)選為約2-10的pH，這取決于所用染料的類型。典型的無機酸包括鹽酸、磷酸和硫酸。典型的有機酸包括甲磺酸、乙酸和和乳酸。典型的無機堿包括堿金屬氫氧化物和碳酸鹽。典型的有機堿包括氨、三乙醇胺和四甲基乙二胺。
本發(fā)明所用的噴墨組合物利用濕潤劑來有助于阻止印刷頭的小孔中油墨變干或結殼。可利用的潤濕劑的例子包括多元醇比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇和硫甘醇；衍生自烷撐二醇的低級烷基一醚或二醚，比如乙二醇一甲醚或一乙醚、二甘醇一甲醚或一乙醚、丙二醇一甲醚或一乙醚、三甘醇一甲醚或一乙醚、二甘醇二甲醚或二乙醚和二甘醇一丁醚；含氮環(huán)狀化合物比如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；以及含硫化合物比如二甲基亞砜和四亞甲基砜。本發(fā)明所用組合物優(yōu)選潤濕劑是二甘醇、丙三醇或二甘醇一丁醚。
也可將與水混溶的有機溶劑加入本發(fā)明所用的含水油墨中，從而特別是當基體是尺寸大的紙時有助于使油墨滲透接受基體。該溶劑的例子包括醇比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、糠醇和四氫呋喃醇；酮或酮醇比如丙酮、甲乙酮和二丙酮醇；醚比如四氫呋喃和二噁烷；以及酯比如乳酸乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯。
可加入表面活性劑來將油墨的表面張力調節(jié)至合適的程度。表面活性劑可以是陰離子型、陽離子型、兩性型或非離子型。
也將殺生物劑加入本發(fā)明所用的組合物以抑制微生物比如霉和真菌等在含水油墨中生長。用于本發(fā)明所用組合物的殺生物劑優(yōu)選是最終濃度為0.0001-0.5重量％的Proxel GXL(Zeneca SpecialtiesCo.)。
用于本發(fā)明材料的典型油墨組合物可含有例如以重量計的下述取代物著色劑(0.05-5％)、水(20-95％)、潤濕劑(5-70％)、水可混溶的共溶劑(2-20％)、表面活性劑(0.1-10％)、殺生物劑(0.05-5％)和pH控制劑(0.1-10％)。
可任選地存在于本發(fā)明所用噴墨油墨組合物的其它添加劑包括增稠劑、導電率增強劑、anti-kogation劑、干燥劑和消泡劑。
本發(fā)明所用的噴墨油墨可用于噴墨印刷中，其中以控制方式通過噴墨印刷機印刷頭的許多噴嘴或小孔噴出小滴而將油墨液滴施加于油墨接受層基體。
本發(fā)明方法所用的圖像記錄層也可含有各種已知添加劑，包括為了有助于非保護特性并且控制其防污的遮光劑比如二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅和聚合珠比如交聯(lián)的聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚苯乙烯珠；表面活性劑比如非離子型、烴或碳氟表面活性劑，或陽離子表面活性劑比如季銨鹽；熒光染料；pH控制劑；防沫劑；潤滑劑；防腐劑；粘度修正劑；染料定影劑；防水劑；分散劑；UV吸收劑；防霉劑；媒染劑；抗靜電劑；抗氧化劑和熒光增白劑等。如果需要也可將硬化劑加入油墨接受層中。
為了改善圖像記錄層與支持體的粘結，可在支持體表面施加于圖像記錄層之前對其進行電暈放電處理。
另外，也可將膠層、比如由鹵代苯酚或部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物形成的層施加于支持體的表面，從而增加與圖像記錄層的粘結。如果使用膠層，其厚度(即干涂層厚度)應小于約2μm。
為了預期的目的，噴墨圖像記錄層可以任意的有效量存在。一般地，當其存在量為約2-約44g/m2時得到的結果好，優(yōu)選為約6-約32g/m2，這相當于約2-約40μm的干厚度，為了平衡油墨的吸收、干燥時間和材料使用量，優(yōu)選約6-約30μm。
具體實施例方式
下面的實施例用于解釋本發(fā)明。但是，應理解為本發(fā)明并不受這些解釋性實施例的限制。
用于本文所述實施例環(huán)保層的UV可固化組分可通過市售得到。RD1020、RD1200、RD1220和RD707均為從R&D Coating，Inc.得到的丙烯酸基單體和低聚物，亦為丙烯酸酯基單體和低聚物的Radcure504W和Radcure 159SLV從Rad-Crue公司獲得，從QureTech獲得的L533-119以及從Dalcor Products Company，Inc獲得的ImagegardFP-3/MF-1，一種環(huán)氧基外涂層組分。從Aldrich獲得的蜂蠟和從Acros獲得的巴西棕櫚蠟。
利用下述配方和設計在鹵化銀成像并且處理的標簽上涂覆所有的輻射可固化環(huán)保層。
通過將光敏鹵化銀彩色成像層施加于壓敏標簽原料上而產生了鹵化銀壓敏包裝標簽。標簽原料由涂覆有壓敏粘合劑的撓性白色雙軸取向的聚丙烯表層原料組成，該粘結層疊壓于高強度的聚酯襯里上。光敏鹵化銀成像層是能夠準確再現(xiàn)膚色的黃色、品紅色和青色成色劑體系。在對該標簽原料涂覆環(huán)保層之前對其進行成像和處理。雙軸取向的聚烯烴表層原料
復合聚烯烴片(31μm厚)(d＝0.68g/cc)由微空隙并且取向的聚丙烯芯(總片厚的近60％)和位于空隙層兩側的均聚物非微空隙取向的聚丙烯層組成，使用的空隙引發(fā)材料是聚(對苯二甲酸丁二酯)。聚烯烴片的表層由聚乙烯和藍色顏料組成。鄰近空隙層的聚丙烯層含4％的金紅石TiO2和熒光增白劑。鹵化銀成像層施加于藍色調的聚乙烯表層上。壓敏粘合劑
持久的水基丙烯酸粘合劑12μm厚聚酯襯里
37μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯襯里是透明的。聚對苯二甲酸乙二酯基底在機器方向具有15毫牛頓的剛度并且在橫向為20毫牛頓。
在加入實施例的圖像層之前照相包裝標簽材料的結構如下
有空隙的聚丙烯基底
丙烯酸壓敏粘合劑
聚酯襯里
按照如下方式對氯化銀乳劑進行化學和光學增感。在增感作用之后加入含N-甲基-異噻唑啉酮和N-甲基-5-氯-異噻唑啉酮混合物的殺生物劑。
藍色感光乳劑(Blue EM-1)通過在含有戊二酰二氨基苯基二硫化物、明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的充分攪拌容器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液沉淀得到了高氯化物鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒形成過程中，為了大多數(shù)沉淀加入了五氯亞硝酰基鋨(II)酸鈰摻雜劑，接著加入了六氰基釕(II)酸鉀、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀、少量的KI溶液和沒有任何摻雜劑的殼(shelling)。所得的乳劑含有邊長為0.6μm的立方形顆粒。通過加入硫化亞金的膠狀懸浮液并且緩慢加熱至60℃、其間加入藍色增感染料BSD-4、六氯銥酸鉀、Lippmann溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑來使乳劑的增感最佳。綠色感光乳劑(Green EM-1)
通過在含有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的充分攪拌容器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液沉淀得到了高氯化物鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒形成過程中，為了大多數(shù)沉淀加入了五氯亞硝酰基鋨(II)酸鈰摻雜劑，接著加入了(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。所得的乳劑含有邊長為0.3μm的立方形顆粒。通過加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化亞金的膠狀懸浮液并且緩慢加熱至55℃、其間加入六氯銥酸鉀摻雜的Lippmann溴化物、綠色增感染料GSD-1的液晶懸浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑來使乳劑的增感最佳。
紅色感光乳劑(Red EM-1)通過在含有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的充分攪拌容器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液沉淀得到了高氯化物鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒形成過程中，加入了六氰基釕(II)酸鉀和(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。所得的乳劑含有邊長為0.4μm的立方形顆粒。通過加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸鈉、三鉀二(2-[3-(2-硫苯甲酰氨基)苯基]-巰基四唑}金(I)并且緩慢加熱至64℃、其間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀和溴化鉀來使乳劑的增感最佳。接著將乳膠冷卻至40℃，pH調節(jié)至6.0并且加入紅色增感染料RSD-1。
通過本領域已知的方法使成色劑分散體乳劑化，接著將下述層涂覆于下述支持體上
利用下面的膚色最佳的光敏鹵化銀成像層來制備利用本發(fā)明標簽基底材料的照相標簽。利用幕式淋涂方法涂覆下面的成像層。用明膠總重量1.95％的二(乙烯磺酰基甲基)醚使含明膠層硬化。
表1
用數(shù)字CRT照相印刷機印刷涂覆于該實施例標簽支持體上的光敏鹵化銀乳劑卷。在照相包裝標簽材料上印刷了包括圖形、文本和圖像在內的幾個測試圖像。然后用標準反射照相RA4濕化學藥劑使印刷的圖像顯影。此時在薄標簽支持體上形成了圖像。利用擠壓料斗涂覆法自涂覆液在成像層最上部明膠層以13重量％固體涂覆用于本發(fā)明的環(huán)保層和底料層。
成像并且保護的鹵化銀壓敏包裝標簽的結構如下
環(huán)保層
底料層
顯影的鹵化銀成像層(黃色、品紅色和青色)
有空隙的聚丙烯基底
丙烯酸壓敏粘合劑
聚酯襯里標簽測試水測試
為了測試保護外涂層對水的阻擋性能，將一滴水置于該涂層上并且在抖落后放置10分鐘。肉眼觀察出現(xiàn)或未出現(xiàn)膨脹，然后用織物擦拭該區(qū)域以檢測該表面的任何粘性。粘合性測試
用鋒利刀片輕輕劃所述涂層的表面，以產生由至少5塊組成的類似由交叉的平行線畫出的陰影圖案。為了測試該層與其下的明膠層的粘合性，用Scotch膠帶緊緊壓在該交叉陰影區(qū)域的同時以約180度的角度牽引并且檢查該涂層的移動。給定該涂層的等級級別為0-5，0表示未移動，0-1表示塊邊緣有一些移動，1表示整塊移動等。級別為5表示移動大于3塊。摩擦實驗實施例1-6
在帶有鹵化銀成像和處理的標簽原料的三聚物偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸底料層上，利用第一號Meyer繞線桿涂覆的表1所列輻射可固化組合物作為環(huán)保層(以0.54g/m2涂層重)，并且以150英尺每分鐘的速度使其通過6英寸Fusion UV H+燈泡來固化之。固化層的干覆蓋度為2.46g/m2。對涂覆的樣品和未涂覆環(huán)保層的對比樣進行水測試。在所有的情況下，與當擦拭濕時會膨脹并且有污點的對比層相比，保護性的外涂層提供了優(yōu)異的水阻擋性能。
表2實施例7-12
這些實施例表明了利用底料層對UV固化的環(huán)保層與其下的明膠層之間粘合性能的改進。通過涂覆三聚物偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸首先將底料層涂覆至鹵化銀成像和處理的標簽原料，由此得到了0.54g/m2的涂層重。利用第一號Meyer繞線桿將表3所列的輻射可固化組合物涂覆在底料涂覆的標簽原料上作為環(huán)保層，并且以150英尺每分鐘的速度使其通過6英寸Fusion UV H+燈泡來固化之。固化層的干覆蓋度為2.46g/m2。如表3所示，當為L533-119時，將其涂覆在底料上該層沒有顯示出粘合失敗，反之在沒有底料時會從明膠表面層離。另外，當UV可固化單體難于使親水明膠表面潤濕時，當涂覆于底料層上時，其潤濕性得到了極大的提高。
表3實施例13-15
實施例13-15表示利用蠟來降低環(huán)保涂層面對面的摩擦。利用第一號Meyer繞線桿將Imagegard FP-3涂覆在鹵化銀成像和處理的標簽原料上作為環(huán)保層，并且以150英尺每分鐘的速度使其通過6英寸Fusion UV H+燈泡來固化之。固化層的干覆蓋度為2.46g/m2。制成的三個相似涂層，相對于UV固化聚合物分別含有百分之一的來自DowCorning的蜂蠟(BW)、巴西棕櫚蠟(CW)和硅氧烷流體(SF)DC200。測量了每個樣品的面對面摩擦。如表4所示，與包括硅氧烷流體的對比樣相比，蠟在減小面對面粘性方面表現(xiàn)出明顯的改進。
表4附錄用于本發(fā)明的化合物
BSD-4
GSD-1
RSD-1
Y-4
ST-23
ST-24
ST-16
SF-1
染料-1
ST-4雙十一烷基鄰苯二甲酸酯 S-3
M-4
ST-21
ST-22
染料-2
IC-35
IC-36三(2-乙基己基)磷酸酯S-3
染料-3
UV-1
UV-權利要求
1.一種包裝材料，它依次包括紫外輻射固化的環(huán)保層、底料層、親水圖像層、基底層和粘結層。
2.權利要求1的包裝材料，其中所述親水圖像層包括利用鹵化銀形成的圖像。
3.權利要求1或2的包裝材料，其中所述親水圖像層包括利用噴墨印刷形成的圖像。
4.權利要求1-3中任一項的包裝材料，其中所述親水圖像層包括利用電子照相形成的圖像。
5.權利要求1-3中任一項的包裝材料，其中所述底料層包括含酸官能性的丙烯酸類乳膠共聚物。
6.權利要求1-3中任一項的包裝材料，其中所述底料層包括偏二氯乙烯。
7.權利要求1-6中任一項的包裝材料，其中所述環(huán)保層包括丙烯酸酯聚合物。
8.權利要求1-7中任一項的包裝材料，其中所述環(huán)保層的Rockwell R硬度大于90。
9.權利要求1-8中任一項的包裝材料，還包括潤滑劑，它位于與所述底料層相對側的所述環(huán)保層上。
10.權利要求9的包裝材料，其中所述潤滑劑其本身的摩擦系數(shù)小于0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包裝材料，它依次包括紫外輻射固化的環(huán)保層、底料層、親水圖像層、基底層和粘結層。
文檔編號G09F3/02GK1426934SQ02160
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權日2001年12月21日
發(fā)明者M·奈爾, W·T·羅克福特, K·W·小貝斯特, R·P·布爾德萊斯 申請人:伊斯曼柯達公司