本發明屬于半導體光刻材料，尤其涉及一種金屬基雜化型光刻膠及其制備方法。
背景技術：
1、極紫外（euv）光刻膠是先進半導體制造中的重要材料，由于euv光源的輻射具有更大的光子能量，從而使euv光刻膠曝光反應轉為以輻射機制為主導。目前euv光源功率較低，光子密度低，光子散粒噪聲的影響較大，會產生更多的隨機性缺陷，同時也對光刻膠的靈敏度等性能提出了更高要求。現有的有機聚合物化學放大光刻膠（car）在使用中暴露出一系列問題，需要對其進行改進或者開發新型光刻膠，而引入金屬元素的新型雜化抗蝕劑則受到了廣泛關注。一方面，sn、hf、zn等金屬原子具有更高的euv吸收截面，可以有效提高euv利用率，降低光刻膠曝光所需的臨界劑量。另一方面，金屬還可以提升光刻膠薄膜的抗蝕性能和機械強度，從而抑制圖案倒塌現象。目前新開發的含金屬光刻膠絕大部分依舊為濕法體系，由于其配方含有多種組分，在旋涂和前烘步驟中易發生組分聚集與偏析，提高了光刻膠的化學組分隨機性，進而影響到圖案粗糙度性能。
2、干式光刻膠體系主要依托氣相沉積方法，如化學氣相沉積（cvd）、等離子體化學氣相沉積（pecvd）、原子層沉積（ald）和分子層沉積（mld）等，這些方法在光刻膠薄膜組分均勻度控制方面更具優勢，而且氣相沉積方法與半導體制造中的其他工藝步驟具有較高的兼容性，易于集成。使用錫類前驅體與水通過cvd制備得到光刻膠薄膜，是目前已經報道的基于氣相沉積方法開發的光刻膠。該制備體系利用錫基前驅體中胺基與烷基等不同基團的反應活性差異，選擇性地與水發生反應，使活性較弱的烷基保留在最終的光刻膠薄膜中作為euv響應基團，該體系表現出優異的分辨率。但是，該制備方法必須使用專門合成的含有不對稱基團的錫類前驅體，原料制備成本較高。對于現有某些簡單的制備體系，如使用鉿前驅體、鋯前驅體與乙二醇通過mld得到的光刻膠，雖然由此制備得到的光刻膠具有更加均勻的組分以及更加容易控制的膜厚度，但是該類型光刻膠中，金屬與乙二醇形成了長程的網絡交聯結構，該結構難以通過溶劑進行物理溶解，需要使用較高濃度的鹽酸才能完成顯影。因此，亟待開發一種成本低且具有優異溶解性的含金屬雜化光刻膠及其制備方法。
技術實現思路
1、為了解決上述技術問題，本發明提供了一種金屬基雜化型光刻膠及其制備方法，本發明采用分子層沉積等氣相沉積方法直接在單晶硅基底形成干式光刻膠薄膜，避免了濕法體系制備方法中由于溶液配置及旋涂等工藝步驟而造成的組分聚集和偏析。本發明使用四(二甲胺基)鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四(乙基甲基胺基)錫等金屬前驅體和ε-己內酯、戊內酯、當歸內酯等內酯類前驅體作為原料，上述前驅體無需專門合成，成本低廉。通過本發明制備方法沉積得到的金屬基雜化型光刻膠具有極為優異的溶解性能，經過euv或電子束曝光后可在水中顯影并得到相應曝光圖案。
2、第一方面，本發明公開了一種金屬基雜化型光刻膠，包括由金屬原子與內酯型環狀分子以及金屬原子與內酯型環狀分子開環主鏈形成的雜化結構聚合物，光刻膠中金屬原子與氮、內酯型環狀分子的氧以及內酯型環狀分子開環主鏈上的氧形成配位，金屬元素與內酯型環狀分子和內酯型環狀分子開環主鏈結構的摩爾比為1︰2~3。
3、進一步的，所述金屬元素包括錫、鉿、鋯中的至少一種。
4、進一步的，所述內酯型環狀分子包括ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、戊內酯、當歸內酯中的至少一種。
5、進一步的，所述光刻膠為應用于euv曝光、電子束曝光、離子束曝光以及x射線曝光的負性光刻膠。
6、第二方面，本發明還公開了一種金屬基雜化型光刻膠的制備方法，包括：通過氣相沉積方法在襯底表面循環沉積金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體，由金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體反應得到金屬基雜化型光刻膠薄膜。
7、進一步的，所述氣相沉積方法包括cvd、pecvd、ald或mld。
8、進一步的，所述金屬前驅體包括四(二甲胺基)鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四(二甲胺基)?錫、四(乙基甲基胺基)錫、四(二甲胺基)鋯、四(乙基甲基胺基)鋯中的至少一種。
9、進一步的，所述內酯型環狀分子前驅體包括ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、戊內酯、當歸內酯中的至少一種。
10、進一步的，所述光刻膠薄膜的厚度為5~200nm。
11、進一步的，以脈沖-吹掃的方式依次通入金屬前驅體、吹掃氣體以及內酯型環狀分子前驅體、吹掃氣體，循環交替進行脈沖-吹掃，以循環沉積金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體，金屬前驅體脈沖時間為0.1~2s，內酯型環狀分子前驅體脈沖時間為0.5~10s，吹掃氣體吹掃時間均為5~100s。
12、進一步的，光刻膠薄膜沉積溫度為50~200℃。
13、本發明提供了一種金屬基雜化型光刻膠及其制備方法。與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
14、（1）本發明創造性的使用四(二甲胺基)鉿、四(乙基甲基胺基)鉿等金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體作為原料，前驅體無需專門合成，原料成本低廉，使本發明光刻膠及其制備方法具有廣闊的商業化應用前景。
15、（2）本發明金屬基雜化型光刻膠具有極為優異的溶解性能，經過euv或電子束曝光后放入水中即可顯影并得到相應的曝光圖案，顯影過程無需使用酸液或有機溶劑，不僅進一步降低光刻膠制備成本，更簡化了光刻膠制備工藝，易于與光刻膠制備工藝中的其他步驟集成，進一步強化本發明的商業化應用價值。
16、（3）本發明金屬基雜化型光刻膠薄膜的表面平整度極高，表面粗糙度僅約為0.75nm，而且具有極為優異的刻蝕選擇性和分辨能力，刻蝕選擇性可達到10，單次曝光分辨率可達到50nm，上述綜合性能確保本發明光刻膠具有良好的商業價值和應用潛力。
1.一種金屬基雜化型光刻膠，其特征在于，所述光刻膠包括由金屬原子與內酯型環狀分子以及金屬原子與內酯型環狀分子開環主鏈形成的雜化結構聚合物，光刻膠中金屬原子與氮、內酯型環狀分子的氧及內酯型環狀分子開環主鏈上的氧形成配位，金屬元素與內酯型環狀分子和內酯型環狀分子開環主鏈結構的摩爾比為1︰2~3。
2.根據權利要求1所述的金屬基雜化型光刻膠，其特征在于，所述金屬元素包括錫、鉿、鋯中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的金屬基雜化型光刻膠，其特征在于，所述內酯型環狀分子包括ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、戊內酯、當歸內酯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的金屬基雜化型光刻膠，其特征在于，所述光刻膠為應用于euv曝光、電子束曝光、離子束曝光以及x射線曝光的負性光刻膠。
5.一種金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：通過氣相沉積方法在襯底表面循環沉積金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體，由金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體反應得到金屬基雜化型光刻膠薄膜。
6.根據權利要求5所述的金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，所述氣相沉積方法包括cvd、pecvd、ald或mld。
7.根據權利要求5所述的金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，所述金屬前驅體包括四(二甲胺基)鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四(二甲胺基)錫、四(乙基甲基胺基)錫、四(二甲胺基)鋯、四(乙基甲基胺基)鋯中的至少一種。
8.根據權利要求5所述的金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，所述內酯型環狀分子前驅體包括ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、戊內酯、當歸內酯中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，所述光刻膠薄膜的厚度為5~200nm。
10.根據權利要求5所述的金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，以脈沖-吹掃的方式依次通入金屬前驅體、吹掃氣體以及內酯型環狀分子前驅體、吹掃氣體，循環交替進行脈沖-吹掃，以循環沉積金屬前驅體和內酯型環狀分子前驅體，金屬前驅體脈沖時間為0.1~2s，內酯型環狀分子前驅體脈沖時間為0.5~10s，吹掃氣體吹掃時間均為5~100s。
11.根據權利要求5所述的金屬基雜化型光刻膠的制備方法，其特征在于，光刻膠薄膜沉積溫度為50~200℃。