本發明涉及濕法冶金，具體涉及一種價態調控耦合銻氧化物深度凈化銅電解液的方法。
背景技術：
1、在銅電解精煉過程中，陽極銅中的砷、銻等雜質會隨銅溶解進入電解液并不斷富集。當雜質濃度超過閾值時，不僅會與銅共沉積降低陰極銅質量，還可能形成“漂浮陽極泥”粘附于陰極表面，導致電解效率下降、槽電壓升高。目前，銅電解液凈化技術主要包括電積法、化學沉淀法、吸附法及自凈化法等，但均存在明顯缺陷：1)電積法：如誘導脫銅脫砷法，雖能脫除部分雜質，但需維持低銅離子濃度(通常<5?g/l)，易產生劇毒ash3氣體，且能耗高，產出的黑銅泥需返回熔煉系統，造成雜質閉路循環。2)傳統吸附法：采用單一銻氧化物(如sb2o3)吸附時，對as(v)的吸附選擇性差，除砷率通常低于70%；且銻氧化物在強酸性電解液中易發生部分溶解(返溶率可達15%-30%)，導致電解液中銻濃度異常超標，增加后續處理難度。3)自凈化法：依賴電解液中as、sb、bi的自發共沉淀，但受限于雜質價態比例，當as(ⅲ)/as(t)<0.5時，共沉淀效率顯著降低，無法滿足深度凈化需求。
2、中國專利申請cn117568874a公開了一種電解液高效自凈化劑再生及資源綜合利用方法，通過堿浸除砷、硫酸-氯化鈉體系浸出銻鉍，但未涉及砷價態調控，對高as(v)電解液的凈化效果有限；中國專利申請cn120138360a公開了一種從銻基吸附劑凈化后液中綜合回收有價金屬的方法，其中提出銻基吸附劑凈化后液的有價金屬回收工藝，卻未解決吸附過程中銻返溶及砷脫除率低的核心問題。此外，現有技術多聚焦于單一雜質脫除，難以兼顧砷、銻深度凈化與有價金屬(銅、鎳)的低損失回收，制約了工業化應用。因此，開發一種能精準調控砷價態、強化銻氧化物吸附性能，同時實現砷銻深度脫除與銅鎳高效回收的工藝，對提升銅電解液凈化的經濟性與環保性具有重要意義。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種價態調控耦合銻氧化物深度凈化銅電解液的方法。
2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
3、一種價態調控耦合銻氧化物深度凈化銅電解液的方法，包括以下步驟：
4、s1、銅電解液中砷的價態調控：將還原劑加入待凈化銅電解液中，將待凈化銅電解液中的as(ⅴ)部分還原成as(ⅲ)，還原劑加入量為待凈化銅電解液中總as摩爾量的0.05-1.0倍，得到的還原后銅電解液中as(ⅲ)/as(t)的摩爾比為0.15-0.85。
5、還原部分as(ⅴ)能提高吸附效率，主要原因在于，一方面，as(ⅲ)的離子結構更易與銻氧化物中的活性位點結合，相比as(v)，其與sb(v)形成穩定化合物的反應速率更快，反應更徹底；另一方面，還原過程降低了電解液的氧化電位，減少了銻氧化物在吸附過程中的氧化溶解，提高了吸附劑的有效利用率，從而整體提升吸附效率。
6、s2、復配銻基吸附劑除雜：將sb2o3、sb2o4、sb2o5、sb2(so4)3、sb2s3中的至少兩種復配后形成復合銻基吸附劑，將復合銻基吸附劑常溫漿化后投入還原后銅電解液中進行吸附除雜，得到的吸附后銅電解液中as(ⅲ)/總as的摩爾比為0.05-0.25。
7、s3、固液分離及資源回收：對吸附后銅電解液進行過濾，得到負載吸附劑和吸附后液，所述吸附后液經兩段分步結晶處理回收粗硫酸銅和粗硫酸鎳，所述負載吸附劑經液堿解吸再生后循環使用。
8、進一步地，步驟s1中，還原劑包括二氧化硫和亞硫酸鹽中的一種或幾種。
9、進一步地，步驟s1中，還原劑加入待凈化銅電解液后，在溫度15-55?℃、攪拌轉速100-500rpm下攪拌反應時間2h。
10、更進一步地，步驟s1中，還原劑包括二氧化硫時，二氧化硫通過頂部或底部吹入待凈化銅電解液中，吹入流量為0.5-1l/min；還原劑包括亞硫酸鹽時，亞硫酸鹽用水溶解至濃度200-300g/l，以1-10ml/min的速率滴入待凈化銅電解液中。
11、進一步地，步驟s2中，將sb2o3與sb2o5或sb2o4按摩爾比1:(0.02-0.5)進行復配得到復配銻基吸附劑；復配銻基吸附劑的粒徑為1-100μm。
12、sb2o5中的sb(v)與as(ⅲ)優先發生絡合反應，形成穩定的assbo4沉淀，該沉淀具有極強的穩定性，能快速將as(ⅲ)從電解液中去除；對于殘留的少量as(v)，sb2o3表面的羥基基團可通過靜電引力和化學吸附作用將其捕獲；同時sb2o3與生成的assbo4沉淀形成“吸附-架橋”結構，不僅減少了沉淀顆粒的團聚，增大了吸附表面積，還能進一步包裹未完全反應的as(ⅲ)和as(v)，實現對砷的深度脫除。在此協同作用下，吸附完成后電解液中as(ⅲ)/as(t)有所下降，且總砷含量極低。此外，這種協同作用還能抑制sb(v)的溶解，使銻返溶率降至小于3%。
13、進一步地，步驟s2中，按待凈化銅電解液中的總as與復合銻基吸附劑中的總sb摩爾比1:(0.8-1.8)確定復配銻基吸附劑的用量，將復配銻基吸附劑進行常溫漿化時，按固液比g/l=1:(3-8)向復配銻基吸附劑加入還原后銅電解液；吸附除雜反應在溫度40-80?℃、攪拌轉速200-500?rpm的條件下進行1-3h。
14、進一步地，步驟s3中，過濾采用布式或板框壓濾機壓濾；兩段分步結晶中，第一段結晶的溫度為0到-10?℃，第二段結晶的溫度為-10到-25?℃。
15、進一步地，步驟s3中，所述負載吸附劑的液堿解吸的具體過程為：采用濃度100-500g/l的naoh溶液，按照固液比g/l=1:(5-20)將naoh溶液和負載吸附劑混合，在溫度40-80℃下攪拌反應1-3h，解吸后液的ph=7.0-10.0。
16、本發明的有益效果在于：
17、1)深度凈化效果顯著：本發明通過砷價態調控與復配銻氧化物協同作用，砷脫除率≥97%、銻和鉍脫除率均≥90%，凈化后電解液中as<0.32g/l、sb<0.08?g/l、bi<0.055g/l，滿足高純陰極銅生產要求。
18、2)抑制銻氧化物異常溶解：還原后銅電解液的電位及氧化能力的降低可抑制銻基吸附劑的溶解，銻返溶率從傳統工藝的15%-30%降至小于3%，避免電解液中銻濃度異常升高。
19、3)有價金屬回收率高：吸附后液經兩段低溫結晶，最終得到粗硫酸銅和粗硫酸鎳，實現有價金屬資源化回收；負載吸附劑經液堿解吸再生，可循環使用不少于20次，降低吸附劑成本。
20、4)安全環保、經濟性好：全程無ash3氣體產生，操作安全；常溫還原、常溫漿化無需額外加熱，顯著降低能耗，且試劑成本更低，適合工業化推廣。
1.一種價態調控耦合銻氧化物深度凈化銅電解液的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1中，還原劑包括二氧化硫和亞硫酸鹽中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1中，還原劑加入待凈化銅電解液后，在溫度15-55?℃、攪拌轉速100-500rpm下攪拌反應時間2h。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟s1中，還原劑包括二氧化硫時，二氧化硫通過頂部或底部吹入待凈化銅電解液中，吹入流量為0.5-1l/min；還原劑包括亞硫酸鹽時，亞硫酸鹽用水溶解至濃度200-300g/l，以1-10ml/min的速率滴入待凈化銅電解液中。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，將sb2o3與sb2o5或sb2o4按摩爾比1:(0.02-0.5)進行復配得到復配銻基吸附劑；復配銻基吸附劑的粒徑為1-100μm。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，按待凈化銅電解液中總as與復合銻基吸附劑中的總sb摩爾比1:(0.8-1.8)確定復配銻基吸附劑的用量；將復配銻基吸附劑進行常溫漿化時，按固液比g/l=1:(3-8)向復配銻基吸附劑加入還原后銅電解液；吸附除雜反應在溫度40-80?℃、攪拌轉速200-500?rpm的條件下進行1-3h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3中，過濾采用布式或板框壓濾機壓濾；兩段分步結晶中，第一段結晶的溫度為0到-10?℃，第二段結晶的溫度為-10到-25?℃。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3中，所述負載吸附劑的液堿解吸的具體過程為：采用濃度100-500g/l的naoh溶液，按照固液比g/l=1:(5-20)將naoh溶液和負載吸附劑混合，在溫度40-80?℃下攪拌反應1-3h，解吸后液的ph=7.0-10.0。