本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料，尤其是涉及三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、磷酸鐵鋰（lifepo4，lfp）因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、成本效益和長循環(huán)壽命等特點，已成為電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域鋰離子電池的核心正極材料。然而，磷酸鐵鋰固有的低電導(dǎo)率（10-9~10-10s?cm-1）、緩慢的鋰離子擴散動力學(xué)（10-13~10-14cm2s-1）以及高倍率下的界面降解問題，嚴(yán)重限制了其高倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性，制約了其在高功率需求場景中的應(yīng)用。
2、現(xiàn)有技術(shù)中，碳包覆改性策略是最常用且工業(yè)化成熟的方法。通過在磷酸鐵鋰顆粒表面沉積碳層，可以有效提升材料的導(dǎo)電性，但傳統(tǒng)碳包覆方法存在碳層厚度難以精確調(diào)控、石墨化程度低、無法同時改善鋰離子擴散和界面穩(wěn)定性等缺陷。近年來，石墨烯作為一種具有超高導(dǎo)電性和大比表面積的二維碳材料，被廣泛用于與磷酸鐵鋰復(fù)合以構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但傳統(tǒng)復(fù)合方法（如水熱合成、物理混合）難以實現(xiàn)石墨烯與磷酸鐵鋰之間緊密的界面結(jié)合，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不連續(xù)，且存在能耗高、污染嚴(yán)重等問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性差、鋰離子擴散慢、高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性不足等問題，獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
3、s101、制備碳包覆磷酸鐵鋰：按摩爾比，將碳酸鋰、磷酸鐵與葡萄糖混合，加入溶劑進行球磨分散并干燥，在氬氣氛圍下進行第一階段升溫及保溫，再進行第二階段升溫及保溫，自然冷卻至室溫，得到碳包覆磷酸鐵鋰；
4、s102、制備閃速焦耳熱處理的還原氧化石墨烯：將氧化石墨烯裝入焦耳熱反應(yīng)裝置中，在真空條件下快速加熱并保持一定時間，得到還原氧化石墨烯；
5、s103、構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料：按質(zhì)量比，將s101得到的碳包覆磷酸鐵鋰與s102得到的還原氧化石墨烯混合，加入溶劑以一定轉(zhuǎn)速球磨分散一定時間并干燥，將干燥粉末裝入焦耳熱反應(yīng)裝置中，通入氬氣吹掃后，在真空條件下以一定溫度加熱，冷卻，得到具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
6、優(yōu)選的，s101中，所述碳酸鋰、所述磷酸鐵與所述葡萄糖摩爾比為1.0~1.1:2.0:0.1~0.5。
7、優(yōu)選的，s101中，所述溶劑為碳原子數(shù)1~3的低碳醇（如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇）。
8、優(yōu)選的，s101中，在轉(zhuǎn)速為200~600rpm球下磨分散1~4h，然后在60~90℃下干燥8~24h；
9、第一階段升溫：在氬氣氛圍下以5℃/min的速率升溫至300~400℃后保溫2~5h；
10、第二階段升溫：升溫至650~850℃后保溫為4~10h，自然冷卻至室溫，得到碳包覆磷酸鐵鋰。
11、優(yōu)選的，s102中，所述加熱的時間為50~300ms，所述加熱的溫度為2500~3500k。
12、優(yōu)選的，s103中，所述碳包覆磷酸鐵鋰的質(zhì)量是所述還原氧化石墨烯的9~199倍。
13、優(yōu)選的，s103中，加入低碳醇作為溶劑，在200~400rpm轉(zhuǎn)速下球磨分散0.5~3h，然后在60~90℃下干燥8~24h。
14、優(yōu)選的，s103中，在真空條件下以2700~3300k溫度加熱10~50ms。
15、本發(fā)明還提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料，所述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由碳包覆磷酸鐵鋰表面碳層經(jīng)閃速焦耳熱處理轉(zhuǎn)化的石墨烯與還原氧化石墨烯相互交聯(lián)構(gòu)成，磷酸鐵鋰顆粒被石墨烯層包裹并均勻分散于三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中；
16、所述還原氧化石墨烯為不規(guī)則褶皺片狀結(jié)構(gòu)，片徑為2~20μm；
17、所述石墨烯層的包裹厚度為1~10nm。
18、本發(fā)明還提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料在鋰離子電池的正極材料中的應(yīng)用，所述鋰離子電池應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車或大規(guī)模儲能系統(tǒng)。
19、因此，本發(fā)明采用上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，有益效果如下：
20、（1）本發(fā)明以閃速焦耳熱（fjh）的非平衡合成技術(shù)為核心技術(shù)，憑借其超快加熱速率（可達104℃?min-1）和短反應(yīng)時間（秒級甚至毫秒級），同步實現(xiàn)碳包覆磷酸鐵鋰表面碳層向石墨烯的轉(zhuǎn)化、與還原氧化石墨烯的交聯(lián)及三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，無需額外添加石墨烯原料或進行多步復(fù)合修飾工藝，顯著簡化了制備流程，避免了傳統(tǒng)石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合中的復(fù)雜步驟；同時閃速焦耳熱的毫秒級加熱時長大幅降低了能耗，有效減少了原料損耗與生產(chǎn)成本，提升了材料的生產(chǎn)效率與批次一致性。
21、（2）目前，磷酸鐵鋰的碳包覆/石墨烯復(fù)合改性中，傳統(tǒng)方法常存在碳層石墨化程度低、石墨烯與顆粒界面結(jié)合松散、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不連續(xù)的缺陷，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)與鋰離子擴散效率受限。本發(fā)明通過閃速焦耳熱的超快加熱，將“碳層石墨化、石墨烯交聯(lián)、三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建”集成于單一短流程過程，實現(xiàn)了電子傳導(dǎo)通道、鋰離子快速傳輸路徑、界面穩(wěn)定性的協(xié)同增強，解決了傳統(tǒng)改性策略難以兼顧多性能維度的問題。
22、（3）本發(fā)明通過碳包覆磷酸鐵鋰（lfp@c）與還原氧化石墨烯（f-rgo）的質(zhì)量比調(diào)控，結(jié)合fjh技術(shù)的超快加熱特性，實現(xiàn)了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的適配性構(gòu)建。當(dāng)質(zhì)量比為9~199倍（f-rgo占比0.5%~10%）時，f-rgo片層可均勻分散于lfp@c顆粒之間，fjh的瞬時高溫（2700~3300k）能促進f-rgo與lfp@c表面轉(zhuǎn)化的石墨烯形成高密度交聯(lián)點，構(gòu)建致密導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保障電子/鋰離子快速傳輸。
23、（4）本發(fā)明依托閃速焦耳熱的精準(zhǔn)參數(shù)調(diào)控（溫度、時長），可精確控制氧化石墨烯還原程度、避免碳包覆磷酸鐵鋰損傷及調(diào)控還原氧化石墨烯的交聯(lián)程度，避免了傳統(tǒng)混合工藝中不均勻、石墨烯導(dǎo)電結(jié)構(gòu)損壞的問題；同時該方法兼具綠色環(huán)保、易于放大的特點，為高性能磷酸鐵鋰正極材料的規(guī)模化制備提供了可靠的技術(shù)路徑，契合電動汽車、大規(guī)模儲能系統(tǒng)對低成本、長壽命電極材料的需求。
24、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。
1.三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s101中，所述碳酸鋰、所述磷酸鐵與所述葡萄糖摩爾比為1.0~1.1:2.0:0.1~0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s101中，所述溶劑為碳原子數(shù)1~3的低碳醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s101中，在轉(zhuǎn)速為200~600rpm球下磨分散1~4h，然后在60~90℃下干燥8~24h；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s102中，所述加熱的時間為50~300ms，所述加熱的溫度為2500~3500k。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s103中，所述碳包覆磷酸鐵鋰的質(zhì)量是所述還原氧化石墨烯的9~199倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s103中，加入低碳醇作為溶劑，在200~400rpm轉(zhuǎn)速下球磨分散0.5~3h，然后在60~90℃下干燥8~24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s103中，在真空條件下以2700~3300k溫度加熱10~50ms。
9.一種如權(quán)利要求1~8任一項所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯lfp復(fù)合材料的制備方法制備得到的具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由碳包覆磷酸鐵鋰表面碳層經(jīng)閃速焦耳熱處理轉(zhuǎn)化的石墨烯與還原氧化石墨烯相互交聯(lián)構(gòu)成，磷酸鐵鋰顆粒被石墨烯層包裹并均勻分散于三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中；
10.一種如權(quán)利要求9所述的具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料在鋰離子電池的正極材料中的應(yīng)用，其特征在于，所述鋰離子電池應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車或大規(guī)模儲能系統(tǒng)。