本發明涉及加固材料，具體涉及一種礦井用加固注漿材料及其制備方法。
背景技術：
1、在礦物采掘過程中，常常在采掘面及支撐面會遇到作業點因密度強度不同而形成斷裂破碎帶，從而影響了采掘進度，存在安全隱患。對煤礦井下工作面斷層破碎帶進行注漿加固，可將斷層破碎帶內破碎圍巖固化為具有一定強度的密實體，以增加礦層強度，提高工作面頂板的整體強度及完整性，人為地改善工作面頂板的受力狀況，達到防滲、堵漏和加固的目的，為安全、高效回采創造了條件，與傳統工作面過斷層的方法相比，既可提高工作效率，又減少工人作業的危險性。目前礦井多采用的是化學注漿材料，現有的化學注漿材料在使用過程中存在凝固速度慢、強度衰竭導致巷道重新斷裂和漏水的缺點，存在一定的安全隱患。當前常用的化學注漿加固材料為聚氨酯，缺點是阻燃性能差，難以達到gb8624-97標準難燃b1級，強度小，造價高，如遇火災，煙密度大，伴有液體滴落和有毒物質氰離子釋放，易于引起環境污染。另外，在環境溫度較低時，聚氨酯在混合后需1-2分鐘固化，在此過程中有液體滴落。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明提出了一種礦井用加固注漿材料及其制備方法。
2、本發明是通過以下技術方案實現的：
3、一種礦井用加固注漿材料，制備原料包括以下重量份的組分：聚乙烯亞胺接枝硅烷偶聯劑kh560改性納米二氧化硅(縮寫為pei-kh-sio2)?10-15份、異氰尿酸三縮水甘油酯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-聚丙二醇復合預聚體(縮寫為tgic-dopo-ppg)30-50份、水玻璃40-60份、二甲氨基乙氧基乙醇0.2-0.3份、鄰苯二甲酸二丁酯10-16份。
4、進一步地，所述水玻璃模數優選為2.2-2.3。
5、進一步地，所述pei-kh-sio2的制備方法，包括以下步驟：
6、l1.?取納米二氧化硅加入乙醇中超聲分散，加入硅烷偶聯劑kh560，80℃回流反應8?h，離心，沉淀用無水乙醇洗滌，真空干燥，得到硅烷偶聯劑kh560改性納米二氧化硅，縮寫為kh-sio2；
7、l2.?取步驟l1所得kh-sio2加入去離子水中超聲分散，加入聚乙烯亞胺(pei)，70-80℃反應5?h，冷卻至室溫，3000?rpm離心10-15?min，沉淀用無水乙醇洗滌，真空干燥，得到pei-kh-sio2。
8、進一步地，步驟l1中，所述納米二氧化硅的直徑優選為50-70?nm。
9、進一步地，步驟l1中，所述納米二氧化硅在乙醇中的質量濃度為20-30?mg/ml。
10、進一步地，步驟l1中，所述kh560硅烷偶聯劑與納米二氧化硅的質量比為1:8-10。
11、進一步地，步驟l2中，所述kh-sio2在去離子水中的質量濃度為20?mg/ml。
12、進一步地，步驟l2中，所述kh-sio2與聚乙烯亞胺的質量比為10:1。
13、進一步地，所述tgic-dopo-ppg的制備方法，包括以下步驟：
14、v1.?將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)在135℃下加熱至完全熔化，向其中以10?mmol/20?min的速率加入異氰尿酸三縮水甘油酯(tgic)，30?min內升至170℃，攪拌反應3?h，冷卻至室溫，研磨，用甲苯洗滌，真空干燥，得到異氰尿酸三縮水甘油酯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，縮寫為tgic-dopo；
15、v2.?將聚丙二醇(ppg400)在110℃下真空脫水2-3?h后冷卻，得到脫水ppg，40-50℃、n2保護下，向脫水ppg中滴加甲苯二異氰酸酯(tdi)，滴加完成后繼續攪拌30?min，升溫至80℃，攪拌反應5-6?h，得到聚丙二醇-甲苯二異氰酸酯，縮寫為ppg-tdi；
16、v3.?取步驟v2所得ppg-tdi，40-50℃、n2保護下，向其中邊攪拌邊加入步驟v1所得tgic-dopo，升溫至70-80℃，攪拌反應6-8?h，得到tgic-dopo-ppg。
17、進一步地，步驟v1中，所述dopo與tgic的物質的量摩爾比為2.95:1。
18、進一步地，步驟v2中，所述tdi與ppg400的物質的量摩爾比為2:1。
19、進一步地，步驟v3中，所述tgic-dopo與ppg-tdi的質量比為1:2.4。
20、進一步地，本發明還提供了所述礦井用加固注漿材料的制備方法，包括以下步驟：
21、邊攪拌邊將二甲氨基乙氧基乙醇滴加至水玻璃中，加入pei-kh-sio2，攪拌均勻，得到組分a，將鄰苯二甲酸二丁酯與tgic-dopo-ppg攪拌混勻，得到組分b，在使用前，將組份a和組分b充分混合，得到礦井用加固注漿材料。
22、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
23、本發明提供了一種礦井用加固注漿材料及其制備方法，制備pei-kh-sio2與tgic-dopo-ppg，構建有機-無機互穿網絡，提高了材料抗壓抗剪強度，具有高阻燃性。本發明制備了pei-kh-sio2，通過硅烷偶聯劑kh560與納米二氧化硅表面反應，在sio2表面接枝環氧基團，得到kh-sio2，通過pei中的氨基和kh-sio2的環氧基團發生開環反應，成功在二氧化硅表面接枝分子長鏈，得到pei-kh-sio2，不僅發揮填料功能，還能提供多功能化學交聯，pei-kh-sio2表面的氨基可與tgic-dopo-ppg中的異氰酸酯基(-nco)反應生成脲鍵，接入有機聚氨酯/聚脲網絡，將有機、無機兩相通過化學鍵連接，形成有機-無機兩相互穿的三維網絡結構，提高納米sio2的分散性。本發明制備了tgic-dopo-ppg，用dopo的p-h鍵與tgic環氧基開環反應，將tgic分子與dopo共價接枝，tgic含3個環氧基，可提高dopo含量，提升阻燃效果，tgic結構中的含氮三嗪環同樣具有阻燃效果。tgic與dopo開環反應后生成羥基，通過羥基與聚氨酯預聚體ppg-tdi的異氰酸酯基反應，將含磷阻燃基團接枝到聚氨酯分子主鏈上。固化過程中，tgic-dopo-ppg的異氰酸酯基團可與pei-kh-sio2反應進行連接，還可與液態水玻璃中水分子反應生成取代脲基團，異氰酸酯基可與取代脲基團繼續反應。最終形成剛性鏈段和柔性鏈段交替連接的共聚物，有機和無機組分交聯。柔性鏈段由聚丙二醇的聚醚無規則柔順的分子構成，而剛性鏈段由異氰酸酯中的芳香基、氨基甲酸酯基、取代脲等鏈狀不易改變的分子構成。制得的加固注漿材料固化效果好，力學性能較佳。
1.一種礦井用加固注漿材料，其特征在于，制備原料包括以下重量份的組分：聚乙烯亞胺接枝硅烷偶聯劑kh560改性納米二氧化硅10-15份、異氰尿酸三縮水甘油酯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-聚丙二醇復合預聚體30-50份、水玻璃40-60份、二甲氨基乙氧基乙醇0.2-0.3份、鄰苯二甲酸二丁酯10-16份；
2.根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，所述水玻璃模數為2.2-2.3。
3.?根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，步驟l1中，所述納米二氧化硅的直徑為50-70?nm。
4.根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，步驟l1中，所述kh560硅烷偶聯劑與納米二氧化硅的質量比為1:8-10。
5.根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，步驟l2中，所述kh-sio2與聚乙烯亞胺的質量比為10:1。
6.根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，步驟v1中，所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與異氰尿酸三縮水甘油酯的物質的量摩爾比為2.95:1。
7.根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，步驟v2中，所述甲苯二異氰酸酯與聚丙二醇的物質的量摩爾比為2:1。
8.根據權利要求1所述的礦井用加固注漿材料，其特征在于，步驟v3中，所述tgic-dopo與ppg-tdi的質量比為1:2.4。
9.一種如權利要求1-8任一項所述的礦井用加固注漿材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：