一種鎳配合物降冰片烯聚合催化體系及制備方法

專利名稱：一種鎳配合物降冰片烯聚合催化體系及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化體系，具體地說涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的[(取代水楊醛-取代苯胺西佛堿)(1-萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物催化體系。
本發明還涉及上述催化體系的制備方法。
本發明還涉及上述催化體系在降冰片烯及其衍生物聚合中的應用。
與第一種ROMP聚合方式和第二種陽離子或自由基聚合方式(cationicor radical)所得產品不同，烯類聚合方式所得聚合物不再含有雙鍵，且可以得到較高分子量的聚合物。均相烯類聚合可以得到功能獨特的聚合物材料，而且對許多溶劑呈現惰性。所得聚合物不僅具有優異的機械加工性能，且具有較高的玻璃化轉變溫度，具有良好的耐熱性和好的光學透明度，具有很強的抗紫外輻射能力(可以作為防護材料)，高拉伸斷裂值和低張力(制備高透明薄膜)；聚降冰片烯的低介電常數，使得其可以用作微電子器件中的界面電介質，從而實現界面之間的相互高效聯接；此外，該類聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各種薄膜和底物上。總之，降冰片烯聚合物廣泛用于制作電容器(comdenser)或絕熱器(insulator)以及液晶顯示器的表面涂層或保護層。
石油化工業每年生產出大量的降冰片烯副產品，但是，由于我國沒有好的催化劑將其轉化成降冰片烯聚合物，而使大部分的降冰片烯資源白白浪費。同時，我國需要高價進口液晶顯示器的表面保護層等降冰片烯聚合物。
為實現上述目的，本發明提供的催化體系，包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為[(取代水楊醛-取代苯胺西佛堿)(1-萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物，其結構如下式所示 其中，R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、異丙氧基、甲氧基、乙氧基、硝基、亞硝基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
所述的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)。
本發明提供的制備上述催化體系的方法，其主要步驟包括(A)N，O雙齒取代水楊醛-取代苯胺西佛堿配體的制備將等摩爾的取代水楊醛與取代苯胺溶解在10-50ml無水乙醇中，攪拌回流1-10小時，最好為3-8小時，靜置冷卻至室溫，得黃色西佛堿產品，用乙醇重結晶或硅膠柱層析分離，產率85％-100％。
步驟A中所述取代-水楊醛為水楊醛、3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、4-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、4-正丁基-2-羥基苯甲醛、5-正丁基-2-羥基苯甲醛、4-硝基-2-羥基苯甲醛、4-亞硝基-2-羥基苯甲醛、5-硝基-2-羥基苯甲醛、5-亞硝基-2-羥基苯甲醛、6-硝基-2-羥基苯甲醛、6-亞硝基-2-羥基苯甲醛、3-甲氧基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、6-甲氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、4-碘-2-羥基苯甲醛、5-碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3-氯-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛、4-氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯甲醛、3-氟-2-羥基苯甲醛、6-氟-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、4-溴-2-羥基苯甲醛、3-甲基-2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、5-甲基-2-羥基苯甲醛、6-甲基-2-羥基苯甲醛、3，5-二甲基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、4-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛。其中優選3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3-乙氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛。
取代苯胺為2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2-氟苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2，4，5-三氯苯胺。其中優選2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺。
(B)主催化劑的制備將反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))按每1mmol溶解于5-50ml二氯甲烷中的比例，制成溶液1；將步驟(A)所得黃色西佛堿產品按1mmol溶解于2-50ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入等摩爾量的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應30-120分鐘后，制成溶液2；攪拌下，按N，O雙齒配體與反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))的摩爾比1∶0.8-1將溶液1滴入溶液2中，反應5分鐘-5小時，過濾，得到產物。
本發明提供的催化體系在降冰片烯或其衍生物聚合中的應用，氮氣環境下，將主催化劑溶于有機溶劑中，其比例為1μmol∶2-30ml，再加入降冰片烯，降冰片烯與主催化劑的摩爾比2000-100000，-30-120℃反應，優選-15-100℃，加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50-5000，反應5秒鐘-500分鐘后加入2-15mL異丁醇終止反應，再加入50-500ml的5‰的鹽酸乙醇使聚合物沉淀完全。
所述的降冰片烯衍生物為雙環[2.2.1]庚-2-烯(norbomene)、癸酸(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-ylmethyldecanoate)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butylester)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-ethylene)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐(carbic anhydride)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddiethyl ester)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butyl ester)或雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
所述的有機溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
本發明催化體系具有以下特征1、本發明所用催化劑制備簡單，原料易得，且穩定性好。
2、本發明催化體系實現了對降冰片烯及其衍生物的烯類聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通過調整MAO/催化劑的不同比例，或通過改變反應溶劑的體積，或通過改變反應溫度或溶劑以達到調整聚合物的分子量和分子量分布，調節聚合物形態與性能的目的，從而得到滿足不同需求與用途的降冰片烯及其衍生物的聚合物。
3、本發明催化劑體系催化活性高，活性在1×103-1.03×109gPNB/(molNi·h·atm)。
2.催化劑的制備將2毫摩爾上述所得黃色西佛堿產品溶解于20ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入2毫摩爾的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應40分鐘后，攪拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩爾)的二氯甲烷溶液，反應8小時后，過濾，得到產物。元素分析實測值C，57.59；H，4.31；I，25.91；N，1.41；Ni，5.99；O，1.62；P，3.15％；C47H42I2NNiOP的理論值C，57.58；H，4.32；I，25.89；N，1.43；Ni，5.99；O，1.63；P，3.16％。其結構經X-射線衍射確定，單晶結構如下 3.降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟2所制備的催化劑，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入3.6毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物2.7966克，轉化率59.40％，催化劑活性為1.2×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為4.2×105，數均分子量(Mn)為2.3×105，Mw/Mn為1.83。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物3.0150克，轉化率64.04％，催化劑活性為1.3×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為6.4×105，數均分子量(Mn)為5.3×104，分子量分布為12.1。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入3.6毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物3.6753克，轉化率78.06％，催化劑活性為1.47×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為7.9×105，數均分子量(Mn)為3.5×l05，分子量分布為2.3。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入3.6毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物1.6780克，轉化率71.28％，催化劑活性為6.72×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.1×106，數均分子量(Mn)為2.5×105，分子量分布為8.4。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入1.8毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為500)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.8978克，轉化率38.14％，催化劑活性為3.6×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.4×105，數均分子量(Mn)為1.1×105，分子量分布為2.2。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入5.4毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1500)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物1.6179克，轉化率68.73％，催化劑活性為6.5×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為4.7×105，數均分子量(Mn)為2.6×105，分子量分布為1.8。實施例七1、催化劑的制備制備方法同實施例一。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物1.9040克，轉化率80.88％，催化劑活性為7.6×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.6×106，數均分子量(Mn)為9.8×105，分子量分布為1.6。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入9.0毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2500)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物1.9010克，轉化率80.76％，催化劑活性為7.6×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為7.9×105，數均分子量(Mn)為3.1×105，分子量分布為2.55。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入1 0.7毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為3000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物2.1825克，轉化率92.71％，催化劑活性為8.7×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為6.8×105，數均分子量(Mn)為4.1×105，分子量分布為1.66。
2、催化劑的制備將2毫摩爾上述所得黃色西佛堿產品溶解于20ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入2毫摩爾的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應40分鐘后，攪拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩爾)的二氯甲烷溶液，反應8小時后，過濾，得到產物，產率71％。
3、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入9.416克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物5.342克，轉化率56.73％，催化劑活性為1.28×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為8.2×105，數均分子量(Mn)為3.1×105，分子量分布為2.65。實施例十一1、催化劑的制備制備方法同實施例十。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯乙烷，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應1分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物2.854克，轉化率60.62％，催化劑活性為1.7×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.2×106，數均分子量(Mn)為3.7×105，分子量分布為3.24。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，25毫升氯苯，再加入9.416克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應40秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物5.641克，轉化率59.91％，催化劑活性為1.02×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.5×106，數均分子量(Mn)為4.8×105，分子量分布為3.13。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升正己烷，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物1.3621克，轉化率57.86％，催化劑活性為5.45×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.1×106，數均分子量(Mn)為5.7×105，分子量分布為5.44。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應10秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物14.326克，轉化率76.07％，催化劑活性為1.03×109gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為6.5×105，數均分子量(Mn)為1.2×105，分子量分布為5.42。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入5.957克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddiethyl ester)(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物3.0215克，轉化率50.72％，催化劑活性為1.2×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.3×106，數均分子量(Mn)為8.54×105，分子量分布為2.69。
2、催化劑的制備將2毫摩爾上述所得黃色西佛堿產品溶解于20ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入2毫摩爾的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應40分鐘后，攪拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩爾)的二氯甲烷溶液，反應8小時后，過濾，得到產物，產率71％。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入5.2558克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddimethyl ester)(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物2.5472克，轉化率48.46％，催化劑活性為1.02×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.3×106，數均分子量(Mn)為7.21×105，分子量分布為4.58。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯苯，再加入8.31克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethylester)(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物4.5387克，轉化率54.62％，催化劑活性為1.82×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.21×105，數均分子量(Mn)為1.2×105，分子量分布為2.68。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入6.209克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物3.1569克，轉化率50.84％，催化劑活性為1.3×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.8×106，數均分子量(Mn)為3.6×105，分子量分布為5.0。實施例十九1、催化劑的制備制備方法同實施例十六。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入15.219克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物8.3151克，轉化率54.64％，催化劑活性為3.33×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.01×106，數均分子量(Mn)為7.95×105，分子量分布為3.79。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應20秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物9.3214克，轉化率46.22％，催化劑活性為3.36×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.21×106，數均分子量(Mn)為5.26×105，分子量分布為6.1。
權利要求
1.一種氮-氧鎳配合物降冰片烯聚合催化體系，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于，所述的主催化劑為[(取代水楊醛-取代苯胺西佛堿)(1-萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物，其結構如下式所示 其中，R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、異丙氧基、甲氧基、乙氧基、硝基、亞硝基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。
2.一種制備權利要求1所述催化體系的方法，其主要步驟包括(A)N，O雙齒取代水楊醛-取代苯胺西佛堿配體的制備將等摩爾的取代水楊醛與取代苯胺溶解在10-100ml無水乙醇中，攪拌回流1-10小時后，靜置冷卻至室溫，得黃色西佛堿產品，用乙醇重結晶或硅膠柱層析分離；(B)主催化劑的制備將反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳按每1mmol溶解于5-50ml二氯甲烷中的比例，制成溶液1；將步驟(A)所得黃色西佛堿產品按1mmol溶解于2-50ml無水四氫呋喃中，攪拌下加入等量的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應30-120分鐘后，制成溶液2；攪拌下，按N，O雙齒配體與反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳的摩爾比1∶0.8-1將溶液1滴入溶液2中，反應5分鐘-5小時，過濾，得到產物。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A中所述取代-水楊醛為水楊醛、3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、4-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、4-正丁基-2-羥基苯甲醛、5-正丁基-2-羥基苯甲醛、4-硝基-2-羥基苯甲醛、4-亞硝基-2-羥基苯甲醛、5-硝基-2-羥基苯甲醛、5-亞硝基-2-羥基苯甲醛、6-硝基-2-羥基苯甲醛、6-亞硝基-2-羥基苯甲醛、3-甲氧基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、6-甲氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、4-碘-2-羥基苯甲醛、5-碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3-氯-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛、4-氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯甲醛、3-氟-2-羥基苯甲醛、6-氟-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、4-溴-2-羥基苯甲醛、3-甲基-2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、5-甲基-2-羥基苯甲醛、6-甲基-2-羥基苯甲醛、3，5-二甲基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、4-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛或3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛；取代苯胺為2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2-氟苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺或2，4，5-三氯苯胺。
4.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述取代-水楊醛為3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3-乙氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛；所述取代苯胺為2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺或2-溴-6-氯-4-氟苯胺。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A中所述攪拌回流3-8小時。
6.如權利要求1所述的催化體系在降冰片烯聚合中的應用，其特征在于，氮氣環境下，將主催化劑溶于有機溶劑中，其比例為1μmol∶2-30ml，再加入降冰片烯，降冰片烯與主催化劑的摩爾比2000-100000，-30-120℃反應，加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50-5000，反應5秒鐘-500分鐘后加入2-15mL異丁醇終止反應，再加入50-500ml的5‰的鹽酸乙醇使聚合物沉淀完全。
7.如權利要求6所述的應用，其特征在于，所述有機溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
8.如權利要求6所述的應用，其特征在于，所述反應溫度為-15-100℃。
9.如權利要求6所述的應用，其特征在于，所述降冰片烯為降冰片烯衍生物。
10.如權利要求6或9所述的應用，其特征在于，所述衍生物為雙環[2.2.1]庚-2-烯、癸酸(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二異丁酯(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯)。
全文摘要
一種氮－氧鎳配合物降冰片烯聚合催化體系,該催化體系由主催化劑[(取代水楊醛－取代苯胺西佛堿)(1－萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)組成。本發明工藝簡單,原料易得,成本低,催化活性高(最高達1.03×10
文檔編號C08F4/80GK1388140SQ02126509
公開日2003年1月1日 申請日期2002年7月19日 優先權日2002年7月19日
發明者孫文華, 楊海健, 李子龍 申請人:中國科學院化學研究所