沿主鏈含有全氟環(huán)氧基而無過氧基氧的全氟聚醚及其衍生物的制作方法

專利名稱:沿主鏈含有全氟環(huán)氧基而無過氧基氧的全氟聚醚及其衍生物的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)沿其主鏈含有氟代環(huán)氧基的全氟聚醚，它從全氟烯烴和全氟雙烯烴的混合物開始制備。
眾所周知，全氟烯烴在紫外光存在下用分子氧進行的低溫(-30℃～-60℃)光氧化作用，最初的反應(yīng)產(chǎn)物是由一定次序的氧全氟烷撐單元組成的并含有不定數(shù)量過氧基(視反應(yīng)條件而定)的全氟聚醚。除去過氧基以便得到穩(wěn)定的全氟聚醚，這可采用加熱方法來實現(xiàn)，即高溫下長時間加熱。見美國專利US3,715,378和US3,665,041。
從美國專利US3,451,907中得知全氟丁二烯，它的單一物或它和全氟烯烴的混合物，在低溫、液相和有紫外光存在時，用分子氧進行氧化作用，生成光氧化聚合物。它的特征是同時存在過氧基、氟代環(huán)氧基
以及酸性的-COF基。完全消除光氧化產(chǎn)物中的過氧基可按照已知技術(shù)中的加熱方法來實現(xiàn)，即在至少200℃的溫度下加熱很長時間(若干小時)。環(huán)氧基必然同時分解，大部分轉(zhuǎn)化為酸性的-COF基。
本發(fā)明的目的是制備新的全氟聚醚，它由按一定順序排列的氧全氟烷撐結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成，其特點是沿主鏈含有全氟環(huán)氧基
而無過氧基。
為得到這樣的產(chǎn)物，可先進行全氟烯烴和全氟共軛雙烯的混合物的光氧化，隨后把過氧基進行光化學(xué)分解，或隨后對過氧基進行持殊的化學(xué)還原反應(yīng)來分解，下面將予以介紹。
因為使用全氟烯烴作為原料，四氟乙烯和全氟丙烯是特別合適的。全氟雙烯中，全氟丁二烯特別合適。
使用C2F4和C4F6作原料時，得到的全氟聚醚具有如下結(jié)構(gòu)
當(dāng)采用光化學(xué)反應(yīng)來分解過氧基時，端基Rf和Rf′是-CF2COF或-CF3，它們之中至少有一個是-CF2COF。而當(dāng)過氧基的化學(xué)還原反應(yīng)是在醇ROH(R＝C1～C6烷基)中用HI進行時，則端基Rf和Rf′為-CF2COOR。
m，n和p是非零的整數(shù)，m/n比值的范圍在0.5～2之間，氧全氟烷撐結(jié)構(gòu)單元沿主鏈隨機分布。
比值的范圍可以從3直到非常高的值，甚至高達40。較為可取的分子量范圍在500～15,000之間。當(dāng)使用C3F6和C4F6時，得到的全氟聚醚的分子式為
式中，X＝F或CF3，m，n和p為非零的整數(shù)，Rf′和Rf為上面已經(jīng)定義的端基。m/n比值的范圍在5～40之間，m/p比值的范圍在2～50之間，較為可取的分子量范圍在500～8,000之間。
如果需要，制備全氟聚醚也可以使用占多數(shù)的全氟烯烴(例如C2F4+C3F6)與一種或多種共軛雙烯的混合物。
制備的第一步是光氧化，實質(zhì)上是按已知技術(shù)來進行的。全氟烯烴和全氟雙烯的混合物溶解在合適的惰性溶劑特別是氯氟化碳(例如CCl2F2)溶劑中，用氣態(tài)分子氧來進行光氧化，溫度為-80℃～+50℃，較為可取的是-60℃～0℃，有紫外線存在，光氧化產(chǎn)物含有過氧基和全氟環(huán)氧基。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在控制的溫度下把所說的過氧基進行光化學(xué)分解，過氧基可被消除而留下環(huán)氧基保持不變。獲得無過氧基而保留未變環(huán)氧基的產(chǎn)物的合適條件是采用波長為248～334nm的紫外光，溫度控制在0℃～150℃(最為可取的是20℃～50℃)。
通過化學(xué)還原反應(yīng)來消除過氧基并保留未變的環(huán)氧基也是可能的，例如在醇ROH(R＝C1～C6的烷基)中用HI與之反應(yīng)。
全氟聚醚主鏈上的環(huán)氧基的出現(xiàn)率是和起始混合物中雙烯/單烯的比值成正比的。
作為雙烯烴，除全氟丁二烯外，也可以是全氟戊二烯。
本發(fā)明的另一目的是制備二溴衍生物，式中Rf和R′f是-CF2Br。
在紫外光存在下和溫度大約為100℃時，讓溴與之反應(yīng)，可以得到這些化合物，光化學(xué)氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有過氧基和環(huán)氧基溴導(dǎo)入到過氧基的位置上，而環(huán)氧基保持不變，如歐洲專利EPO 145,946中所述。
本發(fā)明還有一個目的，就是制備上面定義的產(chǎn)品的衍生物將產(chǎn)品中的環(huán)氧基和/或端基Rf和R′f進行轉(zhuǎn)化，以便得到多官能衍生物。當(dāng)環(huán)氧基予先被轉(zhuǎn)化為
或-COOR，例如分別為
或-CF2COOR(R＝C1～C6烷基)，則通過兩個端基Rf和R′f以及環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化而取得的衍生物可以是所有的同一類型的官能團。否則，從Rf和R′f衍生的官能團一般不同于從環(huán)氧基衍生的官能團。
所說的官能團是適于通過縮聚或加聚反應(yīng)來制備聚合物的那種官能團，或者對樹脂或聚合物材料起交聯(lián)劑作用的那種官能團。所得聚合產(chǎn)物的特點是具有下列性質(zhì)——高的熱穩(wěn)定性，——低的二級有序轉(zhuǎn)變溫度，——憎水性和憎油性，——低的折光率。
作為更感興趣的由熟知反應(yīng)可取得的官能團，我們可以列出下面這些-CONHR(R＝H或C1～C6烷基或環(huán)烷基)-CN-CHR′OH(R′＝H或-CF3)-CH2NH2從上面的主要官能團中，能夠通過已知反應(yīng)而得到許多其它官能團，例如美國專利US3810874；3847978；歐洲專利165649和165650中所描述的官能團。這樣得到的產(chǎn)物有同樣的用途，其特征是具有前面講的聚合衍生物的性質(zhì)，也具有良好的潤滑性能。
不改變端基Rf和R′f而轉(zhuǎn)化環(huán)氧基是可能的，例如通過下列反應(yīng)a)在180℃～200℃進行熱處理，每個環(huán)氧基按下式以氣態(tài)付產(chǎn)品的形式(成C2F4；C3F6或更高的氟代烯烴)消除一個CF2，
起始產(chǎn)物可以是通式I和通式II所代表的物質(zhì)(m，n，p為任何值，Rf和R′f也可以是-CF2Br)b)在極性的質(zhì)子惰性溶劑(例如二乙二醇二甲醚)中，在50℃用KF處理，把環(huán)氧基
轉(zhuǎn)化為
基，起始產(chǎn)物可以是通式I和通式II所代表的物質(zhì)(m，n，p為任何值，Rf和R′f也可以是-CF2Br)。
c)與化學(xué)計量的格氏試劑RMgHal反應(yīng)，把環(huán)氧基
轉(zhuǎn)化為
基(Hal是除氟以外的鹵素)。起始化合物為通式I和通式II的物質(zhì)，式中Rf和R′f為-CF2COOR。
Rf和R′f所代表的
，或按照反應(yīng)a)，b)及c)由環(huán)氧基轉(zhuǎn)化而得到的
基都可以與醇ROH(R＝C1～C3烷基)反應(yīng)，很容易轉(zhuǎn)化成酯基-COOR，這些酯基適用于進行許多進一步的反應(yīng)，而同時沒有游離酰氟基的某些缺點。
d)起始化合物為通式I和II的物質(zhì)，其中Rf和R′f是-CF2COOR時，環(huán)氧基
轉(zhuǎn)化為酮基-COCF3在有AlF3存在時于100℃加熱就可實現(xiàn)這個反應(yīng)。該酮基令人感興趣的下一步反應(yīng)是該物質(zhì)用H2(催化劑是炭上的鈀)進行還原，把酮基轉(zhuǎn)化為-CHOHCF3基，而端基-CF2COOR保持不變。這樣的沿主鏈引入的羥基-OH可被用于以合適的交聯(lián)劑(例如二環(huán)氧化合物，二異氰酸酯，等等)來進行的交聯(lián)反應(yīng)中。
e)Rf和R′f是-CF2Br或-CF2COOR的通式I和通式II的化合物中，環(huán)氧基的進一步反應(yīng)是它們在CsF或四甲基脲存在時，在極性的質(zhì)子惰性溶劑中，環(huán)氧基發(fā)生聚合反應(yīng)。得到的聚合物具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)，是線型或交聯(lián)型，并且具有眾多的活性基-CF2COOR或-CF2Br。
按上述通過環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化而變成的-COCF3，
和
基，可以進一步轉(zhuǎn)變成全氟乙烯醚基。該化合物適于制備含有-CF2Br或-CF2COOR這類端基Rf和Rf′的加成聚合物。通過加入堿金屬氟化物CsF和/或KF，隨后在極性的質(zhì)子惰性溶劑中再加入
，即可實現(xiàn)這個轉(zhuǎn)化。如此得到的含有一個酰氟基的衍生物，在120°～220℃，在有堿性物質(zhì)存在時，生成全氟乙烯醚衍生物。
以上所說的起始化合物是通式I和II中，Rf和Rf′為-CF2Br或-CF2COOR，且其中的環(huán)氧基已予先轉(zhuǎn)化為
酰氟基的化合物。
這樣所得的全氟乙烯基醚的特征是分別含有基團-CF2CF2OCF＝CF2或-CF2OCF＝CF2。
f)環(huán)氧基的另一個有意思的轉(zhuǎn)化是按下式變成-Br
已經(jīng)說過，本發(fā)明的多官能全氟聚醚可被用來制備交聯(lián)聚合物，或者作為縮合聚合物的交聯(lián)劑。
在每個全氟聚醚上僅有一個環(huán)氧基的通式I和II的化合物中，通過親核聚合能得到線型聚合物。
這些線型聚合物可被用作具有多種用途的液膜，這取決于聚合物側(cè)鏈上的官能團的類型(例如-COOH或-SO3H具有離子交換性質(zhì))。
通式為I和II的化合物或其衍生物一般用來作為涂料，高級潤滑劑和邊界潤滑劑。
下面的實施例用來作為本發(fā)明的例證，但并不限于此。
實施例1A)過氧化合物的制備采用一個600ml的光化學(xué)反應(yīng)器，光程0.5mm，裝上一個溫度保持在-80℃的迴流冷凝器，用帶套管的熱電偶檢測溫度。反應(yīng)器配有用FC75(R)冷卻的石英套管系統(tǒng)以便插入紫外燈(HANAU，TQ150型)，其波長范圍是248～334nm。
把反應(yīng)器用干冰——丙酮冷卻后加入460mlCF2Cl2，然后將它保溫在～50℃，在4.3小時內(nèi)加入96克O2(3.0摩爾)，100克C2F4(1.0摩爾)和14.1克C4F6(0.087摩爾)，進入反應(yīng)器的氣態(tài)物質(zhì)都要通過CaCl2阱。反應(yīng)到達終點后，蒸發(fā)掉溶劑，得46克油狀物。油狀產(chǎn)物含有3.96％(重量)的活性(過氧)氧。根據(jù)19F-N、M、R、譜和I、R、譜的數(shù)據(jù)，該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)可表征為由醚鏈和/或過氧橋鏈把結(jié)構(gòu)單元-CF2-，-CF2-CF2-按一定順序連接起來，和表征為僅由醚鏈把結(jié)構(gòu)單元
連接起來。在20℃時的粘度為4,300CSt(厘沲)，分子量由G、P、C、測定，經(jīng)N、M、R、核實)為7,200。環(huán)氧基的含量(由19F-N、M、R、計算出)為每個聚合鏈有2.7個單位。
B)氧化能力為零的化合物的制備將23克從光合成制得的產(chǎn)物溶解在230ml的CFCl2CF2Cl中，放在300ml反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器的光程為0.5mm，配有保持在-10℃的迴流冷凝器和套管熱電偶以檢測溫度。該系統(tǒng)配有以FC75(R)冷卻的石英套管以便插入紫外燈(HANAU，TQ150型)(FC75(R)是3M公司生產(chǎn)的氟碳化合物)光還原反應(yīng)在溫度為30℃時進行30小時。反應(yīng)后得出13.9克產(chǎn)品，經(jīng)碘量法分析，證明(過氧)活性氧含量為零。根據(jù)19F-N、M、R、譜和I、R、譜分析，該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)可表示為結(jié)構(gòu)單元-CF2O-，-CF2-
按一定順序連接，端基為-CF2COF-型。可(b)能存在的主鏈內(nèi)的-CF-基與環(huán)氧基中的(b)-CF2-部分的克分子比保持恒定。實事上，19F-N、M、R、沒有檢測到主鏈內(nèi)有
的存在。
產(chǎn)物的分子量測得為5,400。光還原反應(yīng)后主鏈內(nèi)環(huán)氧基的含量為每個聚合鏈含2.65個單位。
實施例1A(比較實施例)實施例1中A步反應(yīng)所得到的產(chǎn)物的O、P、(氧化能力)＝3.96％(重量)，取其一等分試樣來進行熱處理，以便降低它的氧化能力。將20克聚合物裝入一個配有溫度計和攪拌器的50ml燒瓶中，在兩小時內(nèi)溫度升到230℃，然后將反應(yīng)物在230～240℃再保溫6小時。在反應(yīng)終點得到12.1克產(chǎn)品，經(jīng)碘量法測定，證明氧化能力為零。19F-N、M、R、譜分析沒有證實有環(huán)氧基的存在，但出現(xiàn)了
基的典型峰值。
〔δ(b)＝+26.4，δ(a)＝-130，-131.5〕實施例1B(比較實施例)取1份實施例1中A步反應(yīng)所得的氧化能力O、P、＝3.96％(重量)的油狀物進行熱處理。將20克油狀物放入裝有溫度計和攪拌器的50ml燒瓶內(nèi)。燒瓶放在加熱浴中，全體反應(yīng)物恒定在160℃。經(jīng)52小時加熱后，產(chǎn)物經(jīng)N、M、R、分析，知其氧化能力為2.7％(重量)，環(huán)氧含量為起始環(huán)氧含量的80％。
實施例2A)過氧化合物的制備往與實施例1相同的裝置中，裝入460ml的CF2Cl2，然后將它維持在-47℃。在6小時內(nèi)加入101.2克O2(3.16摩爾)，74.6克C2F4(0.74摩爾)和25.4克C4F6(0.16摩爾)，到達反應(yīng)終點后，蒸發(fā)去溶劑，得59.8克油狀物。本制法得到的油狀物含活性氧3.64％(重量)。據(jù)19F-N、M、R、譜和I、R、譜分析，證實本化合物的結(jié)構(gòu)由與實施例1同樣的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元所組成。環(huán)氧含量(由19F-N、M、R、譜計算)為每個聚合鏈含10.4個單位。分子量是7,500。
B)氧化能力為零的化合物的制備把光合成得到的過氧化產(chǎn)物25克溶解在230ml CF2ClCFCl2中，加至實施例1所述的300ml反應(yīng)器內(nèi)。在溫度為30℃進行28小時的光還原反應(yīng)。在反應(yīng)終點，從反應(yīng)器中得到15.9克氧化能力為零的產(chǎn)物。產(chǎn)品的分析表明存在-CF2O-，-CF2-CF2O-，
型的結(jié)構(gòu)。端基為-CF2COF型的結(jié)構(gòu)。19F-N、M、R、分析〔δ(b)＝-110，-113；δ(a)＝-132.8，-136.5；δ(C)＝-147.7〕以及I、R、分析〔v
證實了在這種處理過程中環(huán)氧基的穩(wěn)定性產(chǎn)物的分子量為6200。
實施例2A(比較實施例)取實施例2中A步制得的氧化能力為3.64％(重量)的油狀物20克，參照實施例1的類似方式進行處理。在兩小時內(nèi)，把溫度升至230℃，并在230～240℃保溫6小時以上。在反應(yīng)終點，取得12.7克氧化能力為零的產(chǎn)物。19F-N、M、R、譜表明
基出現(xiàn)了，環(huán)氧基被代替了。
實施例3A)過氧化合物的制備往實施例1的同樣裝置中，裝入460ml CF2Cl2。反應(yīng)器維持在-40℃，在紫外光下，在4.4小時內(nèi)加入95.6克(3摩爾)O2，117.2克(1.17摩爾)C2F4和9.4克(0.058摩爾)C4F6，在反應(yīng)終點，蒸發(fā)掉溶劑，得40.2克油狀產(chǎn)物。這種油狀物是含有3.17％(重量)活性氧的聚合物。經(jīng)過19F-N、M、R、和I、R、測定，證實它由與實施例1的產(chǎn)品相同的結(jié)構(gòu)單元按一定順序而組成，存在-CF3和-CF2COF型的端基，二者的比為0.5∶1。產(chǎn)物粘度為3000CSt，分子量為5700。環(huán)氧基含量為每條主鏈含2.1個單位。
B)氧化能力為零的化合物的制備取20克光合成制得的過氧化產(chǎn)品溶解在230mlCF2ClCFCl2內(nèi)，并裝入一個在實施例1中已描述過的300ml光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)。在30℃進行28小時的光還原反應(yīng)。在反應(yīng)終點，從反應(yīng)器得到13.7克氧化能力為零的產(chǎn)物。經(jīng)分析，證明存在-CF2O-，-CF2-CF2-O-，
的結(jié)構(gòu)，端基是-CF2COF和-CF3型。這些端基間的比例和前面指出的比例是一樣的。產(chǎn)品的分子量是4250。
實施例3A(比較實施例)取15克光合成所得到的氧化物能力為3.17％(重量)的樣品，照實施例1的方式進行處理。兩小時內(nèi)把反應(yīng)物加熱至230℃，在230～240℃再繼續(xù)保溫6小時。在反應(yīng)終點得10.2克無過氧基產(chǎn)品。分析表明，環(huán)氧基消失，
基出現(xiàn)。
實施例4往20ml 57％HF，50ml甲醇和150ml 1.1.2-三氟-三氯乙烷制成的混合物中，滴加100克實施例2A得到的產(chǎn)品。將反應(yīng)混合物在沸騰溫度保持8小時。把反應(yīng)混合物倒進冰水中，分離出重液層，然后將重液層用重量比為1∶1的甲醇/36％鹽酸混合物洗滌。重液層用Na2SO4干燥，然后蒸去氟氯化碳溶劑。殘留82克油狀物。經(jīng)I、R、分析表明有酯基的特殊吸收譜帶(1800Cm-1)。經(jīng)N、M、R、分析知比值m/n＝0.9。經(jīng)測定，分子量為730，酸當(dāng)量為355，化合物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)于通式I(式中的p＝1)。
實施例5取10克實施例4的產(chǎn)品裝到50ml玻璃燒瓶內(nèi)。加入1克α-AlF3。把此混合物加熱到100℃并攪拌。反應(yīng)8小時后，將所得的混合物冷卻，過濾，回收全部反應(yīng)產(chǎn)物。N、M、R、分析表明，存在有
基
ppm，對CF-CO-CF3而言)，而完全不存在環(huán)氧基。
實施例6在一個100ml玻璃燒瓶中，把0.3克無水KF分散到50ml二乙二醇二甲醚(CH3O-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH3)中。
取20克實施例4得到的產(chǎn)品，在50℃逐滴加到上述分散液中。將整個混合物攪拌4小時，然后冷卻，過濾。
接著用真空蒸餾分離掉二乙二醇二甲醚，殘留物用N、M、R、對19F進行分析，表明環(huán)氧基完全消失，-CF2-COF基出現(xiàn)。
用甲醇進行處理，所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的三酯。酸當(dāng)量為240，分子式為
實施例7先制備4.5克無水KF在150ml無水二乙二醇二甲醚中的懸浮液。取實施例5制備的50克產(chǎn)品于室溫在無水氣氛下加到懸浮液中；攪拌兩小時，在此期間固態(tài)KF差不多完全消失。
將20克六氟丙烯環(huán)氧化物以氣泡狀通入混合物中。
鹽立刻沉淀出來，其量隨環(huán)氧化物加入量的增加而變多。
混合物脫氣，把過量的全氟丙烯環(huán)氧化物去掉，在無水氣氛下過濾；分出最重的液層，除掉二乙二醇二甲醚后，I、R、分析表明，有酰氟基
譜帶(1884Cm-1)存在，無酮鍵譜帶(1803Cm-1)存在。在二乙二醇二甲醚中用過量的無水Na1CO3對所得的產(chǎn)物進行兩次處理，一次為80℃，60分鐘；另一次為120～140℃，60分鐘。
過濾，分離出的產(chǎn)物表明含有全氟乙烯醚的典型紅外譜帶(1840Cm-1)和酯基的典型紅外譜帶(1800Cm-1)N、M、R、分析證實了下列結(jié)構(gòu)
實施例8在容量1升的四頸燒瓶中放入16克LiAlH4和500ml無水乙醚，迴流下在1小時內(nèi)將實施例6得到的50克三酯一滴一滴地加入。
反應(yīng)4小時后，加入溶于60ml四氫呋喃中的15ml水以便分解過量的LiAlH4。
攪拌兩小時后，加入鹽酸(33％)和水的混合物(體積比為1/4)150ml。
然后分離出醚層，用Na2SO4脫水，再蒸去乙醚，余留的液態(tài)產(chǎn)品經(jīng)I、R、分析，知道在-OH區(qū)有強吸收，而在
區(qū)無吸收。以乙酰化法測得羥基當(dāng)量為235。1H的N、M、R、分析表明，亞甲基CH2存在于-CF2和-OH之間(化學(xué)位移大約是4ppm)，因此相應(yīng)于分子式
N、M、R、19F分析證實了這個結(jié)構(gòu)。
實施例9將實施例6所得的三酯取50克溶在1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷中。
于室溫下在一小時內(nèi)加入10克異丁胺。
一小時后取樣，蒸去溶劑，干燥，所得產(chǎn)品經(jīng)紅外分析，表明存在酯基的確鑿吸收(1800Cm-1)，其附近是酰胺基譜帶(1712Cm-1)。
證實了有過量的異丁胺存在，因此反應(yīng)要再進行三小時。
這個反應(yīng)時間以后，反應(yīng)不再顯示酯基的任何痕量的紅外吸收。
除去溶劑和過量的胺后，分離出粘性的油狀物。
用過量的P2O5于150～170℃將油狀物處理3～5小時，再把多磷酸成功地分離掉。觀察到了在2277Cm-1處有CN基的特征紅外吸收，也觀察到了酰胺基譜帶的消失。
實施例10500ml光化學(xué)反應(yīng)器，光程0.5Cm，裝上同軸石英套管(以便插入HANAU，TQ150型汞蒸汽燈)，磁力攪拌器，迴流冷凝器，干冰阱和一套能同時控制反應(yīng)器及套管溫度的系統(tǒng)。將實施例2A中得到的產(chǎn)品取400克放入反應(yīng)器。
連續(xù)地加入10克溴素，把系統(tǒng)加熱至100℃。
紫外燈亮后，在15小時的試驗中再加入50克溴素。
在反應(yīng)終點，把反應(yīng)物倒進燒瓶，真空下蒸餾除去溴素。
所得物平均分子量為700，幾乎無氧化能力，重300克，它的端基是-CF2Br，一個全氟聚醚鏈有兩個溴代端基和一個環(huán)氧基
權(quán)利要求
1.下面通式表示的全氟聚醚
式中Rf和R′f是端基-CF2COF或-CF3，至少有一個是-CF2COF，或者Rf，R′f是-CF2COOR，或-CF2Br；m，n和p是非零的整數(shù)，比值m/n的范圍在0.5～2之間，氧氟代烷撐結(jié)構(gòu)單元沿主鏈隨機分布；比值 (m+n)/p的范圍從3直到很高，甚至高達40；或者下面通式表示的全氟聚醚
X＝F或CF3，m，n和p是非零的整數(shù)，Rf和Rf是上面已表達過的特定端基；比值m/n的范圍從5到40之間，比值m/n的范圍在2到50之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1通式(I)的全氟聚醚，平均分子量的范圍在500到15000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1通式(II)的全氟聚醚，平均分子量的范圍在500到8000之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的全氟聚醚，其端基Rf，R′f中至少有一個與沿主鏈分布的環(huán)氧基各自轉(zhuǎn)化為官能團，這些官能團適宜于經(jīng)縮聚或加聚反應(yīng)制成聚合物，或者適宜于用作交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的全氟聚醚，其官能團可選自下列基團-CONHR(R＝H或C1～C12烷基，或環(huán)烷基)-CN-CHR′OH(R′＝H或-CF3)-CH2NH2-CF2OCF＝CF2或-CF2CF2-O-CF＝Cl2
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的全氟聚醚的制備方法(端基R′f和Rf為-COF或-CF3)，它包括在紫外光存在下，溫度范圍在-80℃到+50℃之間，液相混合物中至少有一個全氟烯烴和至少有一個共軛全氟雙烯，用分子氧進行光學(xué)氧化；接著將光氧化產(chǎn)物中存在的過氧基分解在0℃～+160℃的溫度范圍，用波長為248到334nm的紫外光進行處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的全氟聚醚的制備方法(端基R′f和Rf為-CF2Br)，該方法包括在紫外光存在下，溫度范圍在-80℃到+50℃之間，液相混合物中至少有一個全氟烯烴和至少一個共軛全氟雙烯，用分子氧進行光化學(xué)氧化；接著將光氧化產(chǎn)物中存在的過氧基分解在溴素存在下，用波長為248到334nm的紫外光進行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的全氟聚醚的制備方法(端基R′f和Rf為-CF2COOR)，該方法包括在紫外光存在下，溫度范圍在-80℃到+150℃之間，液相混合物中至少有一個全氟烯烴和至少一個共軛全氟雙烯，用分子氧進行光化學(xué)氧化；接著將光氧化產(chǎn)物中存在的過氧基分解在醇ROH(式中R是C1～C6烷基)中用HI進行化學(xué)還原。
專利摘要
沿主鏈含有全氟環(huán)氧基而無過氧基氧的全氟聚醚，由全氟單烯與共軛全氟雙烯的混合物經(jīng)低溫氧化(液相，使用分子氧，在紫外線存在下)，隨后將光氧化產(chǎn)物中的過氧基進行光化學(xué)分解(在0℃～160℃的溫度范圍內(nèi)，用紫外光處理含過氧基的產(chǎn)品)而制得。所說的含環(huán)氧基全氟聚醚衍生物，其環(huán)氧基已被轉(zhuǎn)化為官能團。
文檔編號C08G59/14GK87104043SQ87104043
公開日1988年1月13日 申請日期1987年5月7日
發(fā)明者朱塞佩·馬爾基翁尼, 烏戈·德帕托, 埃齊奧·斯特雷帕羅拉, 吉安·托馬索·維奧拉 申請人:奧西蒙特公司