可快速分散和溶解的生物聚合物顆粒的制作方法

專利名稱:可快速分散和溶解的生物聚合物顆粒的制作方法
本發明涉及呫噸膠類生物聚合物顆粒及其制法。
微生物源高分子量多糖或由適于微生物吸收的碳水化合物發酵而制得的生物聚合物已為眾知，而呫噸膠尤為多糖中具有代表性的例子。由于多糖的增稠性和流變性，而使其得到廣泛應用，特別是用于食品工業以及建筑、涂料、造紙、紡織業、化妝品、醫藥衛生、水處理等工業部門，并可用于石油工業如用于鉆井提高石油采收率。
在許多用途中均必須采用略為濃縮的生物聚合物水溶液。已知生物聚合物粉的一大缺點是，即使在強剪切力攪拌下也難于溶解。如水合作用太快，與水混合后顆粒周圍會凝聚起凝膠薄膜，并出現結塊。這些凝結塊被表面部分溶脹的聚合物包圍會逐步分解而難于溶解。
此外，現有生物聚合物商品因其顆粒細而會形成太片粉塵，所以還存在安全問題。
多年來人們進行了潛心的研究并試圖解決這些問題。人們提出了各種不同的高濃度活性物質的液態組合物和粉狀組合物配方。這些粉狀組合物配方可參見如FR-A-2，487，368或FR-A-2，516，527，前者提出包覆一層在熱水中可脫除的石蠟保護層，后者提出添加可攜帶水或吸附時易于保留的物質如二氧化硅。這些固態配方需要添加相當大量的添加劑才會有效，但這些添加劑在有些情況下可能有害。
液態組合物可在非聚合物溶劑的有機液體中呈懸浮液存在(參見例如FR-A-2，531，093，FR-A-2，540，879，EP-A-0016640，EP-A-039128)或呈乳液存在(參見FR-A-2，548，676)，其缺點是成本相當高，因為有大量液體貯存和運輸問題。
因此迫切需要生產既無上述缺點使用又方便的多糖。
本發明的目的在于提出只含少量抗結塊添加劑而在水中又易于分散，并且即使在高鹽度水中也可快速溶解的固態生物聚合物。
本發明生物聚合物的特征是呈多孔粒狀，其中含至少一種潤濕劑和/或分散劑。
這些多孔顆粒是用生物聚合物粉經流化床造粒制得的。
生物聚合物用碳水化合物可按已知方法于微生物作用下發酵制得。呫噸膠是在細菌的作用下合成的，這些細菌屬于黃單胞桿菌，特別是Bergey′s“manualofdeterminativebacteriology”(第8版，1974，WilliamsN.WilkinsCo.，Baltimore)中所敘述的那些細菌，諸如秋海棠黃單胞桿菌，野油菜黃單胞桿菌，胡羅卜黃單胞桿菌，常春藤黃單胞桿菌，紫羅蘭黃單胞桿菌，錦葵黃單胞桿菌，罌粟黃單胞桿菌，菜豆黃單胞桿菌，豌豆黃單胞桿菌，維管束黃單胞桿菌，皰病黃單胞桿菌，葡萄蔓黃單胞桿菌和天竹葵黃單胞桿菌。還有一些微生物能產生具有類似性能的多糖，例如屬于土壤菌類的細菌，特別是穩定節桿菌和粘液節桿菌;歐文氏菌類;固氮菌類，特別是印度固氮菌;農桿菌類，特別是放射形農桿菌，發根農桿菌，根癌農桿菌。還包括一些真菌，例如屬于菌核類的真菌，特別是Sclerotiumglucanium類，Sclerotiumrolfsii等。
試驗表明，某些微生物類產生多糖的效率特別高。野油菜黃單胞桿菌對合成生物聚合膠的效果最佳。
呫噸膠的制法在許多出版物和專利中均有說明，如可參考US-A-3，020，206，US-A-3，020，207，US-A-3，391，060以及US-A-4，154，654等專利。
一般說，多糖是經蒸發，干燥和粉碎或經低級醇沉淀，液體分離，干燥和粉碎而從發酵果汁中分離出來并制成粉料的。市售商品粉料粒度一般為50-250μm，表現密度大于約0.7。
本發明多孔顆粒是用粉料經流化床造粒而成。按此法，用生物聚合物粉借助氣流形成流化床，并于粉層上方噴注霧化水以使粉粒凝結，將至少一種潤濕劑和/或分散劑混入生物聚合物粉中或霧化水中，然后將制得的顆粒同時或后續干燥。
潤濕劑適于改善多糖顆粒的溶解性，以選用表面活性劑為宜，優選為陰離子或非離子表面活性劑。作為有代表性的潤濕劑具體例子包括-脂肪酸皂如C6-C24飽和或不飽和脂肪酸的鈉或鉀鹽或氨基羧酸衍生物如N-月桂基肌氨酸鈉;
-硫酸鹽及硫酸化產品如月桂基硫酸鈉類的堿金屬烷基硫酸鹽;聚氧乙烯脂肪醇硫酸鹽;聚氧乙烯烷基酚硫酸鹽;聚氧乙烯芳烷基酚硫酸鹽;
-氧乙烯衍生物的磷酸酯如聚氧乙烯脂肪醇磷酸鹽，聚氧乙烯烴基酚硫酸鹽，聚氧乙烯芳烷基酚磷酸鹽;
-堿金屬磺酸鹽如烷基磺酸鹽如C-C酸的烷基磺基酯如二烷基磺基琥珀酸鈉;烷基苯磺酸鹽如壬基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉;木質素磺酸鹽;
-聚氧乙烯烷基酚如聚氧乙烯壬基酚和聚氧乙烯十二烷基酚;
-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪醇和脂肪酸;
-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪酸烷醇酰胺;
-多元醇酯如脂肪酸丙三醇或丙二醇酯，食用油和油脂;脂肪酸和乙酸和/或乳酸和/或檸檬酸和/或酒石酸的混合物;
-蔗糖酯如糖酯和糖甘油酯;脂肪酸山梨糖醇酯;聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物如聚氧乙烯多乙二醇或多丙二醇酯;聚氧乙烯山梨糖醇酯;聚氧乙烯酒石酸酯;聚氧乙烯油酸甘油酯。
特別有效的潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉，二辛基磺基琥珀酸鈉和聚氧乙烯壬基酚10OE。潤濕劑用量可高達顆粒的約10%(重量)，優選為0.5-5%(重量)。
顆粒中可混入的第二種添加劑為水溶性分散劑，其具體例子包括不飽和多羧酸如丙烯酸，馬來酸的均聚物以及其與C2-C12的α-烯烴或乙烯基化合物的共聚物;烯基磺酸鹽如C8-C20α-烯烴的堿金屬磺酸鹽;芳基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽如萘磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽及其與甲醛的縮合物;多磷酸鹽。分散劑用量可高達約10%(重量)，優選為0.5-5%(重量)。
潤滑劑和/或分散劑可根據特定的用途要求進行選擇，如在食品工業可用糖甘油酯，六偏磷酸鹽，三聚磷酸鹽等化合物。
實際上，采用既可作潤濕劑又可作分散劑的添加劑或潤濕劑和分散劑的混合物很有利。
一般說，添加劑總量為顆粒的0.5-10%(重量)就足以兼具優良的分散性和溶解性。但也可根據選定的用途要求和具體添加劑的性質而選用更高的用量。
潤濕劑-分散劑添加劑或添加劑混合物可呈固態或液態且可有效地溶于霧化水中，或本身呈固態與生物聚合物粉混合。
生物聚合物粉的粘結性可通過在這些粉上方噴注不含特殊粘結劑的霧化水而使其成粒。
霧化水中不含任何粘結劑，有利于聚合物粉凝結而形成多孔顆粒，這與在霧化水中含有粘結劑如生物聚合物本身的技術即形成難溶的致密顆粒的技術正好相反。
流化床用溫度優選為20-70℃，線速度優選以0.7-5m/S的氣流形成。霧化水量可為造粒量的5-100%。產生流化床的氣流及造粒需水量以來用濕蒸汽流或飽和蒸汽流來代替為宜。
除上述外，必要時還可添加各種其它的膠，并與生物聚合物粉混合制得均勻的膠狀混合物顆粒。宜于采用各種天然膠，改性天然膠或合成膠，其具體例子包括角豆樹膠，瓜耳樹膠，藻酸鹽，角菜酸鹽，淀粉和纖維素衍生物。
制成的顆粒可在流化床中同時用熱氣流干燥或后續以已知方式干燥至其殘水量一般不超過12%為止。
按本發明可制得平均粒徑為0.5-2mm，優選為0.5-1mm，表現密度小于0.7，特別是0.3-0.5的多孔顆粒。用下式表示的氣孔率為40-60%。
(1- (粒料表現密度)/(粉料表現密度) )×100這種顆粒可自由流動且在搬運過程中不會揚起灰塵。在水中輕微攪拌即可立刻分散開而不需要對其采取特別的措施且不會結塊，同時還縮短了顆粒的溶解時間。因此只需將整批顆粒分散開即可迅速制得生物聚合物溶液。
這種顆粒比常見粉料能更迅速地溶解，從而確保了其適用于食品工業和所有需要粘性水溶液的工業部門，并適于現場應用如用于油田。
用以下實例說明本發明，在所有實例中，所用的多糖均為羅納-普朗克公司化學部生產并以RHODOPOL 23
銷售的呫噸膠商品，其特點如下
物態粉狀表現密度(g/cm3) 0.8濕度最高12%粒徑＜250μm其中95%＜175μm50%＜75μm用容積為16.5升的實驗室流化床造粒機AEROMAT IC
造粒。
實例1-將200g呫噸粉倒入造粒機，粉料在流量為30m/小時的30℃熱空氣流中形成流化床。通過雙流體噴嘴(φ＝0.5mm)以20ml/分鐘的流量進行霧化噴水5分鐘。
將所得顆粒干至殘水量達10%。這種顆粒可以流動，無粘性，可在水中立即分散。其特點如下粒徑0.5-1mm密度0.35氣孔率60%實例2-在混合器ROWENTA
中將200g呫噸粉與9g聚亞甲基甲基萘磺酸鈉(SUPRAGIL
MNS 90)和1g二辛基磺基琥珀酸鈉混合。然后將粉狀混合物加入造粒基，流化造粒后于實例1給定的條件下干燥。顆粒特性(粒徑-密度-氣孔率)相同。
對實例1和2的顆粒進行溶解速度試驗于燒杯中在輕微攪拌(用小磁棍)且在不采取任何預防措施的情況下逐漸將0.5g顆粒倒入鹽度為含50g/l的NaCl和5g/l的CaCl2·2H2O的水中制成溶液。攪拌持續至獲得恒定粘度為止。結果示于圖1的曲線2(實例1)和3(實例2)，這兩條曲線與初始占噸粉(曲線1)形成鮮明對比。
相對粘度用粘度計Brookfield
LVT測定-速度30rpm-流動度n°-20℃。
實例3-造粒操作同實例1，只是用含各種潤滑劑和分散劑添加劑的水溶液代替水，并調節溶液濃度以獲得表1所示組合物。
所用潤濕劑-二辛基磺基琥珀酸鈉-十二烷基苯磺酸鈉-聚氧乙烯壬基酚10OE-棕櫚油糖甘油酯＝LELYNOL
P IM(由羅納-普朗克公司銷售)-脂肪醇OE-OPSOPROPHOR
BO 327(由羅納-普朗克公司銷售)所用分散劑-平均分子量約10，000的馬來酸酐-二異丁烯共聚物
SOPROPON
T 36K(由羅納-普朗克公司銷售)-聚亞甲基萘磺酸鈉SUPRAGIL
A(由羅納-普朗克公司銷售)所用潤濕劑-分散劑-聚氧乙烯三-(1-苯基乙基)酚16OE的磷酸鹽SOPROPHOR
3 D33(由羅納-普朗克公司銷售)用制得的顆粒在鹽度為含100g/1NaCl+10g/l CaCl2·2H2O的水中制成5000ppm的呫噸液。
顆粒組合物配方和試驗結果示于下表1，其中TB很好-溶解度＜30分鐘B好-溶解度＜45分鐘表1顆粒分散性溶解度粒度組合物(%)呫噸95馬來酸酐-二異丁5BB～1mm烯共聚物(鉀鹽)(超于浮向表面)呫噸95馬來酸酐-二異丁4.5TBTB～1mm烯共聚物(鉀鹽)二辛基磺基琥珀0.5酸鈉呫噸97氧乙烯壬基酚3TBTB～0.5mm呫噸97氧乙烯三-(1-苯基-3TBTB～0.5mm乙基)酚磷酸鹽(超于浮向表面)
表1(續)顆粒分散性溶解度粒度組合物(%)呫噸96.5氧乙烯烷基酚磷酸3TBTB～0.5mm鹽二辛基磺基琥珀酸鈉0.5呫噸95聚亞甲基萘磺酸鈉5BB～1mm(超于浮向表面)呫噸95聚亞甲基萘磺酸鈉4.5TBTB～0.5-1mm二辛基磺基琥珀酸鈉0.5呫噸95十二烷基苯磺酸鈉5TBTB～1mm
表1(續)顆粒分散性溶解度粒度組合物(%)呫噸99棕櫚油糖甘油酯1TBTB～0.5-1mm呫噸98.5脂肪醇OE-OP1.5TBTB～0.5-1mm
權利要求
1.多孔生物聚合物顆粒，其中含有至少一種潤濕劑和/或分散劑。
2.權利要求
1的顆粒，其特征是其平均粒徑0.5～2mm，表現密度大小0.7。
3.權利要求
1或2的顆粒，其特征是其氣孔率為40～60%。
4.權利要求
1～3中任何一項的顆粒，其特征是潤濕劑和/或分散劑用量為顆粒的0.5～10%(重量)。
5.權利要求
1～4中任何一項的顆粒，其特征是潤濕劑和/或分散劑為表面活性劑。
6.權利要求
5的顆粒，其特征是潤濕劑選自脂肪酸皂，硫酸鹽和硫酸化產品，氧乙烯衍生物的磷酸酯，堿金屬磺酸鹽，聚氧乙烯烷基酚，聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪醇和脂肪酸，脂肪酸烷醇酰胺，多元醇酯及其聚氧乙烯衍生物。
7.權利要求
6的顆粒，其特征是潤濕劑為聚氧乙烯壬基酚，堿金屬烷基苯磺酸鹽，堿金屬烷基磺基琥珀酸鹽，糖甘油酯或聚氧乙烯脂肪醇。
8.權利要求
1～4中任何一項的顆粒，其特征是分散劑選自不飽和羧酸的均聚物及其與α-烯烴的共聚物，烯基磺酸鹽，萘磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽以及多磷酸鹽。
9.權利要求
1～8中任何一項的顆粒，其特征是采用聚亞甲基萘磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉的混合物。
10.權利要求
1～9中任何一項的顆粒，其特征是生物聚合物為呫噸膠。
11.權利要求
1～10中任何一項的顆粒，其特征是生物聚合物可與天然膠，改性天然膠或合成膠混用。
12.根據權利要求
1～11中任何一項的顆粒制法，其特征是用生物聚合物粉借助氣流形成流化床，并于粉層上方噴注霧化水以使粉粒凝結，將至少一種潤濕劑和/或分散劑混入生物聚合物粉中或霧化水中，然后將制得的顆粒同時或后續干燥。
13.權利要求
12的方法，其特征是霧化水量可為造粒量的5～100%。
專利摘要
本發明為呫噸膠一類的多孔生物聚合物顆粒，這種顆粒用生物聚合物粉經流化床造粒而成，可用于需要粘性水溶液的所有工業部門。
文檔編號C13B50/00GK87104169SQ87104169
公開日1988年1月20日 申請日期1987年6月12日
發明者伯納德·維諾 申請人:羅納布朗克化學公司