本發明屬于精細化工連續合成，具體涉及一種在環合段采用環路反應器、在環合段與氟化段之間設置連續脫醇與溶劑置換步驟、并在氟化段采用立式刮膜式薄膜反應器的連續制備3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸（dfpa）的方法。
背景技術：
1、3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸（dfpa）是合成多種sdhi類殺菌劑的關鍵中間體。現有技術已公開了以二氯乙酰乙酸酯衍生物為起點的化學路線，包括甲基肼環合、鹵素交換（halex反應）以及水解酸化；同時，也已有針對相關酯類中間體的連續化探索。
2、然而，現有公開并未針對本申請所述具體物料體系給出一套能夠在不分離環合中間體的條件下完成“環合—脫醇換溶—高溫短時氟化—水解酸化”連續串聯的穩定工藝。在面對具體物料體系的放大生產時，至少存在三項耦合工程挑戰：第一，環合段的移熱與混合問題。該環合反應放熱顯著，在20℃左右的常溫條件下，常規連續設備的宏觀與微觀混合速率往往無法有效匹配放熱速率，產生的局部熱點易導致不期望的1,5-異構體副產物增加；第二，環合段帶入的乙醇及微量水分會顯著干擾后續halex反應，增加水解脫氟副反應風險；第三，高含固kf體系在高溫連續氟化條件下易產生kcl沉積，導致設備壓降升高和傳熱惡化。
技術實現思路
1、本發明所要解決的技術問題是：提供一種針對上述三項耦合工程挑戰的連續組合工藝，在不分離環合中間體的條件下，通過環合段外循環控混合、脫醇換溶控帶入以及刮膜高溫短時氟化與極速淬滅的順序協同，實現dfpa的穩定連續制備，并兼顧較高的1,3-異構體選擇性、較高的氟化轉化率、較低的醛類副產物水平以及較好的長周期運行穩定性。
2、為實現上述目的，本發明的技術方案如下：
3、一種基于環合-脫醇換溶-刮膜氟化串聯的連續制備3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸的方法，包括以下連續步驟：
4、(1)環合反應：將2-乙氧亞甲基-4,4-二氯乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液與甲基肼的乙醇溶液連續并流輸入具有強制外循環和夾套換熱的環路反應器中，控制2-乙氧亞甲基-4,4-二氯乙酰乙酸乙酯與甲基肼的摩爾比為1:1.00～1.05、反應溫度為20℃、平均停留時間為3分鐘，且所述環路反應器的循環流量與進料總流量的體積比為15:1～18:1，得到含有3-二氯甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸乙酯的環合反應混合物；
5、(2)連續脫醇與溶劑置換：將步驟（1）所得環合反應混合物連續進行減壓脫醇，并補加環丁砜進行溶劑置換，控制進入步驟（3）前體系中的乙醇含量不高于1.0?%(wt)、水分為0.1～0.2?%(wt)，得到用于后續氟化的中間料；
6、(3)氟化反應：將步驟（2）所得中間料與無水氟化鉀和18-冠-6混合形成固液非均相漿料，其中，無水氟化鉀的加入量為所述3-二氯甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸乙酯摩爾量的2.9～3.1倍，18-冠-6的加入量為所述3-二氯甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸乙酯摩爾量的0.08～0.12倍，所述漿料的固含量為25～32?wt%；將所述漿料連續輸入立式刮膜式薄膜反應器中，控制加熱內壁溫度為169～171℃、機械刮板轉速為330～380?rpm、物料在反應器內的平均停留時間為80～100秒；反應流出物在脫離加熱區后3秒內進入0～10℃的急冷液中進行淬滅，且反應流出物與急冷液的體積比不低于1:2，得到含有3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸乙酯的流出物；
7、(4)水解與酸化：將步驟（3）得到的流出物過濾除去無機鹽后，與質量濃度25%～32%的氫氧化鈉水溶液在55～65℃下進行水解反應，再采用鹽酸酸化至ph?2.0～2.5，分離得到3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸。
8、優選地，步驟（1）中2-乙氧亞甲基-4,4-二氯乙酰乙酸乙酯與甲基肼的摩爾比為1:1.03～1.05。
9、優選地，步驟（2）中連續脫醇與溶劑置換處理后、進入步驟（3）前體系中的乙醇含量不高于0.8?%(wt)，且水分為0.15～0.20?%(wt)。
10、優選地，步驟（3）中所述急冷液為水或水/乙醇混合液，且所述平均停留時間采用示蹤法標定為85～95秒。
11、優選地，步驟（3）中無水氟化鉀、18-冠-6及漿料固含量分別控制為所述3-二氯甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸乙酯摩爾量的3.0倍、0.10倍和28?%(wt)；步驟（4）中的酸化終點ph為2.2～2.5。
12、與常規間歇釜式或普通連續管式工藝相比，本申請通過將工藝參數鎖定在特定的窄窗口內，取得了以下技術效果：
13、環合階段，在20℃、3分鐘停留及15:1～18:1特定循環比的耦合下，改善了微觀混合環境，使1,3-異構體選擇性得以顯著提升。
14、氟化階段前，通過連續脫醇與溶劑置換將環合液中的乙醇含量和水分控制到后續鹵素交換可接受的范圍；在此基礎上，采用立式刮膜式薄膜反應器將169～171℃高溫區停留時間嚴格控制在80～100秒，并配合3秒內極速淬滅，有效降低了水分誘導的醛類副產物生成。
15、在長周期連續運行測試中，該參數方案在本申請實施例給定條件下表現出了穩定的傳熱效率與壓降狀態，有效抑制了高含固體系易發的管壁鹽垢沉積現象。
1.一種基于環合-脫醇換溶-刮膜氟化串聯的連續制備3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸的方法，其特征在于，包括以下連續步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述2-乙氧亞甲基-4,4-二氯乙酰乙酸乙酯與甲基肼的摩爾比為1:1.03～1.05。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述環路反應器內設置靜態混合構件，并通過變頻循環泵調節所述循環流量與進料總流量的體積比。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述連續脫醇與溶劑置換處理后、進入步驟（3）前體系中的乙醇含量不高于0.8?%(wt)，且水分為0.15～0.20?%(wt)。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中所述急冷液為水或水/乙醇混合液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中所述平均停留時間采用示蹤法標定為85～95秒。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所得淬滅后的反應流出物經濾除無機鹽后，直接送入連續或半連續水解槽中進行步驟（4）的水解反應。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4）中的酸化終點ph為2.2～2.5。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中無水氟化鉀、18-冠-6及漿料固含量分別控制為所述3-二氯甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸乙酯摩爾量的3.0倍、0.10倍和28?%(wt)。