光致變色螺吡喃化合物的制作方法

專利名稱:光致變色螺吡喃化合物的制作方法
本發明涉及光致變色螺吡喃，特別是抗疲勞反應的光致變色螺苯并吡喃和螺萘并吡喃。
美國專利3，567，605號(Becker)描述了一系列顯示光致變色性質的吡喃衍生物，包括某些苯并吡喃和萘并吡喃，但不是螺環化合物。這些化合物可以看作是色烯的衍生物。有代表性的是這些化合物在紫外光輻照下由無色變為橙黃色。但是Backer觀測的這一性質限于溫度低于約-40℃，根據Backer的報導，若溫度上升至-10℃至0℃的范圍，則顏色的變化就倒過來。
我們發現在苯并吡喃或萘并吡喃環的2-位上引入一個螺-金剛烷基，可以顯著地改善已知的光致變色色烯的性質。具體地說，所生成的螺金剛烷化合物比Becker提到的那些化合物在更高的溫度顯示光致變色性質，并且明顯地免除了疲勞或不可逆的副反應。
本發明的螺吡喃可以用下列通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示，其中式(Ⅰ)表示2H-苯并吡喃系列，式(Ⅱ)和(Ⅲ)表示異物的萘并吡喃系列。
在苯并吡喃或萘并吡喃環上可以有各種各樣的取代基。例如，在環的R3至R8(或R3至R10)的位置可被烷基、芳基(包括取代的苯基，如烷氧苯基和鹵苯基)、烷氧基、羥基、烷基或二烷基氨基(如二甲氨基)、烷氨基苯基、鹵素或雜環基取代，但R3或R4位置上的取代基不能是羥基、烷氧基、烷基或二烷基氨基。優先選用的取代基是低級烷基(例如甲基或乙基)、氯、溴、羥基、苯基、甲氧基或甲氧基苯基。還可能制備出有關的化合物系列，其中的苯并吡喃或萘并吡喃基核用芳基或雜環(例如噻吩或呋喃環)稠合。后文將詳細描述這種化合物。
除了降低疲勞反應的好效果之外，引入螺-2-金剛烷基還會增加紫外區著色的量子產額，同時使得能在室溫下快速熱褪色。這些性質使它們很適合于作太陽鏡，雖然也可以用于Becker在上述美國專利中敘述的其它的光致變色用途。
在下面的敘述中，可參照附圖1至3和附頁中的結構式圖。
附圖中圖1表示例1、6和7中所得化合物在其無色狀態時的吸收光譜。
圖2為例6中化合物在照相閃光燈曝光前后的紫外與可見光譜。
圖3為例8中化合物在照相閃光燈曝光前后的光譜。
圖4為例13中化合物在照相閃光燈曝光前后的光譜。
圖5為例14中化合物在閃光燈曝光前后的光譜。
通常，式(Ⅰ)代表的螺吡喃在未濾光的日光中顯示從無色至橙黃色的顏色變化。在未攪動的溶液中或摻合在塑料基體中時，它們有顯示表面著色效應的傾向。后一現象的發生是由于帶色形式的化合物有在近紫外區(約330毫微米以上)強烈吸收的傾向，結果表面層中的帶色形式的化合物吸收入射的紫外光，從而阻止了紫外光透入和內部螺苯并吡喃的著色。
苯稠合使無色形式的化合物在近紫外區的紫外吸收譜帶發生顯著的紅移，而萘并吡喃對于未濾光的日光更為敏感，因為它對日光中的紫外光的俘獲截面較大，而其帶色形式對紫外光的吸收較弱，因而內部過濾效果降低。帶色形式的萘并吡喃是黃到橙/紅色。這些萘并吡喃可溶于傳統上用作塑料透鏡的塑料中，例如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和C-39塑料(見美國專利2542386號)中。在太陽鏡中通常愿意選用上述通式(Ⅱ)表示的那些化合物。它們顯示高度的“日光變色”性?！叭展庾兩币辉~是用來描述在光致反應性透鏡中使用的有效試劑的下述理想的光致變色性質(a)在近紫外區著色的高量子產額。
(b)對可見光消色的低量子產額。
(c)室溫下迅速熱褪色。
另外，這些性質在作為眼用透鏡與平面透鏡的常用剛性塑料中令人滿意地保留下來。
為了便于辨別在本說明書中描述的光致變色化合物，以后將使用下列編碼標明基本色烯(HC1、HC5等)，其中的數字表示第一個苯稠合的碳。
為了用于太陽鏡，通常我們優先選用金剛烷-2-螺-2′〔2H-1，2b-萘并吡喃〕及其衍生物(HC7系列)。這些化合物的結構式見附頁1中的式(Ⅴ)。具體衍生物的實例是附頁1中式(Ⅴ)的R6為低級烷基(如甲基)、氯、溴、苯基、羥基、甲氧基或甲氧苯基的那些化合物。式(Ⅴ)化合物也可以在其它部位被取代，這些取代基的本性對化合物的光致變色性質影響甚微，但3和4位除外，下面將提到，在這兩個位置上的某些取代基能在開環時形成的著色形式中引起空間相互作用。
式(Ⅴ)化合物-經紫外輻照，吡喃環在螺環碳與環上氧之間的碳氧鍵處可逆開環，形成順式與反式結構(Ⅵ)和(Ⅶ)(附頁1)。開環式結構可以表示為一個具有從金剛烷環伸向氧的共軛鍵的極性態(Ⅺ)(見附頁1下方)。這一極性共軛結構的形成被認為是造成化合物于紫外光輻射下著色的原因。
附頁1中的式(Ⅴ)化合物在紫外光輻照時由無色變成黃色。如果發色團被拉長，著色形式的吸收光譜將發生紅移。例如，這可以用在式(Ⅴ)的R6位上引入一個對甲氧苯基來實現。此化合物的結構示于附頁4化學式圖的式9，其中
代表亞金剛(烷)基。在這種情形下，在著色的激發態中釋放電子的對甲氧基苯基使電子向亞金剛基遷移，結果產生一個在兩個偶極之間伸展的、長得多的共軛體系(見式9A)。因此和預料的一樣，化合物9在輻照時變成紅色形式。萘并吡喃中9位上的甲氧基對顏色無顯著影響，只是由于制備方法而作為取代基存在。若能在基核中引入其它的釋放電子基團(例如在第6位引入烷基氨基、氨基苯基或者一烷基或二烷基氨基苯基)也可產生類似的電子遷移。
另一方面，苯稠合作用使著色形式的吸收光譜發生藍移。比較HC1與HC7系列化合物的吸收光譜說明了這一點。因此，HC1自身在受輻照時為黃/橙色形式，而HC7為黃色。類似地，6-對-甲氧苯基-9-甲氧基-HC7在488毫微米處有最大吸收(紅色)，而相應的6-對-甲氧苯基-HC1在512毫微米處有最大吸收(紅紫色)。
使著色形式具有不同吸收特性的另一方法是用雜環、特別是含氧或含硫的五元或六元環稠合基核。例如，化合物(3)(附頁2)可以看作是在6，7位有一個稠合吡喃酮環的HC1的內酯衍生物。該化合物在受輻照對能以一種極性態形式存在，其中一個共軛鍵從內酯環的羰基氧上的負電荷伸展到亞金剛(烷)基環的螺環碳上，見結構式3A和3B。由于這種伸展的發色團，化合物(3)的最大吸收在紫/蘭區。化合物(3)可由7-羥基香豆素和乙炔基-氯代金剛烷來制備。
常規的含鹵化銀顆粒的光致反應性無機玻璃透鏡在日光下變暗成灰色或褐色。為了用本申請中所描述的光致變色色烯在塑料透鏡中重現這一顏色變化，可以將化合物混入或與之一起使用，以便在經紫外光曝光下得到所希望的色調。例如可以將變黃色的化合物與變紫色的化合物摻合以得到褐色色調。類似地，著色態為黃色的化合物與成蘭色的化合物組合在一起將形成灰色色調。
在我們的英國專利申請8422200號(公報號2146327)中描述的許多日光變色化合物著色成紫或蘭色，它們可以和本申請中描述的成黃色的日光變色化合物混用或組合在一起使用。
在用于太陽鏡時，光致變色化合物在正常的室溫下不受紫外光輻照時必須能褪至無色狀態。若兩種或更多的光致變色化合物一起使用時，其褪色的速度不必相同。例如，成色較深的化合物褪色較快則更為理想。
上述通式(Ⅱ)化合物的褪色速度可以用在R4位上引入取代基來調節。例如，若此位置上有大體積的基團，則會阻礙式(Ⅵ)與式(Ⅶ)所代表的結構形式之間的變化(見化學式附圖-附頁1)，從而褪色速度大大增加。在某些情形可能希望改變某一特定光致變色化合物的結構，以確保在由明亮的陽光下移至遮陰條件時能足夠快地褪色。R4位上的合適取代基的實例有甲基、苯基、對甲氧苯基和鹵素。R3最好是氫。相應的菲化合物也顯示出褪色速度加快。
色烯的苯稠合作用對輻照時的顏色變化和帶色形式的褪色速度都有影響。這可以用化合物HC57的性質說明(見化學式圖，附頁5)，HC57可看作是在5，6位苯稠合的HC7。HC7有兩個褪色速度?？斓耐噬俣葰w因為順式形式(1)，較慢的一個歸因為反式形式(2)。類似地，HC5顯示兩個褪色速度，它們都比反式HC7(2)的褪色速度快。
其解釋似乎是反式HC5(4)比反式HC7(2)受到更大的空間相互作用。因此，反式形式的熱力學穩定性降低，更傾向于采取順式異構體的形式。
在HC57的情形，苯稠合作用增加了帶色形式的穩定性，但這一點部分地被反式HC57(6)中的空間相互作用所抵消，與HC5(4)的情形相似。結果，HC57帶色形式的褪色速度處于HC5和HC7之間。和預料的一樣，HC57的苯稠合使帶色形式的吸收光譜發生蘭移。
符合本發明的日光變色螺吡喃很穩定，足可以摻入常用的塑料透鏡材料中、例如在丙烯酸材料中而沒有明顯的降解。
本發明的日光變色螺吡喃可以加到欲用來制備塑料透鏡的聚合混合物中。例如在一次試驗中，將含有0.15克式(Ⅴ)化合物(附頁1，R6＝H)和0.15克過氧化苯酰的甲基丙烯酸甲酯(5毫升)在100℃加熱30分鐘聚合。發現所生成的聚合物具有日光變色性，這說明在常用的過氧化物催化聚合的條件下日光變色性仍能保存下來。
日光變色化合物不一定要摻入透鏡材料中，也可以在預制的透鏡上涂敷一層日光變色化合物，或將透鏡浸入此化合物的溶液中。當使用不止一種日光變色化合物時，可以將一種化合物混入透鏡聚合物中，而在制得透鏡后涂敷上第二種化合物。或者，可以將兩種或更多的日光變色化合物浸入或用其它方法混入預制透鏡中。
通常，設想本發明的化合物將用于使常用型的塑料透鏡具有光致反應性，這些塑料透鏡主要是聚碳酸酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯透鏡。最常用的塑料透鏡材料是常稱為CR-39(CR-39是P.P.G股份有限公司的商標)的二甘醇雙(碳酸烯丙酯)。制造塑料透鏡的方法在美國專利3，944，637，2，542，386與3，4094，861中均有描述，其公開的內容合并在這里作為參考。合成金剛烷螺吡喃的一般步驟(見附頁3)可按下述步驟制備合乎本發明的螺吡喃。最好是用色烯作為苯并吡喃的代稱。因此，2H-色烯是2H-1-苯并吡喃的代稱。
3.1a縮合將1摩爾金剛酮，1.1摩爾鄰-羥基苯乙酮和1.2摩爾的環式仲胺溶于甲苯中(每克反應物用一毫升)，煮沸5至24小時直至不再生成水。用丁-斯達克(DeanandStark)儀將水作為與甲苯的共沸物除去，然后減壓除去甲苯，殘余的烯胺自丙酮或乙醇中重結晶。
3.1b水解將烯胺溶于最小量的沸騰甲醇中并加入濃鹽酸(每10克烯胺加1毫升)。在放置時有時苯并二氫吡喃-4-酮會結晶出來。如果苯并二氫吡喃-4-酮的產量低，將溶液加熱至沸并加入熱水，直到溶液變混。在冷卻時苯并二氫吡喃-4-酮分離出來。
3.1c還原將硼氫化鈉(每2.5克苯并二氫吡喃-4-酮加1克)以小份加到苯并二氫吡喃-4-酮的甲醇溶液(每克苯并二氫吡喃-4-酮3毫升甲醇)中。加完后將反應混合物煮沸2小時，減壓除去甲醇。殘留物加到水中，用氯仿萃取，干燥(用MgSO4)并除去溶劑，留下苯并二氫吡喃醇粗品。
3.1d脫水將溶劑化的硫酸銅(CuSO4·5H2O)在試管中用煤氣燈大火加熱，直到不再有水汽出現。將生成的無水硫酸銅與苯并二氫吡喃醇在燒瓶中混合(每2克苯并二氫吡喃醇加1克硫酸銅)并用煤氣燈加熱至有機化合物融化。冷卻后用氯仿萃取反應混合物，除去溶劑，殘留物用丙酮或乙醇重結晶。可能需要用活性炭脫色。
或者，可以用基于克萊森(Claisen)重排作用的一種新方法制備本發明的化合物。此方法提供了一種制備色烯衍生物的通用步驟，而不限于制備螺吡喃。
這一新方法提供了制備色烯衍生物的通用步驟，包括在適當的催化劑存在下，將酚與合適的炔丙基衍生物一起在溶劑中于溫和的反應條件下加熱。
與克萊森重排中通常使用的反應條件大不相同，該過程在較低的溫度(例如在沸騰的二甲苯或甲苯中)和有適當催化劑存在下進行。通常，反應溫度不超過約180℃，最好是不高于160℃或更低。反應一般說來可表示如下
其中(A)可以是任何酚，(B)為炔丙醇衍生物，例如醋酸炔丙酯。該反應用氧化鋁催化并在較低的溫度下進行，明顯地無副反應。可以用任何脂肪族或芳香族羧酸酯，例如丙酸酯或苯甲酸酯，來代替醋酸酯。
將醋酸炔丙酯與酚一起在溶劑(如二甲苯)中于酸性氧化鋁作為催化劑存在的條件下加熱，可提高產率。令人驚奇的是，這些相當溫和的條件導致發生克萊森重排，而傳統的反應條件，例如在強酸條件下加熱至約210℃，造成反應物和(或)欲得產物的熱分解。
新方法提供了一種用任何酚和適當的醋酸炔丙酯或其它炔丙醇衍生物一步合成色烯的方便方法。
醋酸炔丙酯能用適當的酮與乙炔鋰反應制備。將乙炔鋰/乙二胺絡合物于攪拌下加到酮在適當溶劑(如四氫呋喃或二甲基亞砜)的溶液中，產物為相應的炔丙醇。通過與乙酰氯在合適溶劑中反應，可以方便地將它轉化成乙酸酯。這一過程在例16和17中將加以說明。
本發明的化合物及其光致變色性質和制備步驟用下述實例說明之。
例1反應與中間產物和最終產物的結構示于附頁3。
a)金剛(烷)酮與鄰-羥基苯乙酮的縮合100克金剛酮(A)與100克鄰-羥基苯乙酮(Ⅰ)在1升甲苯中于25毫升吡咯烷存在下煮沸縮合。利用丁-斯達克(DeanandStark)儀將生成的水作為共沸物除去。除去吡啶烷和甲苯，留下苯并二氫吡喃-4-酮(2)，自丙酮中得到33克黃色晶體。
用6克硼氫化鈉在100毫升甲醇中還原15克苯并二氫吡喃-4-酮(2)，處理完后得到12克無色油狀的純苯并二氫吡喃醇(3)。
將12克苯并二氫吡喃醇(3)與無水硫酸鈉一起加熱5分鐘脫水。生成的HC1(金剛烷-2-螺-2′〔2H-1-苯并吡喃〕)(見附頁3的式(4)，R4、R5、R7＝H)用甲苯萃取并自甲苯中重結晶。產物在無色態的紫外吸收光譜與其它實例中化合物的光譜一起示于圖1。
例2使用28克金剛酮、30克鄰-羥基苯乙酮和25毫升吡咯烷重復例1所述步驟，煮沸5小時，使用丁-斯達克儀除去水，冷卻后用5M的鹽酸萃取其甲苯溶液。水相萃取液用濃堿調至堿性，分離析出的油并將之與丙酮一起研磨。生成的固體自丙酮中重結晶，得到22克無色晶體。在本例中，苯并二氫吡喃-4-酮(附頁6中式(2))與吡咯烷發生如附頁6中反應圖解中所示的反應，得到HC1的4-吡咯烷基衍生物(附頁6中化合物5)。
化合物5在1，2-二氯乙烷中的溶液，在低于10℃時的冬季日照下，顯示由無色至橙/黃色的快速變化。式(5)化合物在輻照時開環形成有色形式，它能以極性態(5A)及(5B)存在。在室溫下迅速褪色。當化合物5溶于氯仿(含有痕量的乙醇作為穩定劑)中時，在室溫下的熱褪色慢得多(處在用于太陽鏡的合適量級)，因此溶液對閃光燈的曝光響應良好。
化合物5在1，2-二氯乙烷中的光譜在300-350毫微米區有強吸收，這造成橙/黃色的光致成色。
例314克金剛酮、15克鄰-羥基苯乙酮和10毫升嗎啉在200毫升甲苯中與0.3毫升吡咯烷一起煮沸6小時，用丁-斯達克儀除去水。按例2所述處理反應混合物，自丙酮中重結晶，得到6.5克無色晶體產物，為相應的4-嗎啉代HC1衍生物。此產物對日光的響應在類似條件下比例2中的產物弱。
例424克金剛酮，15克鄰-羥基苯乙酮和6毫升哌啶在200毫升甲苯中熱沸三天，分離出水。按例2所述進行處理，自丙酮中得到5.5克無色晶體，產物為相應的4-哌啶子基HC1衍生物，在日光變色性質方面與例3的產物相似。
例5將金剛酮與過量10%的適當的鄰-羥基苯乙酮和過量50%的環仲胺在甲苯中加熱(6-72小時)，除去水，制得例2、3和4中化合物的衍生物。按例2所述進行處理，自丙酮中重結晶以純化化合物。
例2產物的6-甲基衍生物是由5-甲基-2-羥基-苯乙酮和吡咯烷作為原料制備的。得到的產物為無色油狀物，它與例2產物的日光敏感性相同，在閃光燈曝光下變為深金黃色。
例2產物的5，7-二甲基衍生物由4，6-二甲基-2-羥基苯乙酮和吡咯烷制得，為無色晶體，在閃光燈曝光下由無色變為橙/黃色。
5.15′，7′-二甲基-金剛烷-2-螺-2′〔2H-1-苯并吡喃〕的制備將250克2，4-二甲基-6-羥基苯乙酮、250克金剛酮和125克吡咯烷的混合物在1升甲苯中煮沸5小時，分離出水。除去甲苯，殘留物自丙酮中重結晶，得到430克附頁3中式(4)所示的烯胺的5，7-二甲基衍生物(R5，R7＝甲基，R4＝吡咯烷基)。
將300克烯胺在250毫升甲醇中用25毫升濃鹽酸水解，隨后用水稀釋，得到178克5，7-二甲基苯并二氫吡喃-4-酮(3)。
將85克苯并二氫吡喃-4-酮在1.5升甲醇中用30克硼氫化鈉還原，生成的苯并二氫吡喃醇(4)粗品用25克無水硫酸銅去水，得到HC1的5，7-二甲基衍生物，自丙酮重結晶為無色晶體(51克)。
5.25，7-二甲基HC1的溴化將2.3克溴逐滴加入含有5克例5中所得化合物的50毫升氯仿溶液中。滴完后，加入10毫升的S-可力丁，煮沸反應混合物6小時。處理完后得到油狀產品混合物，由它分離出HC1的6，8-二溴-5，7-二甲基衍生物，為無色晶體。
5.3HC1的4，5，7-三甲基衍生物將過量的甲基溴化鎂乙醚溶液加到3克5，7-二甲基苯并二氫吡喃-4-酮(2)中(附頁3，R5，R7＝CH3)。反應混合物煮沸1小時，傾入稀鹽酸中。處理完成后得到油狀物。將其在含有一些對-甲苯磺酸晶體的甲苯中煮沸并除去水，得到例1化合物的4，5，7-三甲基衍生物，為無色結晶。
5.4HC1的5，7-二甲基衍生物的日光變色響應在低溫時5，7-二甲基衍生物于濾紙上或在1，2-二氯乙烷中顯示由無色至橙色的顏色變化。6，8-二溴-5，7-二甲基衍生物在類似情況下由無色變成紅色。4，5，7-三甲基和4-苯基-5，7-二甲基衍生物的有色形式的熱褪色顯著加快，以致其氯仿溶液即使在-60℃也看不出有日光變色響應。
5.5HC1的7-甲氧基衍生物的合成由于它的釋放電子的性質，在例1化合物中引入7-甲氧基預期會生成一種比例1化合物更具偶極特點的帶色形式，它將影響帶色形式的吸收特點和熱褪色速度，說明如下7-甲氧基-HCl的制備將10克2-羥基-4-甲氧基苯乙酮、9克金剛酮、5毫升吡咯烷在甲苯中的混合物煮沸10小時，分出水，除去溶劑，殘留物自丙酮中結晶，得到相應的苯并二氫吡喃-4-酮(6克)。
將2.8克7-甲氧基苯并二氫吡喃-4-酮在甲醇中用硼氫化鈉還原。煮沸反應混合物1.5小時，除去甲醇，殘留物溶于乙醚中，用水洗。處理完后得到1.1克苯并二氫吡喃醇，自石油醚(沸點60-80℃)中重結晶為無色晶體。
將4克7-甲氧基苯并二氫吡喃醇粗品與1.3克無水硫酸銅在試管中于煤氣燈上加熱幾分鐘，冷卻產物，用熱石油醚萃取，由其中結晶出1.2克7-甲氧基-HC1化合物。
在二氯乙烷中，7-甲氧基衍生物對閃光燈曝光顯示由無色至黃色的日光變色響應和室溫下合格的熱褪色。
5.6HC1的4-對-茴香基-7-甲氧基衍生物的制備將含2.3克7-甲氧基苯并二氫吡喃-4-酮(例5.5)的四氫呋喃溶液加到對-茴香基溴化鎂的溶液(由18.7克對-溴代茴香醚和2.4克鎂在100毫升四氫呋喃中制得)中，煮沸反應混合物1小時，除去部分溶劑，殘油傾入稀鹽酸中。處理完畢后自乙醇中重結晶得到1.9克無色晶體，為例1化合物的4-對-茴香基-7-甲氧基衍生物。
此化合物帶色形式的熱褪色非常之快(由于大體積的4-對-茴香基的空間效應)，以致于只能在浸漬的冷濾紙上才好不容易地看到閃光燈光照下由無色至橙黃的顏色變化。
5.7HC1的6-甲基衍生物的合成將5克2-羥基-5-甲基苯乙酮、5克金剛酮、和3克吡咯烷在100毫升甲苯中的混合物煮沸17小時，直至所有的水都已分出。除去甲苯，留下例2化合物的油狀6-甲基衍生物，它不能結晶。將其在100毫升甲醇中與3毫升濃鹽酸一起煮沸，水解成苯并二氫吡喃-4-酮，而后在甲醇中用硼氫化鋰還原，得到近似定量產率的苯并二氫吡喃醇。用無水硫酸銅將苯并二氫吡喃醇脫水，得到例1化合物的6-甲基衍生物，自丙酮中重結晶后為無色晶體。
5.8HC1的6，7-二甲基衍生物的合成將10克2-羥基-4，5-二甲基苯乙酮、10克金剛酮和5克吡咯烷的混合物在75毫升甲苯中煮沸10小時，分出水。除去溶劑，留下橙色油狀的例2化合物的6，7-二甲基衍生物，它不能形成結晶。在50毫升甲醇中用0.5毫升濃鹽酸將它水解成苯并二氫吡喃-4-酮，然后在甲醇中用2.5克硼氫化鈉還原成苯并二氫吡喃醇，再與2克無水硫酸銅一起加熱脫水，得到3.1克例1化合物的6，7-二甲基衍生物，自乙醇中結晶為淺黃色晶體。
例1化合物的6-甲基和6，7-二甲基衍生物在氯仿或二氯乙烷中于室溫下受閃光燈曝光時，由無色變為橙色，室溫下的熱褪色速度適合用作太陽鏡。它們在這方面的性質優于例1中的產物。
5.9HC1的6-苯基衍生物的合成將85克對苯基苯酚、200毫升乙酸酐和10滴濃硫酸組成的混合物加熱沸騰1.5小時，冷卻后傾入水中。濾出乙酸酯并用乙醇重結晶，得到接近定量產率的無色晶體。
將42克在100毫升四氫呋喃中的乙酸酯與30克在100毫升四氯乙烷中的無水氯化鋁相混，在140℃下攪拌加熱2小時。冷卻反應混合物并傾倒在鹽酸和碎冰上。處理完后得到35克5-苯基-2-羥基-苯乙酮。
將35克5-苯基-2-羥基苯乙酮、25克金剛酮和17毫升吡咯烷在250毫升甲苯中的混合物煮沸3小時，分出水。除去甲苯，殘留的例2產物的6-苯基衍生物與含有2毫升濃鹽酸的200毫升甲醇一起煮沸20分鐘。處理后得到18.5克苯并二氫吡喃-4-酮。取12.5克苯并二氫吡喃-4-酮在150毫升甲醇中用4克硼氫化鈉還原。處理后自二氯甲烷和石油醚中重結晶得8克苯并二氫吡喃醇無色晶體。將它與1.5克無水硫酸銅一起加熱10分鐘脫水。用二氯甲烷萃取例1化合物的6-苯基衍生物，并用丙酮重結晶，得到3.8克熔點為114-5℃的淺黃色晶體。
浸漬在紙內或溶于二氯乙烷中的6-苯基衍生物在閃光燈曝光下由無色變為紫色，同時在室溫下熱褪色。
5.108-丙基HC1衍生物(5)的合成(附頁9第2圖)3-乙?；?1-丙基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚(1)與金剛酮和吡咯烷在甲苯中反應，生成例2化合物的相應衍生物(2)。將其用含有幾滴濃鹽酸的甲醇水解，得到苯并二氫吡喃-4-酮(3)。將2.7克苯并二氫吡喃-4-酮(3)在甲醇中用0.7克硼氫化鈉還原，生成2.7克苯并二氫吡喃醇(4)。將它與1克無水硫酸銅一起加熱脫水，生成1.8克產物(5)，自甲醇中重結晶為無色晶體。
當于閃光燈下曝光時，浸漬于濾紙內或溶于二氯乙烷中的產物顯示由無色至橙紅色的變化，而且在室溫下有合格的熱褪色速度。與HC1的6-甲基和7-甲氧基衍生物相比，其光致變色響應較弱。
例6HC7系列化合物的合成(附頁9圖1)將10.1克1-羥基-2-萘乙酮(1A)，9克金剛酮和10毫升吡咯烷在300毫升甲苯中的混合物煮沸10小時，分出水。黃色的反應混合物先變緋紅，而后變為暗褐色。減壓除去甲苯，殘留的烯胺自丙酮中重結晶以沾染了顏色的晶體(8克)的形式結晶出來。將10克烯胺(2)在200毫升甲醇中用1毫升濃鹽酸處理。蒸發此緋紅色溶液，殘留的深色油用丙酮結晶，得到8.4克黃色針狀的萘并二氫吡喃-4-酮(3)。將0.5克萘并二氫吡喃-4-酮在甲醇中用0.5克硼氫化鈉還原，得到0.32克萘并二氫吡喃醇(4)，將它與無水硫酸銅一起加熱，用活性炭脫色并自丙酮中重結晶，得到0.28克沾染了顏色的HC7固體(式(5)，R＝H)。
產物在氯仿或二氯乙烷中的溶液在閃光燈曝光下由無色變至深橙色，在室溫下褪至黃色。當溫熱溶液時黃色完全褪去。
產物在二氯甲烷中的光譜在紫外區顯示出所需的吸收譜帶位移(見圖1)。本例產物在閃光燈曝光前后的光譜示于圖2。
例7HC7的4-苯基衍生物將10毫升2.47摩爾濃度的苯基鋰在環己烷與乙醚中的溶液，在氮氣環境下加到例6中萘并二氫吡喃-4-酮(1.8克)在50毫升四氫呋喃的溶液中。攪拌混合物半小時，傾注在冰上。除去有機溶劑，用鹽酸將水層酸化并用甲苯萃取。處理后得到2克HC7的4-苯基衍生物(附頁5，式(5)，R6＝H，R4＝C6H5)，自丙酮中結晶后為無色粉狀結晶。4-苯基衍生物在室溫下不具日光變色性，但在氯仿中于-60℃受閃光燈曝光時溶液變成橙紅色。其紫外吸收光譜示于圖1。
例8HC57的制備(見附頁5)8.12-亞金剛基乙-1-醇(8)的制備將溶在50毫升四氫呋喃中的31克亞金剛基乙酸乙酯(7)逐滴加到5.2克氫化鋰鋁在30毫升四氫呋喃的懸浮液中。加完后使0℃的反應物溫熱至室溫并傾倒在碎冰上。處理后得到8.8克部分結晶的無色油狀醇(8)。
8.22-亞金剛基-1-乙基溴(9)的制備將8.5克三溴化磷在0℃于攪動下慢慢加到250毫升的亞金剛基乙醇(8)(18.8克)的乙醚溶液中。將混合物攪拌1小時，然后小心傾入水中。處理后得到19.3克黃色油狀亞金剛基乙基溴(9)。
8.32-亞金剛基-1-乙基三苯基溴化鏻(10)的制備將19.1克三苯膦加到溶有19克亞金剛基溴乙烷在干燥乙醚的溶液中，煮沸混合物3小時，過濾出26克鏻鹽。
8.4螺吡喃(HC57)的制備2克鏻鹽(10)和2克甲醇鈉在干燥乙醚中的混合物在氮氣下攪動1小時。由于形成正膦(11)，溶液轉紅。加入溶在100毫升干燥乙醚中的0.5克菲并醌，并令溶液沸騰2小時。在室溫下攪拌過夜。過濾溶液，將濾液蒸發，殘留物在硅膠上色層分離，自乙酸乙酯中重結晶出式(12)的光致變色化合物。其日光變色響應是成黃色，在氯仿中于閃光燈曝光前后的定性光譜示于圖3。
例9(見附頁7)HC5化合物的制備9.1乙?；弥卣舻?00毫升醚合三氟化硼處理在40毫升冰乙酸中的70克2-萘酚(1)，將混合物煮沸2小時，冷卻時結晶出62克1-乙酰基-2-萘酚(2)。
9.2縮合、還原與脫水將35克1-乙?；?2萘酚(2)、25克金剛酮和40毫升吡咯烷在甲苯中的混合物，用丁-斯達克儀熱沸12小時。溶液先轉為緋紅，爾后變褐色。當所有的水都除去后，減壓蒸走甲苯，殘留的暗褐色油經丙酮研制后生成35克萘并二氫吡喃-4-酮固體(3)。用氫化鋰鋁(1克)的四氫呋喃(20毫升)懸浮液將四氫呋喃(100毫升)中的萘并二氫吡喃-4-酮(6克)還原，以維持此放熱反應的平穩迴流所需的速度滴加還原劑，加完之后將混合物煮沸10分鐘并攪拌3小時。加入乙酸乙酯與過剩的氫化鋰鋁反應。除去溶劑，在殘留物中加水，將有機物萃取入氯仿中。用無水硫酸鎂干燥氯仿萃取液并過濾。除去溶劑后得到4.5克萘并二氫吡喃醇(4，R＝H)。
將4.5克萘并二氫吡喃醇(4，R＝H)熔融，并用0.5克新制備的無水硫酸銅處理，混合物在煤氣燈上小火加熱10分鐘，冷卻后用氯仿萃取。氯仿萃取液蒸發后得到色烯(5，R＝H)(HC5)，自丙酮中結晶得2.5克棕黃色針形晶體。
HC5色烯的特征HC5色烯顯示由無色至黃色的日光變色響應，并且在室溫下的熱褪色比例6化合物快得多。其著色形式能以順式和反式構型(6)與(7)(附頁7)存在。
例10HC5的4-甲基衍生物的制備將100毫升乙醚中的2克萘并二氫吡喃-4-酮(3)(附頁7)在氮氣下用20毫升1.5摩爾濃度的甲基鋰(以和溴化鋰成絡合物的形式)乙醚溶液處理，熱沸4小時，混合物傾注在冰上，小心地酸化。處理完后得到0.5克色烯(5，R＝甲基，附頁7)。4-甲基-HC5(5，R＝甲基)的氯仿溶液于液氮溫度下是日光變色的，顯示由無色至黃色的變化和快速褪色。在室溫下缺乏光致變色性是由于熱褪色極快。
例114-苯基HC5衍生物的制備將1.5克萘并二氫吡喃-4-酮(3)(附頁7)在20毫升四氫呋喃中的溶液于氮氣下用20毫升的苯基鋰在乙醚/環己烷中的溶液(2.7摩爾濃度)處理，攪拌混合物半小時，傾倒在碎冰上。處理完畢后得到油狀物，自丙酮中結晶得到1.5克細小晶狀4-苯基-HC5(5，R＝苯基)(附頁7)與4-甲基-HC5(5，R＝甲基)相似，4-苯基-HC5(5，R＝苯基)在室溫下無光致變色性，估計是由于帶色形式的快速熱褪色。在液氮溫度下，4-苯基HC5在氯仿中與4-甲基-HC5一樣，顯示由無色至黃色的變化，該黃色迅速褪去。
4-甲基和4-苯基-HC5的特征(附頁7)4-取代基(甲基或苯基)與羰基的相互作用使黃色反向形式(結構7，R＝甲基或苯基)不穩定，異構化成空間阻凝較小的黃色順向形式(結構6，R＝甲基或苯基)，后者又快速熱閉環成HC5(結構5，R＝甲基或苯基)。
例1212.14-對-甲氧苯基酚(2)的制備(附頁8)步驟如下4，4′-二羥基聯苯(1)(32，0.17摩爾)溶于2M的氫氧化鈉(0.34摩爾)溶液中，于攪拌下在半小時內慢慢加入22克硫酸二甲酯(0.175摩爾)。濾出欲得產物之鈉鹽并干燥之，產量為24克。將24克酚的鈉鹽用150毫升乙酰氯處理，過濾并除去多余的乙酰氯。處理后得到22克4-甲氧基-4′-乙酸基聯苯(4)。
12.22-乙?；?-對-甲氧苯基酚(5)的制備取7克4-甲氧基-4′-乙酸基聯苯(4)在50毫升四氯乙烷中用5克無水氯化鋁在140℃加熱，使之發生弗利斯(Fries)重排。放出氯化氫，綠色的反應混合物轉為橙色并變粘。半小時后，冷卻反應混合物并加入5M的鹽酸。用氯仿萃取有機層，用水洗，用硫酸鎂干燥，過濾。自濾液中除去溶劑。核磁共振研究表明，殘留的黃色為欲得產物(5)和第二組分的近似1∶1的混合物。
12.36-對-甲氧苯基-HC1的制備將5克上面得到的1∶1混合物，3克金剛酮，2.5毫升吡咯烷和100毫升甲苯混合并煮沸4小時。反應物的下層變為紅色，若用純反應物時照例不會有此現象。倒出上部的甲苯層，除去溶劑，殘余物與濃鹽酸及甲醇一起煮沸以便將烯胺都水解成苯并二氫吡喃-4-酮(6)。
除去甲醇，用乙醚萃取酸性混合物。將干燥乙醚的萃取物濃縮，得到0.5克的純苯并二氫吡喃-4-酮(6)。用硼氫化鈉在甲醇中還原之得到苯并二氫吡喃醇(7)。將它與剛制得的無水硫酸銅一起加熱脫水。用氯仿將6-對-甲氧苯基-HC1(8)與硫酸銅萃取分離。氯仿溶液浸漬在濾紙上。此濾紙在閃光燈下曝光顯示日光變色響應成紫色。帶色的極性形式示于結構(8A)。它的褪色比除6-甲氧基HC1之外的其它HC1衍生物要慢。
例136-對-甲氧苯基-HC7(見附頁4)
a)4，4-雙-對-甲氧苯基-丁-3-烯酸(5)的制備(a)將44.6克茴香醚(1)與35克琥珀酰氯(2)在100毫升1，2-二氯乙烷中的混合物于半小時內逐滴加入到含41.6克無水氯化鋁的100毫升1，2-二氯乙烷中，維持溫度0℃，混合物在室溫下放置過夜，用氯仿稀釋，傾入水中，用水洗，仔細地用10%的碳酸鈉溶液萃取。
(b)將碳酸鈉溶液(參見上文)酸化得到20克酸(5)，將其與100毫升乙酸酐和5克乙酸鈉一起熱沸，得到18克乙酸4-對-甲氧基苯基-7-甲氧基-1-萘酯，水解成萘酚(8)(13.2克)。將10.3克萘酚(8)、7.1克亞金剛基乙酸和100毫升醚合三氟化硼的混合物熱沸10分鐘。分離出深紅色結晶產物(12.3克)并過濾。取2.7克產物在正丁醇中用硼氫化鈉還原，得到0.6克6-對-甲氧苯基-9-甲氧基-HC7(9)，自乙醇中得到的結晶近于無色，熔點208-209℃。其溶液顯示成紅色的日光變色響應，比6-苯基HC7的顏色深得多，顯示了對-甲氧基取代基的重要及顯著的影響。其光譜示于圖4。
例146-氯代-HC7的制備(見附頁9，圖1)a)乙酰化和弗利斯(Fries)重排50克4-氯-1-萘酚與200毫升含有幾滴濃硫酸的乙酸酐一起煮沸半小時。將生成的油狀酯(1)(R＝氯)溶于150毫升四氯乙烷中，加入33克無水氯化鋁。當氯化氫的大量逸出平息時，將混合物在130℃加熱1.5小時，然后將粘稠的深色混合物傾入冰和鹽酸中，用氯仿萃取。氯仿萃取物用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發，得到28克2-乙酰基-4-氯-1-萘酚。
b)縮合、還原和脫水將28克2-乙酰基-4-氯-1-萘酚(1)、20克金剛酮、20毫升吡咯烷在250毫升甲苯中的混合物煮沸3小時，除去水，象對HC7一樣進行處理，得到29克6-氯代萘并二氫吡喃-4-酮(3)，為沾染了深綠色的晶體。核磁共振譜表明產物是帶有深綠色雜質的萘并二氫吡喃-4-酮。
將20克6-氯代萘并二氫吡喃-4-酮(3)在300毫升正丁醇中用11克硼氫化鈉還原，得到11.9克灰白色粉狀6-氯代萘并二氫吡喃醇(4)。
將5.5克6-氯代萘并二氫吡喃醇(4)按前述方式與無水硫酸銅一起加熱得到色烯(5)，6-氯代HC7，與活性炭一起在乙酸乙酯中加熱脫色。自乙酸乙酯中結晶得到6克灰白色晶體。
6-氯代-HC7的特征6-氯代HC7在甲苯中的紫外光譜與HC7在甲苯中的光譜類似，示于圖5。它們的帶色形式的光譜也類似，但在同樣條件下受到輻照時，6-氯代HC7轉化成黃色形式的比HC7要多得多，因此，6-氯代HC7的著色靈敏度比HC7高。它們的熱褪色速度相近。與HC7相比，6-氯HC7不帶色形式的吸收譜帶向長波長移動，在輻照時生成具有高摩爾消光系數的帶色形式。在甲苯中在輻照下的熱逆轉及其變化與HC7相似。對日光的敏感性比母體化合物顯著地高。這一點總結如下
AM-2響應飽和Cod8秒時光密度60秒時光密度時光密度HC7 1.66×1040.25 0.59 0.846-cl-HC7 1.76×1040.4 0.87 1.2Cod＝醋酸纖維鑄模中的樣品濃度×厚度AM-2是一個具有類似日光光譜輸出的標準光源。
例15(見附頁10，圖1)本例說明了利用在堿存在下的克萊森重排型反應制備6-氯代HC7。
將17.8克(0.1摩爾)4-氯代-1-萘酚(1)溶于200毫升氫氧化鉀(6.2克，0.1摩爾)在1∶1水/乙醇的溶液中，于攪拌下慢慢加入19.4克(0.1摩爾)乙炔基金剛基氯(2)?；旌衔飻噭?小時，加入100毫升乙醚。分出醚層，先用稀氫氧化鉀溶液后用水洗。用硫酸鎂干燥醚層，過濾。
產物中含有6-氯代HC7(4)以及炔丙醚(3)和大量醚(5)。
乙炔基金剛基氯制備如下(見附頁2)。
將50克與1，2二乙胺結合的乙炔鋰慢慢加到200毫升含82克金剛酮(A)的無水四氫呋喃中。當此放熱反應完成后，在室溫下攪拌混合物3小時，傾注在碎冰上并用稀鹽酸酸化。處理后得到醇(1)，在搖動下逐漸加入200毫升亞硫酰(二)氯，將反應混合物在室溫下放置2小時，除去多余的亞硫酰(二)氯，得到接近定量產率的油狀氯化物(2)。
例16(見附頁10，圖2)
本例說明了用乙酸乙炔基金剛基酯和酸性氧化鋁，通過新的克萊森重排反應制備6-對-甲氧苯基HC1。
將1份乙炔鋰/1，2二乙胺絡合物于攪拌下加到1份金剛酮的四氫呋喃溶液中，加料速度應使溫度維持在60-75℃之間。加完后將反應混合物在60℃攪拌3小時，然后傾注在碎冰(6至8份)上。用二氯甲烷萃取反應混合物，分離出有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾并除去濾液中的溶劑。殘留物為乙炔基金剛醇，利用與乙酰氯的反應將其轉化成乙酸酯。
將2克對-甲氧苯基苯酚(2)、2克乙酸乙炔基金剛基酯和5克酸性氧化鋁在二甲苯中迴流1小時，回收未反應的酚。產品中含有所要的色烯。
例176-(2′噻吩基)HC7T的制備(見附頁11)a)將36克噻吩(1)和35克琥珀酰氯(2)在半小時內加到含41.6克無水氯化鋁的1，2-二氯甲烷冰冷卻的懸浮液中。將反應混合物放置過夜，倒入水中，分出有機層并用稀碳酸鈉溶液仔細地萃取，得到4，4-雙(2′-噻吩基)丁-3-烯酸(6)與4-(2′-噻吩基)-4-氧代丁酸(7)的3∶2的混合物(17.5克)。將混合酸與含5克無水醋酸鈉的100毫升乙酸酐一起煮沸6小時，除去乙酸酐，用乙醇萃取殘留物。除去乙醇后得到5克乙酸酯(8)，將其用氫氧化鉀乙醇溶液水解，并用鹽酸酸化，得到7-(2′-噻吩基)硫茚-4-酚(9)。
b)3.4克7-(2′-噻吩基)硫茚-4-酚(9)、3.5克乙酸乙炔基金剛基酯和18克氧化鋁一起在100毫升二甲苯中熱沸2小時。此溶液顯示成紫色的日光變色響應，比6-對-甲氧苯基-9-甲氧基HC7的顏色深，說明6-位上2′-噻吩基對加深顏色的影響。
本發明的光致變色化合物可以摻到通常用來制造透鏡的塑料中。在聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的情形，可以在聚合混合物中加入光致變色化合物。
通常愿意采用溶液浸漬法將光致變色化合物摻入塑料透鏡中。這一步驟包括將預制的透鏡浸入日光變色化合物在惰性溶劑的溶液中。
附頁1
R6＝CH3.Cl.H. R4＝C6H5.CH3.
OH or OCH3Br or H
附頁2
附頁4
附頁5
附頁6
附頁7
附頁8
勘誤表
權利要求
1.光致變色的螺-苯并吡喃和螺-萘并吡喃，其中在苯并吡喃與萘并吡喃的2-位上有一個螺金剛烷基。
2.具有下列通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的，或者式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中苯環或萘環被苯或雜環稠合的光致變色螺吡喃，其中R3至R10各自地代表氫、低級烷基(1至5個碳原子)、芳基、烷氧基、羥基、烷基或二烷基氨基、鹵素或雜環基，同時R3或R4必須不是羥基、烷氧基、烷基或二烷基氨基。
3.根據權利要求
2的一種光致變色螺吡喃，其中雜環稠合環為含氧或含硫的五元或六元環。
4.根據權利要求
2的一種光致變色螺吡喃，它具有通式(Ⅱ)，且在R5-R6位上苯稠合。
5.根據權利要求
3的一種光致變色螺吡喃，它具有通式(Ⅰ)，其中在R6-R7或R5-R6或R7-R8位置上有一稠合的噻吩、呋喃或吡喃酮環。
6.根據權利要求
2至5中任一項的一種光致變色的螺吡喃，其中R3-R4均為氫。
7.根據權利要求
6的一種光致變色螺吡喃，其中R3為氫，R4為甲基、苯基、對甲氧苯基或鹵素。
8.一種具有以下通式的日光變色螺-萘并吡喃
其中R5至R10表示氫、低級烷基、氯、溴、芳基、羥基、烷氧基、烷氧芳基、烷基或二烷基氨基、氨基芳基或烷氨基芳基、或一個5或6元雜環基，或者其中的R6-R7、R5-R6或R7-R8位上有一個稠合的噻吩、呋喃或吡喃酮環，并且R4表示氫、烷基、鹵素或芳基，
9.根據權利要求
8的一種日光變色螺萘并吡喃，其中R6是苯基、氯、對-甲氧苯基、甲氧基、噻吩基或呋喃基。
10.具有下列通式的一種日光變色的螺吡喃
其中R1和R2各表示一個或多個取代基，選自氫、低級烷基、鹵素、芳基(包括取代的芳基)、羥基、烷基或二烷基氨基、烷氧基或雜環基，＜Ad表示一個金剛烷基。
11.一種具有下列通式的日光變色的螺吡喃
其中R5至R8表示氫、低級烷基、鹵素、烷氧基、烷氧芳基或者5元或6元雜環基，或者R6與R7一起表示一個稠合吡喃酮環。
12.一種眼用透鏡或平面透鏡，它在日光下變暗，在正常室溫的日光下變成淺色或無色狀態，在該透鏡中摻入或于其上涂敷一種在任何前述權利要求
中提出的有效量的日光變色化合物。
13.根據權利要求
12的一種透鏡，它由聚碳酸酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯塑料構成。
14.根據權利要求
12的一種透鏡它由二烯基二醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚合物構成。
15.根據權利要求
12、13或14的一種透鏡。其中聯合使用兩種或更多種日光變色化合物，以便在日光中變暗時呈褐色或灰色色調。
16.一種制備色烯衍生物的一步克萊森重排方法，包括將一種酚與炔丙醇衍生物一起于溶液中，在溫度低于約180℃，且有催化劑存在下加熱。
17.根據權利要求
16的一種方法，其中的炔丙醇衍生物是乙酸炔丙酯，催化劑為氧化鋁。
專利摘要
公開了一系列新的光致變色螺吡喃，其中在苯并吡喃或萘并吡喃環的2-位上引入一個螺-金剛烷基。本發明的螺吡喃化合物表現出日光變色性質，即它們在陽光下著色，而在沒有紫外光的室溫下迅速褪色，因此很適于制造太陽鏡。本發明包括摻有新的螺吡喃并在日光下變暗的透鏡和制備螺吡喃化合物的方法。
文檔編號C07D311/96GK87104184SQ87104184
公開日1988年6月29日 申請日期1987年5月15日
發明者哈里·喬治·赫勒, 斯蒂芬·奈杰爾·奧利弗, 約翰·惠托爾, 伊恩·湯母林森 申請人:普列斯公司