一種金屬氮化物太陽光譜選擇性吸收涂層的制作方法

一種金屬氮化物太陽光譜選擇性吸收涂層的制作方法
【專利摘要】一種太陽光譜選擇性吸收涂層，該光譜選擇性吸收涂層包括有從基體向外，依次為金屬紅外高反射層、吸收層、減反射層;其中，金屬紅外高反射層由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ni、Cr中的任意一種組成，厚度為30-500納米;吸收層由MoxA11-xN構成，其中，x=0.1-0.9;吸收層的厚度為30-300納米;減反射層是Al的氮化物或氧化物組成，包括有AlN或Al2O3；減反射層的厚度為10-300納米;該光譜選擇性吸收涂層還可以包括有粘結層，該粘結層位于基底與金屬紅外高反射層之間;還可以包括有擴散阻擋層，該擴散阻擋層位于金屬紅外高反射層與吸收層之間;還可以包括有防護層，該防護層位于減反射層外側。所制備的涂層吸收率α可達0.96，發射率ε≤0.05(82°C)，ε≤0.10(400°C)，ε≤0.13(500°C)。耐溫溫度達到550°C。
【專利說明】一種金屬氮化物太陽光譜選擇性吸收涂層

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種太陽光譜選擇性吸收涂層，用于槽式太陽能熱發電系統中，也可用于太陽能工業加熱、太陽能空調和太陽能海水淡化系統中，屬于太陽能光熱利用【技術領域】。

【背景技術】
[0002]槽式真空集熱管的光熱轉換效率依賴于光譜選擇性吸收涂層的光學性質和高溫穩定性。一般來說，光譜選擇性吸收涂層需要具有高吸收率(> 0.94)和高溫時的低發射率(<0.10，400°C)，因為涂層的熱輻射損失與T4成正比例關系。涂層在高溫環境中的穩定性也很重要，這決定了涂層的工作溫度。
[0003]金屬陶瓷復合涂層具有良好的熱穩定性，主要應用在中高溫領域，是近年來研究熱點之一。金屬陶瓷復合涂層是把金屬粒子摻入氧化物或氮化物等介質基體中，通過金屬的帶間躍遷和小顆粒的共振使涂層對太陽光譜有很強的吸收作用。多種過渡金屬與陶瓷基體形成的金屬陶瓷復合涂層(Pt-Al2O3, N1-Al2O3, Mo-Al2O3, W-Al2O3, N1-S12等)均具有良好的光學性能和真空熱穩定性。但這些涂層在空氣中熱穩定性較差，這主要是因為金屬粒子在空氣環境中的氧化或擴散。同時，在制備過程中，由于氧氣作為反應氣體，所形成的復合涂層一般來說是M-M0-A1203，(M = Pt、N1、Mo、W、Ni等)，影響了涂層的光學性能。
[0004]過渡金屬氮化物或者氧化物在空氣中具有良好的熱穩定性，這是由于過渡金屬的d或f亞層具有未完全配對的電子，比如W2N, Mo2N等。在這些涂層中弓丨入第三組元Al，形成WAIN、MoAIN，通過控制涂層中Al的含量可以得到金屬態至非金屬態的涂層，同時提高涂層的耐高溫性能。這些涂層是太陽能光譜選擇性吸收涂層的理想吸收層材料。
[0005]中國發明專利CN8510042涉及一種A1-N/A1選擇性吸收涂層，該涂層可采用單個技術Al靶反應濺射制備，工藝簡單、成本低，涂層的吸收率可達0.93，發射率0.06 (100C )。在中低溫太陽能真空集熱管上得到了廣泛應用。但該涂層在較高溫度工作時，涂層中的鋁粒子活性增加，金屬粒子和絕緣介質的熱擴散作用加強，涂層結構紊亂，涂層性能下降，影響了真空管的集熱效率和壽命。
[0006]中國發明專利CN96102331.7涉及一種M_A1N(M = SS、W等)光譜選擇性吸收涂層，該涂層采用金屬靶在Ar+N2氣氛下反應濺射形成。由于采用了雙直流電源，沉積效率增力口，涂層耐溫性能得到提高。但該涂層只限于真空環境中工作，在空氣環境中金屬粒子發生氧化和擴散，導致涂層失效。
[0007]歐洲專利W02012/172505A1涉及一種雙金屬氮化物復合涂層的光譜選擇性吸收涂層，將具有高溫穩定性的WxN或MoxN摻雜在AlNx中作為吸收層，由于金屬氮化物具有良好高溫穩定性，使涂層具有高溫熱穩定性。該發明專利中制備工藝復雜，需要WxN或MoxN與AlNx相互獨立成相，成本相對較高。


【發明內容】

[0008]本發明的目的是針對上述現有技術的缺陷，提出一種過渡金屬氮化物作為吸收層的太陽光譜選擇性吸收涂層，本發明之涂層具有光學性能優良、耐高溫能力強等特點，在制備工藝方面易于實現且調控簡單，適用于高溫環境條件下的太陽能光熱利用中。
[0009]本發明提出的光譜選擇性吸收涂層從基體向外，依次為金屬紅外高反射層、第一吸收層、第二吸收層、減反射層，其特征在于，所述第一吸收層和第二吸收層分別由成分不同的過渡金屬氮化物Mo2N中引入第三組元Al形成的MoAlN構成。為了提高涂層的結合力和穩定性，在基底與金屬紅外高反射層之間增加粘結層，在金屬紅外高反射層與第一吸收層之間增加擴散阻擋層，在減反射層外側增加防護層。
[0010]本發明中的基底材料選取的是不銹鋼、Cu、Al、玻璃和Si中的一種；
[0011]本發明中的金屬紅外高反射層為純金屬W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一種，厚度為30-500納米；
[0012]本發明中的吸收層由MoxAlhN構成，其中，X = 0.1-0.9。吸收層為單層結構或是成分漸變的多亞層結構。MoxAlhN采用Mo和Al純金屬靶,在氬氣和氮氣氣氛下共濺射而成，也可采用固定成分的MoAl靶，在氬氣和氮氣氣氛下濺射而成。厚度為30-300納米；
[0013]本發明中的減反射層主要是Al的氮化物或氧化物，包括AlN或Al2O315該層所采用的靶材為Al純金屬靶，采用直流或中頻磁控濺射的制備方法，或采用AlN或Al2O3陶瓷靶采用射頻濺射的制備方法，厚度為10-300納米；
[0014]本發明中的粘結層是W、Mo、T1、Zr、AIN、TiN, ZrN和Al2O3中的任意一種，厚度為1-200納米；
[0015]本發明中的擴散阻擋層是AIN、TiN, TiAlN, A1203、T12中的任意一種，厚度為1-100納米；
[0016]本發明中的防護層主要是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括Si3N4、S1jPS1N。該層所采用的靶材為Si靶，采用直流或中頻磁控濺射的制備方法，厚度為0-150納米。
[0017]在本發明的太陽光譜選擇性吸收涂層中，該太陽光譜選擇性吸收涂層的吸收層可以為一層或兩層，為兩層的情況下，是第一吸收亞層、第二吸收亞層；第一吸收亞層、第二吸收亞層均由MoxAlhN構成，其中，X = 0.1-0.9，只是第一吸收亞層、第二吸收亞層中的X取值不同，即在X = 0.1-0.9中的X取值不同，如，在第一吸收亞層中，X取值為0.6 ;在第二吸收亞層中，X取值為0.2 ;也可以是在第一吸收亞層中，X取值為0.2 ;在第二吸收亞層中，X取值為0.6 ;第一吸收亞層、第二吸收亞層總厚度為30-300納米。
[0018]本發明針對不同的膜層材料通過調整濺射功率、氮-氧-氬的流量以及沉積時間來控制各膜層厚度和成分。也就是說，吸收涂層通過調整濺射功率，高純Ar、高純N2和高純O2中的一種或幾種的流量以及沉積時間來控制各吸收涂層的厚度和成分。
[0019]本發明的原理是:通過在過渡金屬Mo2N中引入第三組元Al，形成了 MoAIN，不僅提高了涂層的耐高溫性能，同時通過控制涂層中Mo和Al的含量，可以精確控制涂層的光學常數(折射率和消光系數)。通過結構設計，得到了從表層至基底折射率逐漸增加的涂層結構，在多層膜逐級吸收和MoAlN涂層的本征吸收雙重作用下，得到了性能優良的太陽光譜選擇性吸收涂層。
[0020]本發明是一種太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法，其優點在于:所制備的涂層吸收率 α 可達 0.96，發射率 ε ^0.05(82°C ), ε ^ 0.10(400°C ), ε ^ 0.13(500°C ),耐溫溫度達到550°C，滿足太陽能高溫利用的要求。該涂層制備工藝簡單，成本低，采用該方法制作的涂層可以用于空氣和真空環境中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實現本發明的最簡單涂層結構的剖面示意圖，圖2為增加附屬功能層后的涂層結構的剖面示意圖。

【具體實施方式】
[0022]下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0023]本發明提供一種具有過渡金屬氮化物作為吸收層結構的太陽光譜選擇性吸收涂層，如圖1所示，涂層包括3層膜，從基體O向外，依次為金屬紅外高反射層1、吸收層2、減反射層3。
[0024]本發明提供另一種具有過渡金屬氮化物作為吸收層結構的太陽光譜選擇性吸收涂層，如圖2所示，涂層包括從基體O向外，依次為金屬紅外高反射層1、第一吸收亞層2-1、第二吸收亞層2-2、減反射層3。為了提高涂層的結合力和穩定性，在基底O與金屬紅外高反射層I之間增加粘結層4，在金屬紅外高反射層I與第一吸收層2-1之間增加擴散阻擋層5，在減反射層3外側增加防護層6。
[0025]金屬紅外高反射層由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一種組成,位于粘結層上部，金屬紅外高反射層的厚度為30-500納米；吸收層由MoxAlhN構成，其中，x =0.1-0.9。MoxAlhN采用Mo和Al純金屬靶,在氬氣和氮氣氣氛下共濺射而成；也可采用固定成分的MoAl靶，在氬氣和氮氣氣氛下濺射而成，吸收層的厚度為30-300納米。減反射層主要是Al的氮化物或氧化物，包括有AlN或Al2O3，該層所采用的靶材為Al純金屬靶，采用直流或中頻磁控濺射的制備方法，減反射層的厚度為10-300納米；該太陽光譜選擇性吸收涂層還包括有粘結層，該粘結層位于基底與金屬紅外高反射層之間，粘結層由W、Mo、T1、Zr、AlN、TiN、ZrN和Al2O3中的任意一種組成，位于基底表面，粘結層的厚度為1-200納米；該太陽光譜選擇性吸收涂層還包括有擴散阻擋層，該擴散阻擋層位于金屬紅外高反射層與吸收層之間；擴散阻擋層由AIN、TiN, TiAlN, A1203、T12中的任意一種組成，擴散阻擋層的厚度為1-100納米；該太陽光譜選擇性吸收涂層還包括有防護層，該防護層位于減反射層外側，防護層主要是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括有Si3N4、S12或S1N。該層所采用的靶材為Si靶，采用直流或中頻磁控濺射的制備方法，防護層的厚度為0-150納米。
[0026]實施例1
[0027]以Μ0/Μ0(ι.5Α1α5Ν/Α1Ν光譜選擇性吸收涂層為例。制備步驟如下:
[0028]步驟一:制備金屬紅外高反射層；采用金屬Mo靶(純度為99.99% )直流磁控濺射方法，將真空室預抽真空至5.0 X 10?,通入純度為99.999 %的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調節濺射氣壓為4.5 X KT1Pat5開啟Mo靶，功率為20KW，濺射12min，制備200nm的Mo膜。
[0029]步驟二:制備吸收層；選用純度為99.99%的Mo靶和純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為lOOsccm。調節濺射氣壓為4.5 X KT1Patj開啟Mo靶和Al靶電源，Mo靶功率為20KW，A1靶功率為18KW，通過陰極電壓監控系統控制Al靶濺射電壓為380?400V，利用中頻-直流共濺射方式沉積20min，制備120nm的Moa5Ala5N膜；
[0030]步驟三:制備減反射層；選用純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180SCCm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為50sCCm。調節濺射氣壓為4.5 X KT1Pa15開啟Al靶，功率為15KW，通過陰極電壓監控系統控制濺射電壓為380?400V，利用中頻磁控濺射沉積25min，制備60nm的AlN膜；
[0031]所制備的涂層吸收率可達0.90，發射率ε ^ 0.05(82°C ), ε ^ 0.09(400°C ),ε ( 0.12 (500°C )。耐溫溫度達到 500°C。
[0032]實施例2
[0033]以Μ0/Μ0(ι.6Α1α4Ν/Μ0(ι.2Α1α8Ν/Α1Ν光譜選擇性吸收涂層為例。制備步驟如下:
[0034]步驟一:制備金屬紅外高反射層；采用金屬Mo靶(純度為99.99% )直流磁控濺射方法，將真空室預抽真空至5.0 X 10?,通入純度為99.999 %的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調節濺射氣壓為4.5 X KT1Pat5開啟Mo靶，功率為20KW，濺射12min，制備200nm的Mo膜。
[0035]步驟二:制備第一吸收層；選用純度為99.99%的Mo靶和純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為80sccm。調節濺射氣壓為4.SXlO—ta。開啟Mo靶和Al靶電源，Mo靶功率為20KW，A1靶功率為15KW，通過陰極電壓監控系統控制Al靶濺射電壓為380?400V，利用中頻-直流共濺射沉積15min，制備90nm的Moa6Ala4N膜；
[0036]步驟三:制備第二吸收層；選用純度為99.99%的Mo靶和純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為60sccm。調節濺射氣壓為4.SXK^Pa。開啟Mo靶和Al靶電源，Mo靶功率為10KW，A1靶功率為20KW，通過陰極電壓監控系統控制Al靶濺射電壓為360?390V，利用中頻-直流共濺射沉積13min，制備40nm的Moa2Ala8N膜；
[0037]步驟四:制備減反射層；選用純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180SCCm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為50sCCm。調節濺射氣壓為4.5 X KT1Pa15開啟Al靶，功率為15KW，通過陰極電壓監控系統控制濺射電壓為380?400V，利用中頻磁控濺射沉積25min，制備60nm的AlN膜；
[0038]所制備的涂層吸收率可達0.95，發射率ε ^ 0.05(82°C ), ε ^ 0.10(400°C ),ε ( 0.13 (500°C )。耐溫溫度達到 500°C。
[0039]實施例3
[0040]以A1203/MO/A1N/MOq.^la4NziM0a2Altl.8N/AlN/Si3N4 光譜選擇性吸收涂層為例。制備步驟如下:
[0041]步驟一:在不銹鋼基底上制備粘結層；選用純度為99.99%的Al靶，濺射前將真空室預抽真空至5 X 10?,通入純度為99.999 %的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的O2作為反應氣體，流量為20sccm。調節濺射氣壓為4.SXK^Pa。開啟Al靶，功率為15KW。通過陰極電壓控制系統控制濺射電壓為400?420V，利用中頻磁控濺射方式沉積35min,制備10nm的Al2O3膜；
[0042]步驟二:在粘結層上制備金屬紅外高反射層；采用金屬Mo靶(純度為99.99% )直流磁控濺射方法，通入純度為99.999 %的Ar作為濺射氣體，流量為180sCCm，調節濺射氣壓為4.5 X KT1Pat5開啟Mo靶，功率為20KW，濺射12min，制備200nm的Mo膜。
[0043]步驟三:在金屬紅外高反射層上制備擴散阻擋層；選用純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為60SCCm。調節濺射氣壓為4.5 X 1-1Pa15開啟Al靶，功率為8KW。通過陰極電壓監控系統控制濺射電壓為380?400V，利用中頻磁控濺射方式沉積lOmin，制備1nm的AlN膜；
[0044]步驟四:在擴散阻擋層上制備第一吸收層；選用純度為99.99%的Mo靶和純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999 %的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的隊作為反應氣體，流量為80sccm。調節濺射氣壓為4.5X lOla。開啟Mo靶和Al靶電源，Mo靶功率為20KW，Al靶功率為15KW，通過陰極電壓監控系統控制Al靶濺射電壓為380?400V，利用中頻-直流共濺射沉積15min，制備90nm的Moa6Ala4N膜；
[0045]步驟五:制備第二吸收層；選用純度為99.99%的Mo靶和純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為60sccm。調節濺射氣壓為4.SXK^Pa。開啟Mo靶和Al靶電源，Mo靶功率為10KW，A1靶功率為20KW，通過陰極電壓監控系統控制Al靶濺射電壓為360?390V，利用中頻-直流共濺射沉積13min，制備40nm的Moa2Ala8N膜；
[0046]步驟六:制備減反射層；選用純度為99.99%的Al靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180SCCm，通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，流量為50sCCm。調節濺射氣壓為4.5 X KT1Pa15開啟Al靶，功率為15KW，通過陰極電壓監控系統控制濺射電壓為380?400V，利用中頻磁控濺射沉積20min，制備50nm的AlN膜；
[0047]步驟七:制備防護層；選用純度為99.99%的Si靶，通入純度為99.999%的Ar作為濺射氣體，流量為180SCCm，通入純度為99.999 %的N2作為反應氣體，流量為70sCCm。調節濺射氣壓為4.5X liTPa。開啟Si靶電源，功率為12KW，利用直流磁控濺射方式沉積2Omin,制備 2Onm 的 Si3N4 膜；
[0048]所制備的涂層吸收率可達0.96，發射率ε ^ 0.05(82°C ), ε ^ 0.10(400°C ),ε ( 0.13 (500 °C )。耐溫溫度達到 550 0C ο
[0049]上述實施例僅用于說明本發明，而不是限制本發明。
【權利要求】
1.一種太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，該太陽光譜選擇性吸收涂層包括有從基體向外，依次為金屬紅外高反射層、吸收層、減反射層的功能層，其中，吸收層和減反射層為單層結構，或為多亞層結構。
2.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，金屬紅外高反射層由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一種組成，厚度為30-500納米。
3.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，吸收層由MoxAlhN構成，其中，X = 0.1-0.9 ;吸收層的厚度為30-300納米。
4.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，減反射層是Al的氮化物或氧化物組成，包括有AlN或Al2O3 ;減反射層的厚度為10-300納米。
5.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，該太陽光譜選擇性吸收涂層還包括有粘結層，該粘結層位于基底與金屬紅外高反射層之間，粘結層由W、Mo、T1、Zr、AlN、TiN、ZrN和Al2O3中的任意一種組成，粘結層的厚度為1-200納米。
6.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，該太陽光譜選擇性吸收涂層還包括有擴散阻擋層，該擴散阻擋層位于金屬紅外高反射層與吸收層之間；擴散阻擋層由AlN、TiN、TiAlN、Al203、Ti02中的任意一種組成，擴散阻擋層的厚度為1_100納米。
7.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，該太陽光譜選擇性吸收涂層還包括有防護層，該防護層位于減反射層外側，防護層是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物組成，包括有Si3N4、S12或S1N，防護層的厚度為0-150納米。
8.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，該太陽光譜選擇性吸收涂層的吸收層為兩層，即第一吸收亞層、第二吸收亞層；第一吸收亞層、第二吸收亞層均由MoxAlhN構成，其中，X = 0.1-0.9，只是第一吸收亞層、第二吸收亞層中的X取值不同；第一吸收亞層、第二吸收亞層總厚度為30-300納米。
【文檔編號】F24J2/48GK104279779SQ201310278545
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月4日 優先權日:2013年7月4日
【發明者】杜淼, 郝雷, 蔣利軍, 劉曉鵬, 王笑靜, 于慶河, 米菁 申請人:北京有色金屬研究總院