燃料和氧的燃燒方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料和氧的燃燒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)富含氧氣的氣流，具體涉及燃料和氧的燃燒方法。
背景技術(shù)：
燃燒過(guò)程的主要目的是產(chǎn)生熱量。在發(fā)電廠(chǎng)或者工業(yè)鍋爐系統(tǒng)中，熱量被利用來(lái)產(chǎn)生高壓蒸氣，此高壓蒸氣可轉(zhuǎn)而用于提供工業(yè)用熱或者可用于發(fā)電。多數(shù)的常規(guī)燃燒過(guò)程使用空氣作為氧氣來(lái)源。但是空氣中氮?dú)獾拇嬖趯?duì)燃燒過(guò)程不起作用，甚至反而會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。例如，在燃燒溫度下氮?dú)鈺?huì)和氧氣反應(yīng)形成氧化氮(NOx)，這是一種不合適的污染物。在許多情況下，燃燒的產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)處理以降低氧化氮的排放，使之低于環(huán)境可接受的限度。而且，氮的存在提高了燃燒氣體的體積，由此增大了熱損失，所以降低了燃燒過(guò)程的熱效率。此外，由于燃燒氣體中的高含氮量，人們就不太愿意將其中的CO2作為產(chǎn)品回收或者將其吸收除去。目前強(qiáng)調(diào)的CO2吸收可以減輕其對(duì)全球變暖的不利影響，因此研究一種能以成本有效的方式除去CO2的過(guò)程是很重要的。
一種從燃燒廢氣或者煙道氣中免除氮?dú)獾姆绞绞窃谌紵^(guò)程中使用純氧代替空氣。但是，用氧氣燃燒會(huì)產(chǎn)生很高的溫度，因此有些產(chǎn)生的煙道氣必須被再循環(huán)到達(dá)中等溫度。由此將氧氣含量稀釋至大約27％(其余～73％為CO2和水)，并保持火焰溫度至相同值。雖然這種方案能消除與氮?dú)庥嘘P(guān)的問(wèn)題，但是目前氧氣成本太高，以致在經(jīng)濟(jì)方面缺乏吸引力。
在美國(guó)專(zhuān)利No.5,888,272中討論了使用離子遷移陶瓷膜進(jìn)行富氧氣流的生產(chǎn)，揭示了將進(jìn)料氣流分離成用于燃燒器的富含氧的氣流和貧氧的氣流的方法。即將進(jìn)料氣流壓縮，然后使用包括具有可滯留面和可滲透面的離子遷移膜的離子遷移模塊來(lái)從壓縮進(jìn)料氣流中分離出氧氣。所述離子遷移膜的可滲透面用由離子遷移模塊滲透面流出的氣流在燃燒器中燃燒獲得的燃燒產(chǎn)物氣流的至少一部分進(jìn)行沖吹。這種方法生產(chǎn)氧氣的缺點(diǎn)是所述膜的制造成本高，并且制造能防泄露的膜結(jié)構(gòu)很難。而且，在膜單元中氧氣的回收率通常較低。
本發(fā)明是以使用制成顆粒形式的高溫氧選擇性陶瓷材料來(lái)制備適用于燃料與氧燃燒用途的基本不含氮的氧氣氣流為基礎(chǔ)的，并可提供一種可降低氧氣成本的能引人注意的備選方案。此系統(tǒng)使用壓力回轉(zhuǎn)或者溫度回轉(zhuǎn)模式，因?yàn)樘沾赡さ难鯕鉁糌?fù)荷量受溫度和壓力影響很大。所述方法一般在高于300℃的溫度操作，有好幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括氧的負(fù)荷量高，氧的選擇性也高。這一方法的主要優(yōu)點(diǎn)，是使用傳統(tǒng)方法設(shè)計(jì)的固定床反應(yīng)器中使用常規(guī)粒狀的氧選擇性材料。因此，相比上述需要專(zhuān)門(mén)的制造、密封和組裝過(guò)程并已知在這些方面具有若干問(wèn)題的膜基方法，本發(fā)明所述方法更易于工業(yè)應(yīng)用。所述固定床陶瓷基系統(tǒng)的另一優(yōu)點(diǎn)是它能直接制備含氧基本上不含氮的氣流，其中氧的濃度適合于燃料與氧燃燒的用途。這一點(diǎn)不同于常規(guī)方法，如空氣制冷分離方法，該方法首先生產(chǎn)高純氧氣，隨后稀釋獲得所需的氧氣濃度。
本發(fā)明通過(guò)生產(chǎn)適用于燃燒過(guò)程基本不含氮的含氧氣流來(lái)降低氧氣的成本。它涉及使用高溫氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生基本不含氮的含氧氣流。具體言之，本發(fā)明說(shuō)明使用氧選擇性陶瓷材料來(lái)從空氣流中分離氧制備含氧氣流，所述含氧氣流可以作為代替空氣的氧氣源用于工業(yè)鍋爐或者燃燒加熱器或者其它以燃燒為基的過(guò)程中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于工業(yè)鍋爐或燃燒加熱器的含氧氣流的制備方法。該方法說(shuō)明如下使用一部分來(lái)自鍋爐的、主要含有水蒸汽和CO2的煙道氣沖吹掃含有飽和了氧的高溫氧選擇性陶瓷材料(例如鈣鈦礦)的反應(yīng)器來(lái)制備含氧氣流。將所述含氧氣流和燃料一起輸入鍋爐燃燒室中，在其中燃燒產(chǎn)生熱量。以循環(huán)的方式將所述貧氧陶瓷材料暴露于空氣中，使其飽和以氧。因此，所述陶瓷系統(tǒng)的操作方法由循環(huán)操作的每個(gè)循環(huán)中的至少兩步組成。第一步，將空氣流輸入裝有高溫氧選擇性陶瓷材料的反應(yīng)器中，所述陶瓷材料能選擇性地滯留氧氣。第二步，將一部分來(lái)自鍋爐燃燒室的煙道氣輸入反應(yīng)器中，將至少一部分氧去除出所述陶瓷材料，使所述材料變成貧氧的。所述氧氣滯留步驟是發(fā)熱的，而去除氧氣的步驟是吸熱的。在原理上，整個(gè)過(guò)程是熱中性的，但是仍存在一些熱損失，需要加以彌補(bǔ)。
在此方法的一個(gè)實(shí)施方式中，鍋爐在稍微氧化不完全的條件下操作，所以煙道氣不含氧，但含有少量的CO和H2。所述CO+H2在反應(yīng)器中和一部分在陶瓷材料中所保留的氧一起燃燒，產(chǎn)生維持反應(yīng)器循環(huán)操作所需的熱量。
在此方法的另一實(shí)施方式中，所述鍋爐在使燃料完全燃燒，并在燃?xì)庵写嬖谏倭窟^(guò)量的氧(通常為0.5～5.0體積％)的條件下操作。在這種情況下，將所述循環(huán)的煙道氣和少量合適燃料氣(CO、H2、CH4等，或者它們的混合物)一起輸入反應(yīng)器中，所加入燃料氣的量至少應(yīng)足以和煙道氣中過(guò)量的氧反應(yīng)。在同一反應(yīng)器中，可以將燃燒催化劑和氧選擇性陶瓷材料結(jié)合起來(lái)，作為在進(jìn)口處的一層。而且，鈣鈦礦層可以起燃燒催化劑的作用。此燃燒產(chǎn)生了循環(huán)過(guò)程所需的熱量。調(diào)節(jié)所加燃料氣的量，以產(chǎn)生足夠的熱量。所加入的過(guò)量燃料氣和陶瓷材料中儲(chǔ)存的氧反應(yīng)。若因燃燒導(dǎo)致更高的溫度，則有助于從陶瓷材料中提取更多的氧氣，這是因?yàn)樘沾刹牧现袦舻难鯕饬客ǔｋS溫度的升高而降低。燃?xì)庖部梢越?jīng)過(guò)另一個(gè)反應(yīng)器，對(duì)此反應(yīng)器中加入控制量的燃料氣。所述反應(yīng)器中可以有催化劑，如承載的貴金屬催化劑。氧氣通過(guò)與加入的燃料氣進(jìn)行反應(yīng)在此反應(yīng)器中消耗。如上所述，在熱量回收后，然后將一部分所得的氣體加入反應(yīng)器中，用以產(chǎn)生含氧氣流。
若使用高溫閥，來(lái)自鍋爐的熾熱煙道氣可以直接輸入反應(yīng)器中。當(dāng)使用低溫閥時(shí)，來(lái)自鍋爐的熾熱煙道氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前，先經(jīng)過(guò)熱交換器，回收熱量并產(chǎn)生有用的產(chǎn)物水蒸氣。未循環(huán)的煙道氣部分在分離掉水分和其它雜質(zhì)之后，可用來(lái)將其中的CO2回收。
在此方法的另一實(shí)施方式中，將離開(kāi)反應(yīng)器的含氧氣體降溫，冷凝分離出氣流中的水分，由此提高返回鍋爐氣流中氧的濃度。氧的濃度提高，就可以為鍋爐操作提供更大的靈活性。


圖1是本發(fā)明的鍋爐和陶瓷氧氣發(fā)生系統(tǒng)的示意圖。
圖2是本發(fā)明用于燃料與氧燃燒用途的陶瓷氧氣發(fā)生系統(tǒng)的示意圖。
圖3是本發(fā)明用水蒸氣沖吹的陶瓷氧氣發(fā)生系統(tǒng)的示意圖。
圖4是顯示陶瓷氧氣發(fā)生系統(tǒng)各層排列的示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1是鍋爐或者燃燒加熱器A和氧氣發(fā)生陶瓷系統(tǒng)B的示意圖。在B中裝有氧選擇性陶瓷材料。管道10將燃料氣輸送到鍋爐A中。所述燃料選自CH4、H2、CO、C2H4、C2H6以及它們的混合物，或者是煤、木炭或者其它固體和各種煉油廠(chǎng)廢氣、燃油等，或者任何合適的可燃燒材料。燃燒排出的氣體即煙道和燃?xì)庵饕卸趸己退羝?，通過(guò)管道12從燃燒/熱量回收區(qū)A離開(kāi)。一部分燃燒排出氣通過(guò)管道14進(jìn)入氧氣發(fā)生系統(tǒng)B。壓縮空氣從管道20進(jìn)入氧氣發(fā)生系統(tǒng)。主要含氮(高達(dá)98％)的貧氧氣流通過(guò)管道22離開(kāi)氧氣發(fā)生系統(tǒng)。來(lái)自空氣的氧氣就被滯留在氧選擇性陶瓷材料中。燃燒排出氣進(jìn)入系統(tǒng)B，從陶瓷材料除去氧氣使其再生。基本不含氮而富含氧的氣體通過(guò)管道18離開(kāi)進(jìn)入鍋爐A中，再次進(jìn)行燃燒。
陶瓷系統(tǒng)主要包括至少兩個(gè)充滿(mǎn)高溫氧選擇性陶瓷材料如鈣鈦礦材料、和用于內(nèi)部熱交換的惰性陶瓷材料、還可以有多程熱交換器和轉(zhuǎn)換閥。系統(tǒng)的過(guò)程是循環(huán)的，可以和壓力回轉(zhuǎn)滯留過(guò)程比擬。簡(jiǎn)要地說(shuō)，空氣進(jìn)入第一個(gè)床，在此氧氣優(yōu)先被滯留在氧選擇性陶瓷材料上，貧氧氣流則從床的頂部抽出。一旦所述材料部分地被氧飽和后，操作即轉(zhuǎn)換到另一反應(yīng)床。于是用燃燒排出氣或者循環(huán)煙道氣沖吹第一個(gè)床，從該床的陶瓷材料獲得至少部分的氧，結(jié)果也就再生該陶瓷。最少需要兩個(gè)反應(yīng)床以確保連續(xù)操作。
現(xiàn)在試看圖2，空氣被壓縮，經(jīng)過(guò)多程熱交換器之后，通過(guò)含有高溫氧選擇性陶瓷材料如鈣鈦礦材料的床中的一個(gè)。氧氣就滯留在所述鈣鈦礦上，而氮?dú)庾鳛榕懦鰵怆x開(kāi)所述床。然后此排出氣流再次經(jīng)過(guò)多程熱交換器中的一個(gè)，離開(kāi)循環(huán)系統(tǒng)。當(dāng)一個(gè)床進(jìn)行空氣處理步驟時(shí)，用循環(huán)的煙道氣流沖吹另一個(gè)已經(jīng)部分飽和了氧的床。像空氣一樣，所述循環(huán)煙道氣在通過(guò)所述另一個(gè)鈣鈦礦床之前也經(jīng)過(guò)多程熱交換器。當(dāng)所述循環(huán)煙道氣經(jīng)過(guò)所述床時(shí)，它帶走了儲(chǔ)存在鈣鈦礦中的氧氣，并再生了該鈣鈦礦。然后富含氧氣的氣體通過(guò)多程交換器離開(kāi)該床，將熱量交換給所述進(jìn)入的循環(huán)煙道氣。
此處，圖2描述的是床B處于空氣處理步驟，而床A處于循環(huán)煙道氣處理即再生步驟。首先用空氣鼓風(fēng)機(jī)E將空氣壓縮至所需的壓力。所述壓縮的空氣通過(guò)閥V5進(jìn)入多程熱交換器G中。在這一步驟中，V6閥是關(guān)閉的?？諝庠诮粨Q器G中和返回的貧氧氣流16進(jìn)行熱交換而被加熱。所述加熱的空氣14通入鈣鈦礦床B中。貧氧氣流15離開(kāi)床B，在交換器G中和進(jìn)入的空氣交換熱量，然后作為氣流20經(jīng)過(guò)閥V8離開(kāi)系統(tǒng)。
離開(kāi)鍋爐的循環(huán)煙道氣在冷卻裝置C中冷卻，然后在將其通過(guò)閥V1進(jìn)入多程熱交換器F之前在鼓風(fēng)機(jī)D中被壓縮。加熱以后，循環(huán)煙道氣經(jīng)過(guò)被氧飽和的床A。富含了氧的氣流35從床的底部離開(kāi)床，經(jīng)過(guò)交換器F，再經(jīng)過(guò)閥V3進(jìn)入緩沖罐H。
在下表中給出典型的閥門(mén)開(kāi)和關(guān)的次序

本發(fā)明方法可以以幾種方式與鍋爐或火焰加熱器結(jié)合來(lái)提高效率。在此方法的一個(gè)實(shí)施方式中，鍋爐是在稍微不完全氧化的條件下操作的，因此煙道氣不含氧氣，但是含有少量一氧化碳和氫氣。所述一氧化碳和氫氣在鈣鈦礦反應(yīng)器中燃燒，產(chǎn)生維持并改進(jìn)鈣鈦礦循環(huán)操作所需的熱量。
鍋爐也能在燃料完全燃燒，并在煙道氣中存在少量過(guò)量的氧，通常約為0.5體積％的條件下操作。在這種情況下，將所述循環(huán)煙道氣和少量合適的燃料氣如一氧化碳、氫氣、甲烷或者它們的混合物一起通入鈣鈦礦反應(yīng)器中，所加入燃料氣的量至少應(yīng)足以和煙道氣(圖2中氣流50)中過(guò)量的氧反應(yīng)。該燃燒過(guò)程產(chǎn)生循環(huán)過(guò)程所需的熱量。調(diào)節(jié)所加燃料氣的量，以便產(chǎn)生足夠的熱量。所加入的過(guò)量燃料氣和鈣鈦礦中儲(chǔ)存的氧氣反應(yīng)。若因燃燒導(dǎo)致更高的溫度，則有助于從鈣鈦礦中提取更多的氧氣。
鍋爐也還能在有足夠過(guò)量的氧氣確保完全燃燒所有燃料的條件下進(jìn)行操作。在這種情況下，生成的煙道氣可以含有高達(dá)5體積％的氧氣。該燃料氣還可以通過(guò)一個(gè)往其中加入上述受控量燃料氣的反應(yīng)器。所述反應(yīng)器含有催化劑如承荷的貴金屬催化劑。在這一反應(yīng)器中，氧氣通過(guò)和所加入的燃料氣反應(yīng)而消耗。如上所述，然后將熱回收之后的一部分所得氣體輸入鈣鈦礦反應(yīng)器中，產(chǎn)生含氧氣流。在這同一反應(yīng)器中，燃燒催化劑可以與鈣鈦礦是分開(kāi)的，也可以是與鈣鈦礦結(jié)合成一層位于反應(yīng)器的進(jìn)口。而且，鈣鈦礦層也可以起燃燒催化劑的作用。
也可以將離開(kāi)鈣鈦礦反應(yīng)器的含氧氣體降溫，以冷凝水的形式分離出氣流中的水分，由此提高返回鍋爐氣流中氧的濃度。這較高的氧氣濃度有利于鍋爐的操作，可以為鍋爐操作提供更大的靈活性。這一方案的延伸部分是將水蒸氣僅用作再生氣體，如圖3所示。這一方案的主要優(yōu)點(diǎn)是將富含氧氣的氣流冷卻從而將水蒸汽冷凝出來(lái)，可以生產(chǎn)任意濃度氧氣的富氧氣體。由于所述方法仍在低壓下進(jìn)行，僅需要低壓水蒸氣。因?yàn)檫@里所述的方案是作為整體鍋爐或者發(fā)電廠(chǎng)的一部分結(jié)合于其中的，所以低壓水蒸氣的取得通常不成為問(wèn)題。
在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)循環(huán)煙道氣進(jìn)入陶瓷氧氣發(fā)生系統(tǒng)之前，除去其中的水分，使其主要由CO2組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧氣提取步驟中的沖吹氣體是CO2時(shí)，從陶瓷床回收的氧氣量，相比于其它氣體如N2或水蒸汽作為沖吹氣體來(lái)說(shuō)更高。認(rèn)為這是由于陶瓷材料上CO2的發(fā)熱性保留，導(dǎo)致釋放更多的氧氣。
圖2和3所示的方案是以分壓回轉(zhuǎn)過(guò)程為基礎(chǔ)的，即提取所儲(chǔ)存氧氣的驅(qū)動(dòng)力是由氧氣滯留和提取步驟之間存在的氧氣分壓的不同來(lái)提供的。空氣壓縮達(dá)到的壓力主要由富含氧氣流中所要求的氧氣濃度決定的。根據(jù)本發(fā)明，以15～400psia，宜為15～100psia，更好20～40psia的壓力輸入空氣，而循環(huán)煙道氣以0.1～200psia，宜為8～50psia，更好為10～30psia，使得在反應(yīng)器進(jìn)口這兩個(gè)氣流的壓力差維持在5～20psi之間。
這里所述的方案涉及使用確保熱量有效利用的概念。例如，本發(fā)明的一個(gè)方面為循環(huán)催化過(guò)程中的再生熱傳遞提供了惰性材料的使用。在圖4中顯示了具有惰性材料的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。具體是，結(jié)合至少一個(gè)外部熱交換器來(lái)使用這種再生熱傳遞，以獲得整個(gè)過(guò)程所需的熱轉(zhuǎn)移。和這些惰性材料進(jìn)行了熱交換后，離開(kāi)反應(yīng)器的熱氣流的溫度可以顯著降低，例如，降至低于約900℃，較好低至500℃。這種較低的氣流溫度就可以使用低成本的結(jié)構(gòu)材料，使成本相應(yīng)降低，度提高為附加熱轉(zhuǎn)移所需外部熱交換器的使用壽命。
雖然這種熱交換方案通?？捎糜谌魏窝h(huán)過(guò)程，但是它尤其適用于操作溫度相對(duì)較高的過(guò)程，例如，約為250℃或者更高，在此溫度較高情況下，由于沒(méi)有可用于高溫操作的轉(zhuǎn)換閥，不得不將所有熱氣流冷卻，以便使用標(biāo)準(zhǔn)閥。而且，這種熱交換方案也很適于循環(huán)時(shí)間較短的循環(huán)過(guò)程，如那些加熱和降溫時(shí)間均短于1分鐘，例如約15～60秒之間的循環(huán)。
按照本發(fā)明的實(shí)施方式，使用緊湊的多程熱交換器來(lái)進(jìn)行從熱氣流的補(bǔ)充熱轉(zhuǎn)移。包括使用兩個(gè)外部熱交換器，它們以和反應(yīng)器循環(huán)操作同步的循環(huán)工作狀態(tài)進(jìn)行操作。所述熱交換還通過(guò)使用陶瓷材料的惰性層進(jìn)行的內(nèi)部再生熱交換來(lái)補(bǔ)充。所述外部熱交換器可以在相同氣流，例如空氣、廢棄氮?dú)饣蛘哐h(huán)煙道氣和富含氧氣的氣流的進(jìn)口和出口之間進(jìn)行熱交換。在另一方面，內(nèi)部再生熱交換也可以在兩種不同氣流，例如空氣和富含氧的氣流以及廢棄氮?dú)夂脱h(huán)燃煙道氣之間進(jìn)行熱交換。這種熱交換的做法也可以使用低溫轉(zhuǎn)換閥，并提高循環(huán)過(guò)程的可靠性。
多程交換器是緊湊式熱交換器類(lèi)的一種，相比常規(guī)管殼式交換器具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。它們可以是市售的，可以在高達(dá)2000巴的壓力和高達(dá)800℃的溫度下使用。緊湊式熱交換器的詳細(xì)評(píng)述可參見(jiàn)2000年12月的CEP中V.V.Wadekar的文章，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。為了適應(yīng)高溫用途，這些熱交換器通常由不銹鋼或者其它合金制成。
當(dāng)多程交換器是這里所述方案整體不可缺少的部件時(shí)，也可以調(diào)整過(guò)程參數(shù)，來(lái)完成使用置于反應(yīng)器內(nèi)部的惰性材料的所有熱交換。這樣就可以消除對(duì)外部熱交換器的需求。另一方面，也可以在熱交換器中進(jìn)行所有的熱交換，而消除對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部惰性層的需求。
循環(huán)過(guò)程的一個(gè)特征就是由于反應(yīng)器多余空間可能導(dǎo)致所需產(chǎn)物氣流被雜質(zhì)污染。對(duì)于這種情況，意味著在氧氣滯留步驟結(jié)束時(shí)富含氧氣的氣流會(huì)被多余空間中存在的氮?dú)馑廴尽榱吮苊膺@種情況，可以添加一個(gè)步驟。在這一步驟中，在氧氣滯留步驟之后，用水蒸氣沖洗反應(yīng)器。這樣就可以除去在反應(yīng)器多余空間中存在的氮?dú)?。然后所述反?yīng)器就可以讓燃燒排出氣或煙道氣通過(guò)之。
氧選擇性陶瓷材料通常是氧選擇性的混合導(dǎo)體材料，它在高溫下呈現(xiàn)高的電子和氧離子的傳導(dǎo)率。這些混合導(dǎo)體的例子為鈣鈦礦型氧化物、CeO2基氧化物、Bi2O3基氧化物、ZrO2基氧化物和褐色針鎳礦氧化物。為了進(jìn)一步提高其電子導(dǎo)電率和催化活性用于氧的離子化，可以往陶瓷材料中加入某種金屬相，形成陶瓷-金屬?gòu)?fù)合物。所述金屬可以選自Cu、Ni、Fe、Pt、Pd、Rh和Ag。
通常，所述氧選擇性陶瓷材料通過(guò)氧離子的傳導(dǎo)和填充其整體相中的氧空穴來(lái)滯留氧氣的。所述氧滯留負(fù)荷量通常隨著氧氣分壓的增高和溫度的降低而提高。因此，在氧的滯留和釋放步驟過(guò)程中，進(jìn)入陶瓷材料中的氧氣滯留和從陶瓷材料的氧氣釋放后所以能有效的進(jìn)行，是因?yàn)樵跍舨襟E過(guò)程中的氧氣分壓比在釋放步驟中氧氣分壓高得多的緣故。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一種氧選擇性陶瓷材料為含氧選擇性混合離子和電子導(dǎo)體。在一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧選擇性陶瓷材料是具有結(jié)構(gòu)式為A1-xMxBO3-δ的鈣鈦礦型陶瓷材料，式中A為元素周期表中3a和3b族中金屬的離子或者它們的混合物；M為元素周期表中1a和2a族中金屬的離子或者它們的混合物；B為元素周期表中d-區(qū)過(guò)渡金屬的離子或者它們的混合物；x在＞0～1之間變化；δ為因M金屬離子代替A金屬離子產(chǎn)生的對(duì)于化學(xué)計(jì)量組成的偏差。
在一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料為鈣鈦礦型陶瓷，且x在約0.1～1之間變化。
在另一個(gè)更加優(yōu)選實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料為鈣鈦礦型陶瓷，A為f-區(qū)鑭系元素中的一種或多種。在又一更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，A為L(zhǎng)a、Y、Sm或者它們的混合物。
在另一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料為鈣鈦礦型陶瓷，M為元素周期表中2a族中的至少一種金屬。在又一更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，M為Sr、Ca、Ba或者它們的混合物。
在另一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料為鈣鈦礦型陶瓷，且B為T(mén)i、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或者它們的混合物。在又一更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，B為V、Fe、Ni、Cu或者它們的混合物。
在另一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料為鈣鈦礦型陶瓷，且x為約0.2～1。
在另一個(gè)更加優(yōu)選實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料為鈣鈦礦型陶瓷，且A為L(zhǎng)a、Y、Sm或者它們的混合物，M為Sr、Ca或者它們的混合物，B為V、Fe、Ni、Cu或者它們的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷導(dǎo)體材料為(1)選自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2和它們混合物的陶瓷物質(zhì)，所述陶瓷物質(zhì)摻入了CaO、稀土金屬氧化物或者它們的混合物；(2)褐色針鎳礦氧化物；(3)(1)和(2)所述物質(zhì)的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，該至少一種氧選擇性陶瓷材料導(dǎo)體為選自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2和它們混合物中至少一種陶瓷物質(zhì)，且所述至少一種陶瓷物質(zhì)摻入選自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3和它們混合物中的稀土金屬氧化物。
實(shí)施例2La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-δ鈣鈦礦擠出物的制造在實(shí)施例1制備的鈣鈦礦型氧化物粉末中加入約5重量％羥乙基纖維素和14.5重量％的水制成漿液。將由此獲得的漿液老化過(guò)夜，再裝入擠出機(jī)形成擠出物(直徑為3毫米，長(zhǎng)度為4毫米)。將所述擠出物在90℃的烘箱中干燥約2小時(shí)，然后在600℃焙燒5小時(shí)。再將擠出物在1050℃下燒結(jié)8小時(shí)。所述最終燒結(jié)的擠出物是為多孔的，但機(jī)械強(qiáng)度較高。
實(shí)施例3將實(shí)施例2制得的擠出物裝到由高溫金屬合金制成的管式反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器設(shè)計(jì)成能使空氣、CO2和水蒸汽的氣流能按需要從反應(yīng)器的頂端或者底端通入反應(yīng)器中。質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器控制氣流的流量。用PLC控制反應(yīng)器的溫度和閥。在沖吹和滯留步驟過(guò)程中分別所得的產(chǎn)物氣流和廢氣氣流收集在罐中，用氣體分析儀和氣相色譜分別分析其平均組成。在此實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器溫度控制在825℃。將7.6slpm的空氣流和4.7slpm的CO2氣流以對(duì)流方式交替輸入反應(yīng)器中各30秒。在空氣和CO2步驟過(guò)程中，所述反應(yīng)器的壓力各自保持在23.7psia和18.7psia。在空氣步驟的最后2秒時(shí)，將反應(yīng)器的壓力從23.7psia降至18.7psia。在CO2步驟中產(chǎn)物平均組成為27.8％O2、67.1％CO2和7.4％N2，而在空氣步驟中產(chǎn)生的廢氣含2.3％O2、12.5％CO2和83.5％N2。這就證實(shí)了主要含有CO2和O2的富含氧氣的氣流可以用本發(fā)明所揭示的方法制備。
實(shí)施例4在此實(shí)驗(yàn)中，將7.6slpm的空氣流和4.5slpm的CO2+水蒸汽混合氣流以對(duì)流方式交替輸入實(shí)施例3所述的反應(yīng)器中各30秒。在空氣和CO2+蒸汽步驟的過(guò)程中，反應(yīng)器壓力分別保持在23.7psia和18.7psia。在CO2+蒸汽步驟的過(guò)程中平均產(chǎn)物組成(干燥)為40.8％O2、44.5％CO2和14.7％N2，而在空氣步驟中產(chǎn)生的廢氣含3.7％O2、11.4％CO2和84.9％N2。此結(jié)果顯示，用本發(fā)明揭示的方法，使用CO2和水蒸汽的混合物作為沖吹氣體可以生產(chǎn)富含氧氣的氣流。
實(shí)施例5在此實(shí)驗(yàn)中，將7.6slpm的空氣流和6.2slpm的水蒸氣流以對(duì)流方式交替輸入實(shí)施例3所述的反應(yīng)器中各30秒。在空氣和水蒸汽步驟的過(guò)程中，反應(yīng)器壓力分別保持在23.7psia和18.7psia。在水蒸汽步驟的過(guò)程中平均產(chǎn)物組成(干燥)為70.4％O2、29.6％N2，而在空氣步驟中產(chǎn)生的廢氣含0.3％O2和99.7％N2(另有痕量的其它非氧氣體)。結(jié)果顯示，用本發(fā)明揭示的方法，使用水蒸汽作為沖吹氣可以生產(chǎn)富含氧氣的氣流。
表1實(shí)施例3～5結(jié)果的一覽表

表1概述了實(shí)施例3～5中的結(jié)果，并與濕基的即包含水蒸氣的產(chǎn)物組成相比較。如表所示，在濕基產(chǎn)物組成中，O2的濃度隨著沖吹氣體中CO2濃度的提高而提高，表明CO2比水蒸氣具有更強(qiáng)的再生能力。由實(shí)施例中可見(jiàn)，由于反應(yīng)器中的多余空間，在產(chǎn)物水蒸氣中仍存在一些氮?dú)狻Ｔ诳諝馓幚聿襟E和沖吹步驟之間加入一個(gè)附加步驟不難從此多余空間中去除掉氮?dú)狻?br>雖然已經(jīng)結(jié)合一些具體的實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的許多其它實(shí)施方式和修改是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明所附的權(quán)利要求書(shū)通常應(yīng)視為涵蓋在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)所有顯而易見(jiàn)的實(shí)施方式和修改。
權(quán)利要求
1.在燃燒區(qū)域中燃燒燃?xì)獾姆椒ǎ摲椒òㄈ缦虏襟E(a)將所述燃?xì)廨斎胨鋈紵齾^(qū)域中；(b)從氧氣滯留系統(tǒng)中將富含氧氣的氣體輸入所述燃燒區(qū)域中；(c)燃燒所述燃?xì)猓?d)從所述燃燒區(qū)域中回收燃燒排出氣，并將其循環(huán)到所述氧氣滯留系統(tǒng)中。
2.制備用在燃燒區(qū)域中的富含氧氣的氣體的方法，該方法包括如下步驟(a)將空氣輸入滯留系統(tǒng)；(b)從所述空氣中將氧氣滯留到氧選擇性混合導(dǎo)體材料上；(c)從所述滯留系統(tǒng)中除去氮?dú)猓?d)將富含氧氣的氣體輸入所述燃燒區(qū)域中；(e)在所述富含氧氣的氣體存在條件下燃燒燃?xì)猓?f)從所述燃燒區(qū)域中將排出氣輸入所述滯留系統(tǒng)中。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將CO2從所述排出氣中回收。
4.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧氣滯留系統(tǒng)中裝有陶瓷吸附劑。
5.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陶瓷吸附劑是氧選擇性混合導(dǎo)體材料。
6.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧選擇性混合導(dǎo)體材料是具有結(jié)構(gòu)式A1-xMxBO3-δ的鈣鈦礦型陶瓷。
7.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于A為稀土金屬離子，M為Sr、Ca、Ba、V或它們的混合物，B為Co、Mn、Cr、Fe或者它們的混合物，x在大于0至1之間變化，δ為因Sr、Ca和Ba代替稀土金屬離子所產(chǎn)生的對(duì)于化學(xué)計(jì)量組成的偏差。
8.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧氣滯留系統(tǒng)通過(guò)滯留和吹沖的兩步過(guò)程來(lái)制備富含氧氣的氣體。
9.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于從含有氧氣的進(jìn)料氣流中將氧氣吸附掉。
10.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將氮?dú)鈴乃鰷粝到y(tǒng)中沖吹除掉。
11.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該方法還包括從所述燃燒區(qū)域回收熱量。
12.操作鍋爐產(chǎn)生熱量的方法，該方法包括如下步驟(a)使空氣流經(jīng)反應(yīng)器系統(tǒng)中的傳導(dǎo)氧的鈣鈦礦，并在所述傳導(dǎo)氧的鈣鈦礦上滯留氧氣；(b)將鍋爐中的排出氣通向所述傳導(dǎo)氧的鈣鈦礦中；(c)將含有氧氣的氣流和燃?xì)庖黄疠斎胨鲥仩t中，為其提供燃料，所述氣流在其中燃燒。
13.在循環(huán)過(guò)程中將進(jìn)料氣轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物氣的方法，該方法包括如下步驟(a)將所述含氧化劑的進(jìn)料氣輸入第一個(gè)反應(yīng)器中，所述第一個(gè)反應(yīng)器中含有催化劑，所述催化劑裝在放置在所述第一個(gè)反應(yīng)器兩端的具有熱傳遞性質(zhì)的惰性材料之間，所述第一個(gè)反應(yīng)器在兩端都具有開(kāi)口，至少有一個(gè)熱交換器的通道連接于所述第一個(gè)反應(yīng)器的所述開(kāi)口，在將所述第一進(jìn)料氣輸入所述第一反應(yīng)器之前，用所述熱交換器中的所述產(chǎn)物氣通過(guò)熱傳遞預(yù)熱所述第一進(jìn)料氣；(b)從所述第一反應(yīng)器中抽取第一產(chǎn)物氣；(c)將第二股所述進(jìn)料氣輸入第二個(gè)反應(yīng)器，所述第二個(gè)反應(yīng)器中含有催化劑，所述催化劑裝在放置于所述第二個(gè)反應(yīng)器兩端的具有熱傳遞性質(zhì)的惰性材料之間，所述第二個(gè)反應(yīng)器在兩端都具有開(kāi)口，至少有一個(gè)熱交換器的通道連接于所述第二個(gè)反應(yīng)器的所述開(kāi)口，在將所述第二進(jìn)料氣輸入所述第二反應(yīng)器之前用所述熱交換器中的所述產(chǎn)物氣通過(guò)熱傳遞預(yù)熱所述第二進(jìn)料氣；(d)從所述第二反應(yīng)器中抽取第二產(chǎn)物氣；(e)將所述第一進(jìn)料氣流轉(zhuǎn)向進(jìn)入所述第二反應(yīng)器，由此形成所述第一產(chǎn)物氣，并將所述第二進(jìn)料氣流轉(zhuǎn)向進(jìn)入所述第一反應(yīng)器，由此形成所述第二產(chǎn)物氣。
全文摘要
本文揭示了富氧氣流的生產(chǎn)。將空氣流接觸一種氧選擇性混合導(dǎo)體材料，具體是鈣鈦礦材料，氧氣就被滯留或者吸附在鈣鈦礦上。本發(fā)明方法可以用于各種過(guò)程，如燃?xì)獾娜紵崃康幕厥蘸湾仩t相關(guān)的操作。
文檔編號(hào)B01D53/32GK1432425SQ0310098
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月8日
發(fā)明者曾永先, D·R·阿查里雅, S·S·塔馬卡, N·朗帕薩德, R·拉馬錢(qián)德蘭, F·R·菲切, D·L·麥考倫, 林躍生, R·H·克拉克 申請(qǐng)人:波克股份有限公司