本發明涉及核殼式復合型催化劑，具體而言，涉及一種核殼式zif-67@mzro2復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
1、褐煤是一種富含芳香族和雜原子單元的低變質煤資源，具有復雜的高密三維網絡結構。單元片段之間由各種>c-c<和>c-x(x＝o-、n<和s-)橋鍵連接，同時伴有少量游離的嵌套基團。因此，可基于這些特征，通過設計高活性催化劑并用于褐煤的催化加氫轉化，來獲取具有不同組成和結構特征的高值衍生物。
2、現有技術中，褐煤催化加氫轉化工藝采用的催化劑多為雙金屬氧化物包括sio2-al2o3復合物、fe/al復合物和分子篩等。這些催化劑具有較好的工藝穩定性，以及足夠的酸堿活性中心。然而，由于較高的反應活性與其獨特的孔徑分布有關，為了確保能獲取高收率的褐煤衍生可溶物，需要提高催化劑的比表面積以暴露更多的活性位點，這就大大提高了催化劑的造價。
3、zif-67@mzro2具有高孔隙率，大的比表面積，進而暴露了跟多的活性位點，進一步促進了褐煤中>c-o-橋鍵的裂解。為了達到雜原子脫除的同時抑制芳環加氫的目的，需要精確調控活性氫物種的轉化。然而，在調節反應中，尤其是在相對較高的溫度下，現有技術使用的催化劑通常易出現積碳、燒結、活性組分易流失、低孔隙率、比表面積小、制備流程復雜、生產周期長、可重復性差、反應條件苛刻等現象，進而造成用量大、工藝成本高等困擾。急需開發一種褐煤相關模型化合物以及褐煤催化加氫轉化反應用的催化劑，徹底解決積碳、燒結、活性組分易流失、制備流程復雜、生產周期長、可重復性差、反應條件苛刻等問題。
技術實現思路
1、為解決上述缺陷，本發明提供了一種核殼式zif-67@mzro2復合材料及其制備方法和應用，本發明大大簡化了催化劑的制備工藝，修飾了催化劑的形貌結構和尺寸，并彌補了傳統催化劑的缺陷，高活性zif-67@mzro2達到了褐煤相關模型化合物和新疆準南褐煤提取渣的催化加氫轉化的效果。
2、第一方面，本發明提供一種核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
3、a、zif-67內核的制備：
4、a1、將2-甲基咪唑和n,n-二甲基乙二胺依次溶于水中，攪拌均勻；
5、a2、將鈷鹽溶于水中，再將其加入到步驟a1所得溶液中，攪拌均勻；
6、a3、將所得產物離心、干燥，得到zif-67內核；
7、b、mzro2外殼的包覆：
8、b1、將步驟a3得到的zif-67內核和十六烷基三甲基溴化銨分散于乙醇中，混合均勻；
9、b2、將正丁醇鋯加入到步驟b1所得的混合溶液中；
10、b3、將步驟b2所得的混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，繼而套入預先填裝去離子水的聚四氟乙烯內襯中，形成大小內襯組合；
11、b4、密封后，置于烘箱中進行微水解，冷卻至室溫后取出，然后用去離子水和乙醇交替洗滌多次，干燥，經過高溫煅燒，得到核殼式zif-67@mzro2復合材料。
12、優選地，在步驟a1中，2-甲基咪唑與n,n-二甲基乙二胺的質量比為(1-10)：(0.5-6)。
13、優選地，在步驟a2中，鈷鹽選用co(no3)2·6h2o；鈷鹽與2-甲基咪唑的質量比為(1-9)：(1-10)。
14、優選地，在步驟a3中，離心速率為1000-5000rpm，離心時間1-30min。
15、優選地，在步驟b1中，十六烷基三甲基溴化銨與zif-67內核的質量比為(0.5-1)：(0.1-2)；乙醇的添加體積與zif-67內核的添加質量的比例為ml：g＝(10-80)：(0.1-2)。
16、優選地，在步驟b2中，正丁醇鋯的添加體積與zif-67內核的添加質量的比例為ml：g＝(0.5-2)：(0.1-2)；正丁醇鋯的密度為0.7-0.9g/ml。
17、優選地，在步驟b3中，去離子水的添加體積與zif-67內核的添加質量的比例為ml：g＝(150-250)：(0.1-2)。
18、優選地，在步驟b4中，干燥溫度為80-150℃，干燥時間為6-24h；煅燒溫度為100-1000℃，煅燒時間為1-6h。
19、第二方面，本發明提供一種由上述所述的制備方法獲得的核殼式zif-67@mzro2復合材料。
20、第三方面，本發明提供如上述所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料在褐煤催化加氫轉化反應中的應用。
21、綜上所述，本發明提供一種核殼式zif-67@mzro2復合材料及其制備方法和應用，本發明的有益效果是：
22、本發明公開的一種核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，該方法大大簡化了催化劑的制備工藝，修飾了催化劑的形貌結構和尺寸，并彌補了傳統催化劑積碳、燒結、活性組分易流失、低孔隙率、比表面積小、制備流程復雜、生產周期長、可重復性差、反應條件苛刻等缺陷，高活性zif-67@mzro2達到了褐煤相關模型化合物和新疆準南褐煤提取渣的催化加氫轉化的效果。
23、進一步地，該方法制得的zif-67@mzro2中，外殼mzro2包覆度較高、包覆層較薄，且沒有明顯團聚。
24、進一步地，制備工藝簡單，安全性高，生產周期短，可重復性好，制得的zif-67@mzro2穩定性好。
25、進一步地，zif-67@mzro2具有高孔隙率，大的比表面積，進而暴露了跟多的活性位點，進一步促進了褐煤中>c-o-橋鍵的裂解。
26、進一步地，將該催化劑用于褐煤相關模型化合物以及新疆準南褐煤提取渣的催化加氫轉化反應過程中，表現出了優良的催化活性，可以有效裂解>c-o-橋鍵，并顯著提高新疆準南褐煤衍生芳烴的產率。
1.一種核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟a1中，2-甲基咪唑與n,n-二甲基乙二胺的質量比為(1-10)：(0.5-6)。
3.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟a2中，鈷鹽選用co(no3)2·6h2o；鈷鹽與2-甲基咪唑的質量比為(1-9)：(1-10)。
4.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟a3中，離心速率為1000-5000rpm，離心時間1-30min。
5.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟b1中，十六烷基三甲基溴化銨與zif-67內核的質量比為(0.5-1)：(0.1-2)；乙醇的添加體積與zif-67內核的添加質量的比例為ml：g＝(10-80)：(0.1-2)。
6.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟b2中，正丁醇鋯的添加體積與zif-67內核的添加質量的比例為ml：g＝(1-2)：(0.1-2)；正丁醇鋯的密度為0.7-0.9g/ml。
7.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟b3中，去離子水的添加體積與zif-67內核的添加質量的比例為ml：g＝(150-250)：(0.1-2)。
8.根據權利要求1所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟b4中，干燥溫度為80-150℃，干燥時間為6-24h；煅燒溫度為100-1000℃，煅燒時間為1-6h。
9.一種由權利要求1至8任一所述的制備方法獲得的核殼式zif-67@mzro2復合材料。
10.如權利要求9所述的核殼式zif-67@mzro2復合材料在褐煤催化加氫轉化反應中的應用。