本發明涉及一種納濾膜制備，具體涉及一種磺化聚醚砜與冠醚協同改性的電子級溶劑純化納濾膜及其制備方法，屬于膜制備。所制備的納濾膜具有溶劑穩定性優異、通量高-截留率高和使用壽命長等優點，特別適用于高標準電子化學品的連續精制純化等領域。
背景技術：
1、電子級溶劑是半導體、顯示面板、光伏電池等電子信息產業制造過程中的關鍵基礎材料，其純度直接影響到產品的良率和性能。例如n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲亞砜（dmso）、丙酮、異丙醇等溶劑需達到ppt級別的金屬雜質含量和極低的顆粒物水平。傳統的純化方法如精餾、吸附等存在能耗高、效率低、易引入二次污染等問題。
2、納濾（nanofiltration，nf）膜技術作為一種高效的分子級分離手段，在溶劑純化領域展現出巨大潛力。然而，現有的商業納濾膜在面對強極性有機溶劑時，普遍存在以下問題：（1）溶劑通量低，導致處理效率不高，成本增加；（2）長期溶劑穩定性不足，膜通量和截留率衰減快；（3）對納米級顆粒和溶解性金屬絡合物的截留率有待進一步提高。
3、納濾技術在電子級溶劑純化中應用的關鍵瓶頸在于現有聚酰胺薄層復合膜存在固有缺陷。傳統界面聚合過程可控性差，易形成交聯密度不均的分離層，在強極性溶劑沖刷下易產生缺陷，導致截留性能衰減。為提高穩定性，現有技術如采用多元胺單體或添加無機鹽雖能增強交聯度，但往往以顯著犧牲通量為代價。另一方面，為提升通量而采用的改性策略，如添加無機納米粒子構建傳輸通道或采用兩親性共聚物后處理，又面臨粒子團聚脫落、改性層不穩定等風險，可能引入二次污染且損害截留率。這些單一維度的改進難以突破膜分離中通量與截留率之間的“trade-off”，無法同時滿足電子級純化對超高截留率、高通量及長效穩定性的嚴苛要求。因此，迫切需要一種能從成膜機理層面協同優化分離層結構的新型制備方法。
4、在膜材料改性中引入親水改性劑和傳質促進劑是兩種有效的優化策略。親水改性劑可通過增加膜表面的親水性，減少溶劑與膜的界面阻力，同時形成水化層阻礙污染物吸附，提升抗污染性能；傳質促進劑則能通過特定的分子間作用力（如絡合、氫鍵等）降低溶劑分子在膜內的擴散阻力，或對目標污染物進行選擇性吸附，從而在提高通量的同時強化截留效果。現有技術中，單一改性劑往往難以同時兼顧通量、截留率和穩定性。例如，僅采用親水改性劑雖能提升親水性，但對金屬離子的選擇性截留能力有限；僅使用傳質促進劑雖能改善傳質效率，但膜的機械強度和耐溶劑性可能下降。
5、本發明創新性地采用spes與冠醚進行共改性，其作用機理如下：（1）spes分子鏈中含有磺酸基團（-so3h），具有強親水性，可通過氫鍵與水分子或極性溶劑分子結合，在膜表面形成穩定的水化層，既減少溶劑傳質阻力以提高通量，又能通過空間位阻抑制污染物沉積；同時，spes與聚酰胺分離層的化學結構相似（均含砜基），相容性好，可增強改性層與基底的結合力，提升膜的機械穩定性。（2）冠醚是一類具有環狀結構的大環化合物，其空腔尺寸與金屬離子（na+、k+、cu2+等）的離子半徑匹配，可通過“宿主-客體”相互作用選擇性絡合微量金屬離子，顯著提高膜對這類雜質的截留率；此外，冠醚分子的環狀結構具有一定的柔韌性，可減少溶劑分子在膜內擴散的空間位阻，進一步協同提升溶劑通量。（3）spes與冠醚的協同作用可形成“親水-絡合”雙功能層：spes提供親水性和結構穩定性，冠醚強化傳質效率和金屬離子截留能力，兩者共同作用使納濾膜在保持高截留率的同時，顯著提升溶劑通量和耐溶劑穩定性，解決了傳統單一組分改性的局限性。
技術實現思路
1、本發明要解決的技術問題：針對現有技術中存在的缺陷，本發明旨在提供一種磺化聚醚砜與冠醚協同改性的電子級溶劑純化納濾膜及其制備方法，具體解決傳統聚酰胺復合納濾膜在強極性有機溶劑環境中通量低、穩定性差、以及通量與截留率之間難以兼顧的技術問題。為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：一種磺化聚醚砜與冠醚協同改性的電子級溶劑純化納濾膜及其制備方法，其具體步驟如下：
2、（1）多孔超濾支撐層的制備：多孔超濾支撐層的鑄膜液按下列質量百分比組成，成膜材料15%-20%、致孔劑10%-15%、剩余量為有機溶劑，在30℃恒溫水浴、200r/min攪拌下，將成膜材料、致孔劑、有機溶劑混合4-6h至完全溶解，形成均一鑄膜液。將鑄膜液轉移至密封容器，室溫靜置12-24h后真空脫泡30min去除氣泡；在潔凈玻璃基板上，用150-200μm間隙的刮刀以5-10cm/s速度刮涂成均勻液膜，立即浸入25℃去離子水凝固浴，10min內完成相分離形成多孔結構，隨后水中浸泡24h洗脫殘留溶劑與致孔劑，即得多孔超濾支撐層。
3、（2）spes-冠醚共改性納濾膜的制備：將0.5-2.0wt%的pip、0.05-0.5wt%的spes和0.01-0.2wt%的冠醚溶解于去離子水中，加入三乙胺調節ph至10左右，得到水相溶液；將0.05-0.2wt%的tmc溶解于惰性有機溶劑中，得到有機相溶液；將所述多孔超濾支撐層浸漬于水相溶液中1-5分鐘，取出后刮除表面多余液滴，隨后將其浸漬于有機相溶液中反應30-120秒，在支撐層表面形成聚酰胺分離層；將所得復合膜進行熱處理，溫度為60-90℃，時間為5-15分鐘，隨后洗凈并保存于去離子水中。
4、優選步驟（1）所述鑄膜液中成膜材料為聚砜（psf）或聚醚砜（pes）。
5、優選步驟（1）所述鑄膜液中致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮（pvp）。
6、優選步驟（1）所述鑄膜液中有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮（nmp）。
7、優選步驟（2）所述冠醚為18-冠-6或15-冠-5。
8、優選步驟（2）所述惰性有機溶劑為正己烷或isopar?g。
9、有益效果
10、1、本發明制備的spes-冠醚共改性納濾膜通過spes與冠醚的復配使用，有效構建了親水傳輸通道，提高了膜通量；冠醚顯著促進了界面聚合反應效率和傳質過程，形成了更致密完整的分離層，保證了高截留率。兩者協同作用，成功打破了通量與截留率之間的“trade-off”效應。
11、2、本發明制備的spes-冠醚共改性納濾膜對強極性有機溶劑（如nmp、dmso）表現出顯著高于傳統聚酰胺膜的通量，同時滿足電子級nmp溶劑對金屬離子殘留≤10?ppt的嚴苛標準。
12、3、本發明制備的spes-冠醚共改性納濾膜spes與支撐層材質相容性好，冠醚被包覆于致密的聚酰胺網絡中，不易被溶劑洗脫，使膜具備優異的長期溶劑穩定性，延長了使用壽命。
13、4、本發明制備的spes-冠醚共改性納濾膜，改性方法僅需在水相中添加特定組分，無需復雜設備改造，與現有界面聚合生產線兼容性好，適于大規模生產。
1.一種磺化聚醚砜與冠醚協同改性的電子級溶劑純化納濾膜及其制備方法，其具體步驟如下：
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟（1）所述鑄膜液中成膜材料為聚砜（psf）或聚醚砜（pes）。
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟（1）所述鑄膜液中致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮（pvp）。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟（1）所述鑄膜液中有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮（nmp）。
5.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟（2）所述冠醚為18-冠-6或15-冠-5。
6.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟（2）所述惰性有機溶劑為正己烷或isopar?g。
7.根據權利要求1-6任意一項所述的制備方法制備的一種磺化聚醚砜與冠醚協同改性的電子級溶劑純化納濾膜及其制備方法，其特征在于，所述納濾膜的nmp通量≥22.4?l·m-2·h-1·bar-1，在氯化鈉分離試驗中，氯化鈉截留率≥78.6%；且對金屬離子去除率均達到ppt級，滿足電子級nmp溶劑對金屬離子殘留≤10?ppt的標準。