本發明涉及催化劑，具體涉及一種氨氧化催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、氨氣作為一種重要的工業化學品，廣泛應用于化肥、制冷劑以及多種化學反應中。然而，由于氨氣具有強烈的揮發性和毒性，其在生產、運輸和使用過程中的泄漏問題對環境和人體健康均構成了極大的威脅。氨氧化催化劑是氨氣檢測電化學傳感器工作電極的核心材料，其性能直接決定檢測的靈敏度、檢出限及長期穩定性，因此開發高性能氨氧化催化劑成為行業研究的重點方向之一。
2、現有的氨氧化催化劑中，主要以pt、rh、ir等貴金屬為主。有研究人員以炭黑為載體，通過共沉淀法制備了pt和ir金屬合金催化劑，他們在1m?koh+0.5mm?nh3·h2o中進行循環伏安法測試，得到的峰值電流為107μa·cm-2。該催化劑需要在堿性條件下檢測氨氣，且相應的傳感器在使用過程中容易吸收空氣中的二氧化碳而失效，降低使用壽命。
3、有研究人員以碳纖維為基底，通過電沉積法制備了pt、rh、ir系列金屬催化劑，該系列催化劑在0.2m?koh和20mm?nh3·h2o溶液中進行循環伏安法測試。其中，純pt電極氨氧化峰值電流密度為0.3ma·cm-2·mg-1，pt-rh電極氨氧化峰值電流密度為0.44ma·cm-2·mg-1，pt-ir-rh電極氨氧化峰值電流密度為0.5ma·cm-2·mg-1，pt-ir電極氨氧化峰值電流密度為0.63ma·cm-2·mg-1，純rh電極幾乎沒有觀察到氨的電氧化，這可能是其催化活性位點容易被中間產物附著占據，難以脫離，導致催化劑的活性和催化效率低下。同樣的，該催化劑需要在堿性條件下檢測氨氣，且相應的傳感器在使用過程中容易吸收空氣中的二氧化碳導致傳感器失效。此外，這些純貴金屬催化劑價格偏高，活性位點容易吸附中間產物導致壽命較短。采用純貴金屬催化劑的傳感器在水性電解質中使用時還存在背景電流大，檢出限偏高的問題。
技術實現思路
1、為了解決氨氧化催化劑易因反應中間體強吸附而失活、傳感器成本高、堿性電解質易吸收空氣中co2導致失效的問題，本發明提供一種氨氧化催化劑及其制備方法和應用。本發明制備的cuxcoynizptmrhnmnw系列氨氧化催化劑，通過雙組分或多組分過渡金屬元素的摻雜，在增加催化劑活性位點的同時，降低了活化能，并且降低了催化劑與反應中間體之間的結合能，使得中間體能夠更快的脫附，有效解決了催化劑失活問題。此外，該催化劑在中性水溶液中表現出優異的氨氧化活性，從根本上避免了堿性水溶液吸收空氣中二氧化碳產生反應失效的問題，提高了傳感器的靈敏度和穩定性及使用壽命，同時降低了貴金屬用量和傳感器成本。
2、為實現上述目的，本發明的技術方案如下。
3、本發明提供一種氨氧化催化劑，所述氨氧化催化劑是由以下質量百分比的原料制備得到：
4、載體60%～99%，活性組分40%～1%，合計100%；所述活性組分以納米顆粒的形式分散于所述載體表面；所述載體為炭黑、石墨相氮化碳、羧基化碳納米管、石墨烯或羧基化石墨烯；所述活性組分為cu、co、ni、pt、rh和mn中的至少兩種元素。
5、優選地，所述活性組分的化學表達式為cuxcoynizptmrhnmnw，其中，x、y、z、m、n和w的取值范圍為0≤x<1，x、y、z、m、n、w中至少有兩個大于0，且x+y+z+m+n+w=1。
6、本發明還提供一種氨氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
7、將含有活性組分的物質與載體分散于koh溶液中，然后與nabh4溶液混合，發生還原反應，將反應完成后得到的固體物質在還原氣氛下進行熱還原反應，得到氨氧化催化劑。
8、優選地，所述的含有活性組分的物質為含有活性組分的鹽或含有活性組分的酸；所述的含有活性組分的鹽為氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯鉑酸鹽或氯銠酸鹽；所述的含有活性組分的酸為氯鉑酸或四氯合銠酸。
9、優選地，所述的載體與活性組分的質量比為60～99：40～1；所述的nabh4與活性組分中金屬元素的摩爾比為1～5：1。
10、優選地，所述的熱還原反應的條件是：溫度為300℃～1000℃，反應時間為1h～24h。
11、本發明第三個目的是提供上述的氨氧化催化劑作為工作電極在氨氣檢測中的應用，應用方法為：將所述氨氧化催化劑涂覆于石墨電極表面，作為電化學傳感器的工作電極，在中性電解質體系中，將待測液或待測氣體通入電解質體系中，采用恒電位方法在0.5v～1.0v電壓下測定工作電流獲得工作電流曲線，通過對比空白中性電解質體系和通入待測液或待測氣體之后的電解液體系的電流響應強度，檢測環境氨氣或人體呼出氣體中的氨氣。
12、優選地，所述電化學傳感器在中性環境下工作，所述中性環境為氯化鉀溶液，其中，氯化鉀溶液的濃度為1mol/l。
13、優選地，所述氨氧化催化劑對氨氣的檢測靈敏度為18ma·m-1，氨氧化峰值電流為30ma·cm-2。
14、本發明的有益效果：
15、1、本發明提出一種cuxcoynizptmrhnmnw系列氨氧化催化劑，通過雙組分或多組分過渡金屬元素的摻雜，增加催化劑的活性位點的同時，降低反應活化能及中間體對活性位點的結合能，解決了單一貴金屬催化劑活性位點易被反應中間體強吸附占據而導致失活的技術問題，實現了催化劑在中性電解液體系中的穩定運行。。
16、2、本發明制備的氨氧化催化劑組裝得到的傳感器可在中性環境下（如1m?kcl）實現氨氣的檢測，避免了傳統堿性電解質易吸收空氣中co2而失效的問題，解決了傳感器長期穩定性差、使用壽命短的技術問題，適用于環境氨氣監測及人體呼出氣體中低濃度氨氣（50ppb～200ppb）的檢測。
17、3、本發明催化劑在1m?kcl+10mm?nh3體系中進行循環伏安法檢測，氨氧化峰值電流為30ma·cm-2，對1m?kcl+20mm?nh3進行計時電流檢測，其靈敏度為18ma·m-1，具有檢出限低，靈敏度高的特點。
1.一種氨氧化催化劑，其特征在于，所述氨氧化催化劑是由以下質量百分比的原料制備得到：
2.一種根據權利要求1所述的氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于，
4.根據權利要求2所述的氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的nabh4與活性組分中金屬元素的摩爾比為1～5：1。
5.根據權利要求2所述的氨氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的熱還原反應的條件是：溫度為300℃～1000℃，時間為1h～24h。
6.一種如權利要求1所述的氨氧化催化劑作為工作電極在氨氣檢測中的應用。
7.根據權利要求6所述的氨氧化催化劑作為工作電極在氨氣檢測中的應用，其特征在于，應用方法是：
8.根據權利要求7所述的氨氧化催化劑作為工作電極在氨氣檢測中的應用，其特征在于，所述中性電解質體系為氯化鉀溶液。
9.根據權利要求8所述的氨氧化催化劑作為工作電極在氨氣檢測中的應用，其特征在于，所述氨氧化催化劑對氨氣的檢測靈敏度為18ma·m-1，氨氧化峰值電流為30ma·cm-2。