超高溫電致熱陶瓷發熱體制造方法

專利名稱：超高溫電致熱陶瓷發熱體制造方法
技術領域：
本發明涉及一種超高溫電致熱陶瓷發熱體的制造方法，屬于電致熱發熱材料領域。
電致熱發熱體的主要特征有非常高的工作溫度、表面允許功率、抗氧化和抗腐蝕能力及使用壽命。傳統的抗氧化發熱體有Ni-Cr、Fe-Cr-Al、SiC、MoSi2。最高使用溫度Ni-Cr、Fe-Cr-Al不超過1200℃，SiC不超過1450℃，MoSi2不超過1700℃。SiC使用溫度超過1450℃氧化現象會加速，間歇使用電性能有明顯老化現象，MoSi2在400-700℃溫區長時間使用會發生低度氧化而遭破壞。
氧化物類陶瓷材料用作發熱體具有耐高溫、抗氧化的特點，現發現并投入使用的有ZrO2和LaCrO3，這兩種材料最高使用溫度都能達到1900℃以上，但是由于ZrO2室溫電阻較高，使用時必須外加輔助預熱設備加熱到1000℃以上方能工作，這就使設備體積變大，結構更復雜，不利于使用。
目前，以LaCrO3為基的發熱體分兩種類型，一種是中間細、兩頭粗的管狀異型發熱體，另一種是粗細一致的等直徑管狀發熱體。為提高發熱效率，現都力爭將發熱體做成等直徑發熱體。其特征是中間電阻高，兩端電阻小，其電阻比記為R熱∶R冷，根據不同需要設計不同的R熱∶R冷的值。在R熱∶R冷值較高時，為減小溫度梯度，在熱端和冷端之間加一個過渡端以減小熱、冷材料之間的溫度梯度，達到減小界面熱應力的目的。
目前以LaCrO3為主相的陶瓷發熱體其制作過程分為三個部分(1)材料的合成技術；(2)發熱體成型技術；(3)發熱元件燒結技術。
材料的合成已有專利技術(申請號93120337.6、95113375.6)以La、Cr的鹽類為原料，采用濕法液相合成LaCrO3粉體，由于采用液相合成，沉淀后又是在較低溫度下(1300℃)預燒獲得LaCrO3粉體，LaCrO3粉體粒徑較小，小于0.1μm，由于粉體粒徑過小、活性大，制成的發熱體在1750℃使用時，還會出現繼續燒結的現象；此外，此類合成技術要經過化學合成工藝，不僅要控制液體的PH值，還要進行洗料以免混入酸根類物質。
發熱體的成型現有兩種一種是將同一成分的材料擠成管狀，然后將中間部分加工成直徑更細的發熱體毛坯或是直接等靜壓成中間細、兩頭粗的發熱體毛坯，這兩種發熱體毛坯燒結成發熱體后難以保證熱端與冷端有較高的電阻值比，其比值取決于熱端和冷端發熱體的壁厚，為了保證發熱體的強度，其比值一般小于2，這種形狀的發熱體難以提高發熱效率；另一種將作為冷端、熱端的材料先擠壓成管狀，分別燒結后再焊接在一起，焊接處必然留下程度不同的界面缺陷，從而影響發熱體的使用壽命。
發熱元件的燒結技術為空氣中平臥燒結，燒結溫度一種是在1750℃下燒結熱端材料，1600-1750℃燒結冷端材料，然后按要求將兩種材料焊接在一起完成發熱元件的制作；一種是在1350-1500℃溫度下燒成，這兩種方式都有缺點，前一種燒結溫度過高，又是分別燒結，焊接后必然留下熱應力，對元件的使用有影響；后一種燒結溫度低，當元件在1750℃爐溫下使用時會出現二次燒結的現象，這時發熱元件電性能會發生改變，從而影響電爐控制系統的參數，使爐溫出現波動。
本發明的目的是提供一種以LaCrO3為基體材料，制成的發熱體在1750℃以下任何溫度段、氧化環境中都能長期正常使用，對性能沒有影響的超高溫電致熱陶瓷發熱體的制造方法。
本發明的目的是由以下方式實現的(1)粉體制備以La2O3、Cr2O3及M的氧化物為原料，混合均勻后，在反應爐中進行固相反應，分別生成發熱端、過渡端和冷端的材料，其合成分子式為La1-xMxCrO3發熱端X＝0.01--0.10過渡端X＝0.02--0.15冷端X＝0.05--0.20其中M為Ca、Mg、Sr中的一種或兩種，量為一種或兩種元素摩爾量的合計；材料的合成溫度分別如下發熱端材料1200℃--1500℃過渡端材料1300℃--1600℃冷端材料1400℃--1700℃待材料冷卻后，分別粉碎至所需粉體，其粒度直徑為10--30μm，待用；(2)粉體摻雜、造粒粉體制備后，為獲得相同燒結收縮率的材料，我們在粉體中以氧化物的形式加入M′中的任意一種元素，混勻待用，M′為Fe、Ni、Co、Zn、Cu、Al、Mn、V、Mo、Ir、W、Pd、Y、Pt、Rh、Ti、Si、B、P中的任意一種元素，量為材料重量的0.1--10％Wt；在添加了M′的粉料中混入1--10％的聚乙烯醇水劑進行造粒，聚乙烯醇水劑用量為5--10％Wt，造粒后，粒徑小于0.1mm；(3)成型方法在模具中按比例加入造粒后的冷端、過渡端、發熱端材料，封裝后等靜壓，施壓方式為壓力從里向外加壓，其壓力不低于200MPa，撤壓后取出毛坯，干燥，干燥后的毛坯在燒結爐中水平放置，在1650-1740℃的溫度中一次燒結完成。
本發明的優點是(1)克服了現有技術濕法液相合成LaCrO3粉體，粒徑過小、活性大，制成的發熱體在1750℃使用時，還會出現繼續燒結的缺陷；(2)解決了不同成分的La1-xMxCrO3燒結一致性的問題，并在解決了燒結問題的同時，不影響La1-xMxCrO3原有電性能，即電導率；(3)解決了不同成分的La1-xMxCrO3在發熱體各位置之間一次成型連為一體的問題；(4)解決了發熱體毛坯在同一溫度下一次燒結完成的問題；(5)制成的發熱體表面光滑、無麻點，外徑一致，軸向同心度高，R熱∶R冷值達到2以上，在1750℃下使用，壽命超過4000h，電阻變化不超過5％。
下面結合附圖給出
具體實施例方式

圖1為采用本發明的方法制造的管狀發熱體的結構示意圖；圖2為圖1的左視圖。
其中1為發熱端、2為過渡端、3為冷端。
參照附圖，給出一個采用本發明的方法制造等直徑管狀發熱體的實施例。發熱體包括發熱端1、過渡端2、冷端3，發熱端1在發熱體的中間位置，兩端為冷端3，在發熱端1與冷端3之間為過渡端2，發熱端1由高電阻材料制成，冷端3由低電阻材料制成，過渡端2由處于高電阻材料和低電阻材料之間的材料制成。其制造原料采用La2O399.99％Cr2O3分析純CaCO3分析純其中發熱端M＝Ca＝0.05、過渡端M＝Ca＝0.09、冷端M＝Ca＝0.15。
機械混合均勻后，在1500℃恒溫10h，固相反應生成LaCrO3基料，粉碎至平均粒度20μm，添加M′，M′采用Fe2O3，添加比例分別為熱端M′＝3％過渡端M′＝2％冷端M′＝1％添加M′后造粒，用10％的聚乙烯水劑造粒，粒度小于0.1mm。造粒后，按發熱體結構分別將發熱端、過渡端、冷端料按比例和長度要求裝入模具，進行等靜壓，壓力為200MPa。毛坯制作完成后，100℃下干燥24h，去掉水分，1700℃燒結15h。
結果發熱元件毛坯長度 725mm，直徑20mm發熱元件長度655mm，直徑18mm室溫R熱∶R冷201000℃以上R熱∶R冷7負荷8W/cm2，1750℃，壽命＞4000h電阻隱定性2000h，1700℃，＜3％4000h，1700℃，＜5％
權利要求
1.一種超高溫電致熱陶瓷發熱體制造方法，其特征是(1)粉體制備以La2O3、Cr2O3及M的氧化物為原料，混合均勻后，在反應爐中進行固相反應，分別生成發熱端、過渡端和冷端的材料，其合成分子式為La1-xMxCrO3發熱端X＝0.01--0.10過渡端X＝0.02--0.15冷端X＝0.05--0.20其中M為Ca、Mg、Sr中的一種或兩種，量為一種或兩種元素摩爾量的合計；材料的合成溫度分別如下發熱端材料1200℃--1500℃過渡端材料1300℃--1600℃冷端材料1400℃--1700℃待材料冷卻后，分別粉碎至所需粉體，其粒度直徑為10--30μm，待用；(2)粉體摻雜、造粒粉體制備后，在粉體中以氧化物的形式加入M′中的任意一種元素，混勻待用，M′為Fe、Ni、Co、Zn、Cu、Al、Mn、V、Mo、Ir、W、Pd、Y、Pt、Rh、Ti、Si、B、P中的任意一種元素，量為材料重量的0.1--10％Wt；在添加了M′的粉料中混入1--10％的聚乙烯醇水劑進行造粒，聚乙烯醇水劑用量為5--10％Wt，造粒后，粒徑小于0.1mm；(3)成型方法在模具中按比例加入造粒后的冷端、過渡端、發熱端材料，封裝后等靜壓，加壓方式為壓力從里向外加壓，其壓力不低于200MPa，撤壓后取出毛坯，干燥，干燥后的毛坯在燒結爐中水平放置，在1650-1740℃的溫度中一次燒結完成。
全文摘要
本發明涉及一種超高溫電致熱陶瓷發熱體制造方法,該方法利用高溫固相反應生成LaCrO
文檔編號H05B3/10GK1380809SQ02102689
公開日2002年11月20日 申請日期2002年3月1日 優先權日2002年3月1日
發明者孫良成, 李德輝 申請人:包頭稀土研究院