除臭/抗菌/抗真菌劑、其制備方法以及在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌劑的部件與流程

本非臨時申請根據(jù)35u.s.c.§119(a)要求2017年9月29日在日本提交的專利申請no.2017-190160的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及一種除臭/抗菌/抗真菌劑、其制備方法以及在其表面上具有除臭/抗菌/抗真菌劑的部件。更具體地，本發(fā)明涉及一種提供具有除臭性能并且還表現(xiàn)出抗菌/抗真菌性能的高度透明的薄膜的除臭/抗菌/抗真菌劑、制備這種除臭/抗菌/抗真菌劑的方法以及在其表面上具有除臭/抗菌/抗真菌劑的部件。
背景技術(shù)：
：消費者如今期望他們的生活空間安全、可靠、有益健康和愉快。在最大限度地減少與生活環(huán)境密切相關(guān)的令人不愉快的氣味，例如由日常生活中使用的產(chǎn)品和建筑物所釋放的有害揮發(fā)性有機化合物(voc)、汗味、老年人的體味、香煙味和垃圾味，以及防止由細菌、霉菌等產(chǎn)生的微生物污染方面都非常感興趣。用除臭劑除去難聞氣味的方法包括化學(xué)除臭、物理除臭、感覺除臭和生物除臭，并根據(jù)預(yù)期目的選擇性地使用。化學(xué)除臭通過使引起臭氣的物質(zhì)與除臭成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使得引起臭氣的物質(zhì)無臭化，因此能夠針對特定的引起臭氣的物質(zhì)進行高選擇性除臭。通過物理吸附從空氣中除去引起臭氣的物質(zhì)的物理除臭使得用單一除臭劑同時進行多種引起臭氣的物質(zhì)的除臭相對容易。使用如活性炭、沸石、硅膠、氧化鋁、二氧化鈦(titania)和環(huán)糊精的物質(zhì)作為吸附劑。感覺除臭是通過用芳香成分掩蓋惡臭或與惡臭配合來消除不希望的感覺的除臭方法，感覺除臭與其他除臭方法的不同之處在于，引起臭氣的物質(zhì)沒有從空間中除去，因此從健康的角度來看不能被視為是有效的。生物除臭是通過抑制細菌生長來抑制臭氣形成的方法。使用這些除臭方法中的一種或幾種的組合的噴霧型除臭劑是已知的，盡管這種除臭劑具有不充分的除臭能力和持久性。考慮到各種除臭方法的特征，對于除去生活空間中存在的各種令人不快的臭氣優(yōu)選物理除臭。根據(jù)條件和地點，能夠甚至更優(yōu)選將其他除臭方法與物理除臭相結(jié)合。例如，當細菌由于汗的存在而增殖時會產(chǎn)生汗味，這些細菌會分解已經(jīng)與汗混雜在一起的皮脂和其他物質(zhì)。衛(wèi)生間的氣味含有作為主要成分的氨，當由于衛(wèi)生間內(nèi)和衛(wèi)生間周圍存在尿而細菌繁殖，且這些細菌分解尿時，形成了所述氨。因此，對于抑制難聞臭氣的形成來說，抑制這些細菌的生長是有效的。因此，將生物除臭與物理除臭組合似乎更有效，因為除了除去難聞臭氣之外，還能夠抑制這種臭氣自身的形成。通過向迄今用于物理除臭的吸附劑中添加抗菌劑而獲得的產(chǎn)品已經(jīng)商品化為抗菌/除臭劑，但大多數(shù)缺乏足夠的除臭/抗菌能力，并且即使有也極少數(shù)表現(xiàn)出抗真菌活性。而且，由于大多數(shù)這樣的吸附劑是顆粒狀或粉末狀的，因此不能在空氣中噴灑或噴霧，所以需要時間使難聞臭氣與吸附劑接觸并被吸附，使得難以獲得快速效果。此外，難以通過將這樣的產(chǎn)品沉積在例如用于建筑物內(nèi)部和外部的建筑材料、家具、紡織品如衣物和窗簾、以及電器上并同時保持這些物品的裝飾性來賦予除臭/抗菌/抗真菌性能。抗菌/抗真菌劑能夠大致分為有機試劑和無機試劑。迄今為止常用的合成有機抗菌/抗真菌劑是廉價的且即使少量也有效。然而，它們通常僅對某些微生物表現(xiàn)出功效(抗菌譜窄)；例如，在其對革蘭氏陰性細菌、革蘭氏陽性細菌和霉菌的效果方面差異有時相當大。另外的缺點包括易于出現(xiàn)抗性微生物、耐熱性差以及功效快速但不持久。而且人們越來越關(guān)心這些有機試劑對人體和環(huán)境的影響，這就是無機抗菌劑開始成為標準的原因。無機抗菌/抗真菌劑主要使用通過在載體上載持金屬離子如銀、銅或鋅而獲得的材料。載體的實例包括沸石、硅膠、磷酸鈣和磷酸鋯。與有機體系相比，其特征包括對廣泛的微生物表現(xiàn)出效果的能力(寬的抗菌譜)和高的熱穩(wěn)定性。然而，鑒于它們作為抗真菌劑的低效力，有機材料甚至在今天仍然占抗真菌劑的大多數(shù)。在以下專利文獻1至6中描述了相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻。引文列表專利文獻1：jp-a2003-533588專利文獻2：jp-a2003-113392專利文獻3：jp-a2001-70423專利文獻4：jp-a2001-37861專利文獻5：jp-a2001-178806專利文獻6：jp-a2005-318999技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種除臭/抗菌/抗真菌劑，其提供具有除臭性能并且還表現(xiàn)出抗菌/抗真菌性能的高度透明的薄膜、制備這種除臭/抗菌/抗真菌劑的方法以及在其表面上具有該除臭/抗菌/抗真菌劑的部件。作為廣泛研究的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)由兩種微粒，即除臭氧化鈦(titaniumoxide)微粒和含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒的混合物組成的除臭/抗菌/抗真菌劑能夠容易地制備表現(xiàn)出高的除臭/抗菌/抗真菌性能并具有高的透明度的薄膜。因此，在一個方面，本發(fā)明提供一種除臭/抗菌/抗真菌劑，其包括以下兩種微粒的混合物，所述兩種微粒為(i)氧化鈦微粒，和(ii)含有抗菌/抗真菌金屬的合金微粒。合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金屬優(yōu)選為選自銀、銅和鋅中的至少一種金屬，更優(yōu)選至少包含銀。基于合金微粒的總重量，合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金屬的量優(yōu)選為1至100wt％。氧化鈦微粒(i)和含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒(ii)的混合物的通過動態(tài)激光散射測定的基于體積的50％累積分布尺寸(d50)優(yōu)選為5至100nm。除臭/抗菌/抗真菌劑可進一步包括粘合劑，該粘合劑優(yōu)選為硅化合物基的粘合劑。在第二方面，本發(fā)明提供了一種在其表面上具有本發(fā)明第一方面的除臭/抗菌/抗真菌劑的部件。在第三方面，本發(fā)明提供了一種制備除臭/抗菌/抗真菌劑的方法，該方法包括以下步驟：(1)由原料鈦化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制備過氧鈦酸溶液；(2)通過在壓力控制下，在80至250℃下加熱步驟(1)中制備的過氧鈦酸溶液，制備氧化鈦微粒分散液；(3)制備含有原料抗菌/抗真菌金屬化合物的溶液和含有用于還原原料金屬化合物的還原劑的溶液；(4)通過將步驟(3)中制備的含有原料抗菌/抗真菌金屬化合物的溶液與含有用于還原原料金屬化合物的還原劑的溶液混合在一起，制備合金微粒分散液；(5)通過膜過濾法用水性分散介質(zhì)洗滌步驟(4)中制備的合金微粒分散液；和(6)將步驟(2)和(5)中得到的氧化鈦微粒分散液與合金微粒分散液混合在一起。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明使得可以提供一種除臭/抗菌/抗真菌劑，其提供高透明度的薄膜，所述薄膜賦予除臭性能并且還表現(xiàn)出抗菌/抗真菌性能。還能夠提供制備這種除臭/抗菌/抗真菌劑的方法，以及在其表面上具有這種除臭/抗菌/抗真菌劑的部件。具體實施方式從以下詳細描述中，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點將變得更加明顯。本發(fā)明的除臭/抗菌/抗真菌劑包括以下兩種微粒的混合物，所述兩種微粒為(i)氧化鈦微粒，和(ii)含有抗菌/抗真菌金屬的合金微粒，并且本發(fā)明的除臭/抗菌/抗真菌劑可以以通過將所述兩種微粒分散在水性分散介質(zhì)中而獲得的形式來使用。如下所述，該除臭/抗菌/抗真菌劑可以通過將兩種不同的、單獨制備的微粒分散液混合在一起來制備，所述兩種不同的、單獨制備的微粒分散液為氧化鈦微粒分散液和含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒分散液。氧化鈦微粒分散液通常已知氧化鈦微粒具有三個晶相：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。優(yōu)選主要使用銳鈦礦或金紅石。這里，“主要”通常意味著所有氧化鈦微粒晶體的至少50wt％，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，甚至可以是100wt％。為了提高氧化鈦微粒的除臭能力，可以在氧化鈦微粒上載持鉑、金、鈀、鐵、銅、鎳等的金屬氧化物，或者氧化鈦微粒可以摻雜如錫、氮、硫、碳或過渡金屬的元素。水性溶劑通常用作氧化鈦微粒分散液中的水性分散介質(zhì)。盡管可以使用水和以任何比例與水混合的親水性有機溶劑的混合溶劑，但優(yōu)選使用水。水優(yōu)選為例如去離子水、蒸餾水或純水。親水性有機溶劑優(yōu)選為例如醇，如甲醇、乙醇或異丙醇；二醇類，如乙二醇；或二醇醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚或丙二醇正丙醚。當使用混合溶劑時，混合溶劑中親水性有機溶劑的比例優(yōu)選大于0wt％且至多50wt％，更優(yōu)選20wt％以下，甚至更優(yōu)選10wt％以下。氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒(i)的通過動態(tài)激光散射測定的基于體積的50％累積分布尺寸(d50)(以下也稱為“平均粒徑“)優(yōu)選為5至30nm，更優(yōu)選5至20nm。平均粒徑小于5nm時，除臭能力可能不足；超過30nm時，分散液可能變得不透明。可用于測量平均粒徑的儀器包括例如elsz-2000zs(otsukaelectronicsco.，ltd.)，nanotracupa-ex150(nikkisoco.，ltd.)和la-910(horibaltd.)。從容易制造后述的所需厚度的氧化鈦/合金薄膜的觀點出發(fā)，氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒的濃度優(yōu)選為0.01至30wt％，更優(yōu)選為0.5至20wt％。這里，使用下面所示的公式，能夠由當取出氧化鈦微粒分散液的一部分作為樣品并在105℃下加熱3小時以蒸發(fā)掉溶劑時剩余的非揮發(fā)性物質(zhì)(氧化鈦微粒)的重量和所取出的氧化鈦微粒分散液樣品的重量來計算氧化鈦微粒分散液的濃度。氧化鈦微粒分散液的濃度(％)＝[非揮發(fā)性物質(zhì)的重量(g)÷氧化鈦微粒分散液的重量(g)]×100含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒分散液在本發(fā)明中，合金微粒由兩種以上不同的金屬成分制成，包括至少一種提高抗菌/抗真菌性能的金屬成分。這里，“提高抗菌/抗真菌性能的金屬成分”是指對微生物如細菌和真菌有害但對人體相對無害的金屬成分。說明性的實例包括，當將金屬成分的粒子涂布到膜上并且進行jisz2801(抗菌處理的產(chǎn)品：抗菌活性和功效測試(antibacterialtreatedproducts:testofantibacterialactivityandefficacy))中規(guī)定的測試時，觀察到金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的活菌數(shù)減少的金屬，如銀、銅、鋅、鉑、鈀、鎳、鋁、鈦、鈷、鋯、鉬和鎢(參見，例如：miyano：tetsutohagane93(2007)，no.1,57-65；和h.kawakami：isijinternational48(2008)，no.9,1299-1304)。本發(fā)明的合金微粒優(yōu)選由含有這些金屬中的至少一種的合金制成，更優(yōu)選由含有銀、銅和鋅中的至少一種金屬的合金制成。更具體的實例包括含有金屬成分的組合，例如銀-銅、銀-鈀、銀-鉑、銀-錫、金-銅、銀-鎳、銀-銻、銀-銅-錫、金-銅-錫、銀-鎳-錫、銀-銻-錫、鉑-錳、銀-鈦、銅-錫、鈷-銅、鋅-鎂、銀-鋅、銅-鋅和銀-銅-鋅的合金微粒。除了那些提高合金微粒中的抗菌/抗真菌性能的金屬成分之外的金屬成分沒有特別限制。一種或多種可選自金、銻、錫、鈉、鎂、硅、磷、硫、鉀、鈣、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鎵、鍺、砷、硒、釔、鈮、锝、釕、銠、銦、碲、銫、鋇、鉿、鉭、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、釙、鐳、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、錒和釷。提高合金微粒中的抗菌/抗真菌性能的金屬成分的含量可以設(shè)定為合金微粒總重量的1至100wt％，優(yōu)選10至100wt％，更優(yōu)選50至100wt％。提高抗菌/抗真菌性能的金屬成分小于1wt％，可能不會表現(xiàn)出足夠的抗菌/抗真菌性能。通常使用水性溶劑作為合金微粒分散液的水性分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水、可與水混溶的水溶性有機溶劑、或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。水的優(yōu)選實例包括去離子水、蒸餾水和純水。水溶性有機溶劑的實例包括醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和聚乙二醇；二醇醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚和丙二醇正丙醚；酮類，如丙酮和甲基乙基酮；水溶性含氮化合物，如2-吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮；以及乙酸乙酯。它們可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。合金微粒分散液中合金微粒(ii)的分散粒徑，其表示為通過動態(tài)激光散射測定的基于體積的50％累積分布尺寸(d50)(以下也稱為“平均粒徑”)，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選100nm以下，甚至更優(yōu)選70nm以下。對于平均粒徑?jīng)]有特別的下限，因此理論上可以使用尺寸低至粒子能夠具有抗菌/抗真菌性能的最小尺寸的粒子。然而，出于實際原因，優(yōu)選1nm以上的粒徑。另一方面，平均粒徑超過200nm是不希望的，因為分散液變得不透明。可用于測量平均粒徑的儀器包括例如elsz-2000zs(otsukaelectronicsco.，ltd.)，nanotracupa-ex150(nikkisoco.，ltd.)和la-910(horibaltd.)。合金微粒分散液中合金微粒的濃度沒有特別限制。然而，因為較低濃度通常導(dǎo)致更好的分散穩(wěn)定性，所以濃度優(yōu)選為0.0001至10wt％，更優(yōu)選0.001至5wt％，甚至更優(yōu)選0.01至1wt％。濃度低于0.0001wt％時，生產(chǎn)率變得非常低，這是不希望的。氧化鈦/合金微粒分散液如上所述，通過將兩種不同的、單獨制備的微粒分散液混合在一起，得到本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液，所述兩種不同的、單獨制備的微粒分散液為除臭的氧化鈦微粒分散液和含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒分散液。這里，氧化鈦/合金微粒分散液中的(i)除臭的氧化鈦微粒和(ii)含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒的混合物的分散粒徑，其表示為通過動態(tài)激光散射測定的基于體積的50％累積分布尺寸(d50)(以下也稱為“平均粒徑”)，優(yōu)選為5至100nm，更優(yōu)選5至30nm，甚至更優(yōu)選5至20nm。平均粒徑小于5nm時，除臭能力可能不足。另一方面，平均粒徑大于100nm時，分散液可能變得不透明。用于測量微粒(i)和(ii)的混合物的平均粒徑的儀器與上述相同。本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液可進一步包括隨后描述的粘合劑。制備除臭/抗菌/抗真菌劑的方法制備除臭/抗菌/抗真菌劑的本發(fā)明方法是最終在水性分散介質(zhì)中以分散狀態(tài)得到兩種類型的微粒，(i)除臭的氧化鈦微粒和(ii)含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒的方法。該方法包括以下步驟(1)至(6)：(1)由原料鈦化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制備過氧鈦酸溶液；(2)通過在壓力控制下，在80至250℃下加熱步驟(1)中制備的過氧鈦酸溶液，制備氧化鈦微粒分散液；(3)制備含有原料抗菌/抗真菌金屬化合物的溶液和含有用于還原原料金屬化合物的還原劑的溶液；(4)通過將步驟(3)中制備的含有原料抗菌/抗真菌金屬化合物的溶液與含有用于還原原料金屬化合物的還原劑的溶液混合在一起，制備合金微粒分散液；(5)通過膜過濾法用水性分散介質(zhì)洗滌步驟(4)中制備的合金微粒分散液；和(6)將步驟(2)和(5)中得到的氧化鈦微粒分散液與合金微粒分散液混合在一起。步驟(1)和(2)是用于制備氧化鈦微粒分散液的步驟。步驟(3)至(5)是用于制備合金微粒分散液的步驟。雖然存在物理方法和化學(xué)方法兩者，但特別使用液相還原法，這是一種易于調(diào)節(jié)合成條件的化學(xué)方法，其在參數(shù)如組成、粒徑和粒徑分布方面具有廣泛的可控范圍，且具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。液相還原法將還原劑混合到含有兩種以上用作合金原料的金屬離子的溶液中，引起合金微粒的沉淀。此時，通過也使合金微粒保護劑存在于反應(yīng)體系中，能夠進一步增強溶劑中合金微粒的分散性。步驟(6)通過將步驟(2)中制備的氧化鈦微粒分散液與步驟(5)中獲得的合金微粒分散液混合在一起，最終制備具有除臭/抗菌/抗真菌性能的氧化鈦/合金微粒分散液。以下詳細描述各個步驟。步驟(1)：在步驟(1)中，通過在水性分散介質(zhì)中使原料鈦化合物、堿性物質(zhì)和過氧化氫反應(yīng)來制備過氧鈦酸溶液。反應(yīng)方法可以是將堿性物質(zhì)添加到水性分散介質(zhì)中的原料鈦化合物中以形成氫氧化鈦，除去要包含的金屬離子以外的雜質(zhì)離子，并添加過氧化氫以形成過氧鈦酸的方法；或者是將過氧化氫添加到原料鈦化合物中，然后添加堿性物質(zhì)以形成過氧化鈦水合物，除去要包含的金屬離子以外的雜質(zhì)，再添加過氧化氫以形成過氧鈦酸的方法。原料鈦化合物的實例包括鈦的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和其他無機酸鹽；鈦的甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸和其他有機酸鹽；和通過向上述鹽的水溶液中添加堿并進行水解而沉淀的氫氧化鈦。這些原料鈦化合物可以單獨使用，或者可以組合使用兩種以上。其中，優(yōu)選使用氯化鈦(ticl3，ticl4)。可以以如上配制的方式使用上述水性分散介質(zhì)來作為水性分散介質(zhì)。由原料鈦化合物和水性分散介質(zhì)形成的原料鈦化合物水溶液的濃度優(yōu)選為60wt％以下，更優(yōu)選30wt％以下。適當選擇濃度下限，但通常優(yōu)選至少1wt％。堿性物質(zhì)的目的是將原料鈦化合物平穩(wěn)地轉(zhuǎn)化為氫氧化鈦。說明性的實例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；胺化合物，如氨、烷醇胺和烷基胺。以使得原料鈦化合物水溶液的ph值達到7以上，特別是7至10的量添加和使用堿性物質(zhì)。在首先將堿性物質(zhì)制成合適濃度的水溶液之后，可以將其與水性分散介質(zhì)一起使用。過氧化氫的目的是將原料鈦化合物或氫氧化鈦轉(zhuǎn)化為過氧化鈦，即含有ti-o-o-ti鍵的鈦氧化物化合物，并且通常以過氧化氫水的形式使用。添加的過氧化氫的量優(yōu)選設(shè)定為每摩爾鈦1.5至20摩爾。當添加過氧化氫并將原料鈦化合物或氫氧化鈦轉(zhuǎn)化為過氧鈦酸時，反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)定在5至80℃，且反應(yīng)時間優(yōu)選設(shè)定為30分鐘至24小時。為了調(diào)節(jié)ph等，所得的過氧鈦酸溶液可以包含堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)。這里稱為堿性物質(zhì)的說明性的實例包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣和烷基胺。酸性物質(zhì)的說明性的實例包括無機酸，如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸和過氧化氫；和有機酸，如甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸。此時得到的過氧鈦酸溶液的ph為1至9，從處理過程中的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選ph為4至7。步驟(2)：在步驟(2)中，在壓力控制下，在80至250℃，優(yōu)選100至250℃的溫度下，將步驟(1)中獲得的過氧鈦酸溶液供給到水熱反應(yīng)0.01至24小時的時間段。從反應(yīng)效率和反應(yīng)可控性的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度在80至250℃是合適的。作為結(jié)果，過氧鈦酸轉(zhuǎn)化為氧化鈦微粒。這里，“在壓力控制下”意味著以在反應(yīng)溫度超過分散介質(zhì)的沸點的情況下能夠保持反應(yīng)溫度的方式進行合適的加壓。這包括在溫度等于或低于分散介質(zhì)的沸點的情況下控制為大氣壓。這里使用的壓力通常為約0.12mpa至約4.5mpa，優(yōu)選約0.15mpa至約4.5mpa，更優(yōu)選約0.20mpa至約4.5mpa。反應(yīng)時間優(yōu)選為1分鐘至24小時。由此，步驟(2)提供了除臭性的氧化鈦微粒分散液。所得氧化鈦微粒的尺寸優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制粒徑。例如，通過縮短反應(yīng)時間或升溫時間能夠使粒徑更小。步驟(3)：在步驟3中，制備溶解在水性分散介質(zhì)中的原料抗菌/抗真菌金屬化合物的溶液和用于還原該溶解在水性分散介質(zhì)中的原料金屬化合物的還原劑溶液。制備這些溶液的方法可以是這樣的方法，其中將原料抗菌/抗真菌金屬化合物和用于還原該原料金屬化合物的還原劑各自分別添加到水性分散介質(zhì)中并通過攪拌來溶解。攪拌方法沒有特別限制，只要其是能夠在水性分散介質(zhì)中實現(xiàn)均勻溶解的方法即可。通常可用的攪拌器可用于此目的。各種抗菌/抗真菌金屬化合物可用作原料抗菌/抗真菌金屬化合物。實例包括無機酸鹽(例如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽)，有機酸(例如甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸)鹽；和抗菌/抗真菌金屬的絡(luò)鹽(例如氨絡(luò)合物、氰基絡(luò)合物、鹵代絡(luò)合物、羥基絡(luò)合物)。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。其中，優(yōu)選使用無機酸鹽，如氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。作為還原劑，可以使用能夠還原構(gòu)成原料抗菌/抗真菌金屬化合物的金屬離子的各種還原劑而沒有特別限制。實例包括肼類，如肼、一水合肼、苯肼和硫酸肼；胺類，如二甲基氨基乙醇、三乙胺、辛胺和二甲基氨基硼烷；有機酸類，如檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸和甲酸；醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和苯并三唑；氫化物類，如硼氫化鈉、硼氫化鋰、三乙基硼氫化鋰、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁、氫化三丁基錫、三(仲丁基)硼氫化鋰、三(仲丁基)硼氫化鉀、硼氫化鋅和乙酰氧基硼氫化鈉；吡咯烷酮類，如聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮；還原性糖類，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖和水蘇糖；以及糖醇類，如山梨糖醇。它們可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。溶解還原劑的水性分散介質(zhì)可以是與用于金屬化合物的水性分散介質(zhì)類似的水性分散介質(zhì)。可以將保護劑添加到通過將還原劑溶解于水性分散介質(zhì)而獲得的溶液中。保護劑沒有特別限制，只要它是能夠防止已經(jīng)還原并且已經(jīng)從溶液沉淀出的合金粒子的附聚的保護劑即可。能夠使用具有起分散劑作用能力的表面活性劑和有機化合物。說明性的實例包括表面活性劑，如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑；水溶性聚合物化合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸和甲基纖維素；脂肪胺化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和丙醇胺；伯胺化合物，如丁胺、二丁胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、油胺和十八烷胺；二胺化合物，如n，n-二甲基乙二胺和n，n-二乙基乙二胺；以及羧酸化合物，如油酸。作為水性分散介質(zhì)(水性溶劑)，優(yōu)選水、與水混溶的水溶性有機溶劑、以及水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。水優(yōu)選為例如去離子水、蒸餾水或純水。水溶性有機溶劑的實例包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇和二甘醇；二醇醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚和丙二醇正丙醚；酮類，如丙酮和甲基乙基酮；水溶性含氮化合物，如2-吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮；以及乙酸乙酯。水溶性有機溶劑可以單獨使用，或可以組合使用兩種以上。可以將堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)添加到溶劑中。堿性物質(zhì)的實例包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；堿金屬醇鹽，如叔丁醇鉀、甲醇鈉和乙醇鈉；脂族烴的堿金屬鹽，如丁基鋰；以及胺類，如三乙胺、二乙氨基乙醇和二乙胺。酸性物質(zhì)的實例包括無機酸，如王水、鹽酸、硝酸和硫酸；以及有機酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸和三氯乙酸。這兩種溶液的濃度沒有特別限制。然而，通常考慮到在較低濃度下能夠使形成的單個合金微粒的一次粒徑較小的傾向，優(yōu)選根據(jù)一次粒徑內(nèi)的目標范圍將濃度設(shè)定在合適的濃度范圍內(nèi)。這兩種溶液的ph水平?jīng)]有特別限制，并且優(yōu)選根據(jù)例如合金微粒內(nèi)金屬的預(yù)定摩爾比和預(yù)定一次粒徑調(diào)節(jié)至合適的ph水平。步驟(4)：在步驟(4)中，將都在步驟(3)中制備的溶解在水性分散介質(zhì)中的原料抗菌/抗真菌金屬化合物的溶液和用于還原該溶解在水性分散介質(zhì)中的金屬化合物的還原劑的溶液混合在一起以制備合金微粒分散液。混合這兩種溶液的方法沒有特別限制，只要是能夠均勻混合兩種溶液的方法即可。示例性的方法包括以下方法：將金屬化合物溶液和還原劑溶液置于反應(yīng)容器中并攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物以產(chǎn)生混合物的方法；將金屬化合物溶液置于反應(yīng)容器中，在攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物的同時，逐滴添加還原劑溶液并攪拌以產(chǎn)生混合物的方法；將還原劑溶液置于反應(yīng)容器中，并在攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物的同時，逐滴添加金屬化合物溶液并攪拌以產(chǎn)生混合物的方法；和連續(xù)按體積供給金屬化合物溶液和還原劑溶液，并在反應(yīng)容器或微反應(yīng)器中將它們混合在一起的方法。混合期間的溫度沒有特別限制，并且優(yōu)選根據(jù)例如合金微粒內(nèi)金屬的預(yù)定摩爾比、以及預(yù)定一次粒徑調(diào)節(jié)至合適的溫度。步驟(5)：在步驟(5)中，通過膜過濾法用水性分散介質(zhì)洗滌步驟(4)中制備的合金微粒分散液。所用的水性分散介質(zhì)優(yōu)選為水、可與水混溶的水溶性有機溶劑、或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。水優(yōu)選為去離子水、蒸餾水、純水等。水溶性有機溶劑的實例包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇和二甘醇；二醇醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚和丙二醇正丙醚；酮類，如丙酮和甲基乙基酮；水溶性含氮化合物，如2-吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮；以及乙酸乙酯。水溶性有機溶劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。膜過濾法從微粒分散液中洗滌并分離出合金微粒以外的非揮發(fā)性雜質(zhì)，如原料金屬化合物中的除金屬以外的成分、還原劑和保護劑。進行洗滌直至合金微粒分散液中合金微粒與非揮發(fā)性雜質(zhì)的重量比(合金微粒/非揮發(fā)性雜質(zhì))成為優(yōu)選0.01至10，更優(yōu)選0.05至5，甚至更優(yōu)選0.1至1。重量比低于0.01時，相對于合金微粒的雜質(zhì)量高，因此所得的抗菌/抗真菌性能和除臭性能可能不足。重量比大于10時，合金微粒分散穩(wěn)定性可能降低，這是不希望的。確定合金微粒分散液中金屬成分的濃度(icp-oes)：合金微粒分散液中金屬成分的濃度能夠通過用純水適當稀釋合金微粒分散液并將其引入電感耦合等離子體發(fā)射分光光度計(可從agilenttechnologiesjapan，ltd.以商品名agilent5110icp-oes獲得)來測量。確定合金微粒分散液中金屬成分以外的非揮發(fā)性雜質(zhì)的濃度：合金微粒分散液中除金屬成分以外的非揮發(fā)性雜質(zhì)的濃度能夠通過如下來確定：測量當取合金微粒分散液的一部分作為樣品并在105℃下加熱3小時以蒸發(fā)掉溶劑時剩余的非揮發(fā)性物質(zhì)(合金微粒+非揮發(fā)性雜質(zhì))的重量，從非揮發(fā)性物質(zhì)的重量和合金微粒分散液的重量計算出非揮發(fā)性物質(zhì)的濃度，并從非揮發(fā)性物質(zhì)的濃度減去上面通過icp-oes確定的金屬成分濃度。非揮發(fā)性雜質(zhì)濃度(％)＝[非揮發(fā)性物質(zhì)重量(g)÷合金微粒分散液重量(g)]×100-[合金微粒分散液中金屬成分的百分濃度]膜過濾法中使用的膜沒有特別限制，只要是能夠從合金微粒分散液中分離出合金微粒以及合金微粒以外的非揮發(fā)性雜質(zhì)的膜即可。實例包括微濾膜、超濾膜和納濾膜。膜過濾方法可以使用這些當中具有合適孔徑的膜進行。所使用的過濾方法可以是例如以下任何一種：離心過濾、加壓過濾或錯流過濾。關(guān)于過濾膜的形狀，可以使用具有合適形態(tài)，例如中空纖維、螺旋形、管形或平膜的膜過濾器。過濾膜材料沒有特別限制，只要其對合金微粒分散液具有耐久性即可。所用材料可以適當?shù)剡x自例如由聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚砜或聚醚砜制成的有機膜；和由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦(titania)制成的無機膜。這種過濾膜的具體實例包括microza(asahikaseicorporation)、amiconultra(merckmillipore)、ultrafilter(advantectoyo)和membralox(nihonporekk)。步驟(6)：在步驟(6)中，將步驟(2)中獲得的氧化鈦微粒分散液與步驟(5)中獲得的合金微粒分散液混合在一起，得到具有抗菌/抗真菌性能的氧化鈦/合金微粒分散液。混合方法沒有特別限制，只要它是將兩種分散液均勻混合在一起的方法即可。例如，可以使用通常可得到的攪拌器通過攪拌進行混合。氧化鈦微粒分散液與合金微粒分散液的混合比例(表示為氧化鈦微粒和合金微粒各自的分散液中的微粒之間的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)為1至100,000，優(yōu)選10至10,000，甚至更優(yōu)選20至1,000。低于1的比例是不希望的，因為沒有表現(xiàn)出足夠的除臭能力，且大于100,000的比例是不希望的，因為沒有表現(xiàn)出足夠的抗菌/抗真菌能力。如上所述，氧化鈦/合金微粒分散液中的氧化鈦微粒與合金微粒的混合物中的分散粒子的尺寸表示為通過動態(tài)激光散射測定的基于體積的50％累積分布尺寸(d50)(以下也稱為“平均粒徑”)。用于測量平均粒徑的儀器也如上所述。就制備所需厚度的氧化鈦/合金薄膜的容易性而言，如上所述，由此制備的氧化鈦/合金微粒分散液中的氧化鈦微粒、合金微粒和非揮發(fā)性雜質(zhì)的濃度之和為優(yōu)選0.01至20wt％，更優(yōu)選0.5至10wt％。關(guān)于濃度調(diào)節(jié)，在濃度高于所需濃度的情況下，通過添加水性分散介質(zhì)稀釋分散液能夠降低濃度。在濃度低于所需濃度的情況下，通過蒸發(fā)掉和通過過濾除去一些水性分散介質(zhì)能夠提高濃度。氧化鈦/合金微粒分散液的濃度能夠由當取氧化鈦/合金微粒分散液的一部分作為樣品并在105℃下加熱3小時以蒸發(fā)掉溶劑時剩余的非揮發(fā)性物質(zhì)(氧化鈦微粒、合金微粒和非揮發(fā)性雜質(zhì))的重量和所取的氧化鈦/合金微粒分散液樣品的重量按如下來計算。氧化鈦/合金微粒分散液的濃度(％)＝[非揮發(fā)性物質(zhì)的重量(g)÷氧化鈦/合金微粒分散液的重量(g)]×100可以將粘合劑添加到氧化鈦/合金微粒分散液中，其目的是使分散液更容易施加到隨后描述的各種類型的部件表面上，并且還使微粒易于附著。示例性的粘合劑包括含有例如硅、鋁、鈦或鋯的金屬化合物基粘合劑，和含有例如氟塑料、丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂的有機樹脂基粘合劑。以優(yōu)選0.01至99，更優(yōu)選0.1至9，甚至更優(yōu)選0.4至2.5的粘合劑與氧化鈦/合金微粒的重量比(表示為[粘合劑÷(氧化鈦微粒+合金微粒)])來添加使用粘合劑。重量比低于0.01時，氧化鈦微粒對于各種類型部件表面的附著性可能不足；重量比大于99時，除臭能力和抗菌/抗真菌活性可能不足。特別地，為了獲得具有除臭能力且還具有抗菌/抗真菌活性和高透明度的優(yōu)異的氧化鈦/合金薄膜，期望的是以優(yōu)選1:99至99:1，更優(yōu)選10:90至90:10，甚至更優(yōu)選30:70至70:30的配合比(硅化合物與氧化鈦微粒+合金微粒的重量比)來添加和使用硅化合物基粘合劑。這里，“硅化合物基粘合劑”是指通過在水性分散介質(zhì)中包含固體或液體硅化合物而獲得的硅化合物的膠體分散液、溶液或乳液。說明性的實例包括膠體二氧化硅(優(yōu)選的粒徑為1至150nm)；硅酸鹽類溶液；硅烷和硅氧烷水解物乳液；有機硅樹脂乳液；有機硅樹脂與另一種樹脂的共聚物的乳液，如硅氧烷-丙烯酸樹脂共聚物和硅氧烷-聚氨酯樹脂共聚物。在添加這種提高成膜性的粘合劑的情況下，優(yōu)選將其添加到如上所述已調(diào)節(jié)了濃度的氧化鈦/合金微粒分散液中，以便在添加的水性粘合劑溶液混合后達到所需濃度。在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌劑的部件本發(fā)明的除臭/抗菌/抗真菌劑能夠通過諸如將其中分散有(i)氧化鈦微粒和(ii)含抗菌/抗真菌金屬的合金微粒這兩種類型微粒的分散液噴射到空氣中或沉積在目標物體上的方法在各種類型的部件表面上形成除臭/抗菌/抗真菌薄膜。對部件的類型沒有強加特別的限制。可以構(gòu)成部件的材料包括有機材料和無機材料。根據(jù)它們各自的目的和應(yīng)用，這些部件可以具有各種形狀。有機材料的說明性的實例包括合成的樹脂材料，如氯乙烯樹脂(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟塑料、硅樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚(pps)、聚醚酰亞胺(pei)、聚醚醚酰亞胺(peei)、聚醚醚酮(peek)、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂；天然材料，如天然橡膠；由上述合成樹脂材料和天然材料制成的半合成材料。這些材料可以制成所需形狀和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，例如薄膜、片材、紡織材料、紡織產(chǎn)品和其他模制品或?qū)訅翰牧稀o機材料的實例包括非金屬無機材料和金屬無機材料。非金屬無機材料的實例包括玻璃、陶瓷和石材。這些可以被制成各種形式的產(chǎn)品，如瓷磚、玻璃、鏡子、墻壁和裝飾材料。金屬無機材料的實例包括鑄鐵、鋼、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金和壓鑄鋅。這些可以鍍敷有上述金屬無機材料或涂布有上述有機材料，或者可以是施加到上述有機材料或非金屬無機材料表面的鍍層。在各種上述部件中，本發(fā)明的除臭/抗菌/抗真菌劑對于在聚合物膜，如pet上制備透明的除臭/抗菌/抗真菌劑薄膜是特別有用的。在各種類型的部件表面上形成除臭/抗菌/抗真菌劑薄膜的方法可以是這樣的方法：其中通過已知的涂布方法如噴涂或浸涂將除臭/抗菌/抗真菌劑分散液(氧化鈦/合金微粒分散液)涂布到部件表面上，然后通過已知的干燥方法，如遠紅外干燥、通過感應(yīng)加熱的干燥或熱風干燥來進行干燥。氧化鈦/合金薄膜的厚度可以進行各種選擇，盡管通常優(yōu)選10nm至10μm范圍內(nèi)的厚度。以這種方式形成上述的除臭/抗菌/抗真菌劑(氧化鈦/合金微粒)的涂層。在分散液中以上述量包含粘合劑的情況下，形成含有氧化鈦/合金微粒和粘合劑的涂層。以這種方式形成的除臭/抗菌/抗真菌劑(氧化鈦/合金)薄膜是透明的并且具有優(yōu)異的除臭性能，此外還能夠獲得抗菌/抗真菌效果。其上已形成有這種除臭/抗菌/抗真菌劑薄膜的各種類型的部件能夠表現(xiàn)出表面清潔、除臭、抗菌和其它效果。實施例提供以下實施例和比較例以說明本發(fā)明，而不是意圖限制其范圍。在這些實施例中，“原料抗菌/抗真菌金屬化合物”有時縮寫為“原料金屬化合物”本發(fā)明中的各種測定按如下所述進行。(1)氧化鈦/合金薄膜的除臭能力測試根據(jù)日本紡織技術(shù)評價協(xié)會(japantextiletechnologyevaluationcouncil)的jec301(“對于sek標識纖維制品的認證標準(certificationstandardsforsekmarktextileproducts)”)中描述的除臭能力測試對氧化鈦/合金微粒分散液的除臭能力進行測試。通過將由氧化鈦/合金微粒分散液和粘合劑制備的2g用于評價的液體涂料噴涂到剪裁為100mm見方大小的聚酯纖維基材(kimtechpurew3drywiper，來自nipponpapercreciaco.，ltd.)上，然后干燥來制備樣品。根據(jù)以下標準評定結(jié)果。測試了這些標準中規(guī)定的十種臭氣成分：氨、乙酸、甲硫醇、硫化氫、乙醛、吡啶、三甲胺、壬烯醛、吲哚和異戊酸。優(yōu)異(exc)：七種以上成分的臭氣成分減少率為≥70％好：五種以上成分的臭氣成分減少率為≥70％邊際：三種以上成分的臭氣成分減少率為≥70％差(ng)：兩種以下成分的臭氣成分減少率為≥70％(2)氧化鈦/合金薄膜的抗菌活性測試氧化鈦/合金薄膜的抗菌性能根據(jù)下面所示的針對通過在50mm見方的玻璃基材上將氧化鈦薄膜施加至100nm的厚度而獲得的樣品的標準來進行評定。根據(jù)jisz2801:2012(抗菌處理的產(chǎn)品：抗菌活性和功效測試(antibacterialtreatedproducts：testofantibacterialactivityandefficacy))進行測試。優(yōu)異(exc)：所有抗菌活性值均為4.0以上良好(good)：所有抗菌活性值均為2.0以上差(ng)：一些抗菌活性值小于2.0(3)氧化鈦/合金薄膜的抗真菌性測試使用通過在50mm見方的玻璃基材上將氧化鈦/合金薄膜施加至100nm的厚度而獲得的樣品，通過根據(jù)jisz2911:2010(抗真菌性測試方法(methodfortestingfungalresistance))的方法，在直至施加后8周評價氧化鈦/合金薄膜的抗真菌性能。通過以下所規(guī)定的真菌生長狀態(tài)的評定，根據(jù)以下標準進行評價。優(yōu)異(exc)：真菌生長狀態(tài)為0至1良好：真菌生長狀態(tài)為2至3差(ng)：真菌生長狀態(tài)為4至5(4)氧化鈦微粒的晶相鑒定通過在105℃下將氧化鈦微粒分散液干燥3小時而回收的氧化鈦微粒粉末的粉末x射線衍射分析(使用來自brukeraxs的d2phaser臺式x射線粉末衍射儀)鑒定氧化鈦微粒的晶相。(5)氧化鈦/合金薄膜的透明度測量用作基材的玻璃板的霧度(％)。然后將分散液涂布在玻璃上并干燥以形成氧化鈦/合金薄膜，并測量其上已形成該薄膜的玻璃板的霧度。從這兩次測量之間的差異確定氧化鈦/合金薄膜自身的霧度。使用來自nippondenshokuindustriesco.，ltd.的ndh-200數(shù)字霧度計進行霧度測量。從所獲得的霧度測量值的差異，根據(jù)以下標準評定氧化鈦/合金薄膜的透明度。優(yōu)異(exc)：差異為+1％以下良好：差異為大于+1％且+3％以下差(ng)：差異為大于+3％(6)合金微粒中合金存在的確定關(guān)于合金微粒中是否確實存在合金的評估是在利用掃描透射電子顯微鏡(arm-200f，來自jeolltd.)的觀察下，通過能量色散x射線光譜法進行的。具體地，將合金微粒分散液滴加到用于透射電子顯微術(shù)的碳網(wǎng)格上，并且在通過干燥除去水分之后，在放大下檢查。選擇包含幾個被認為具有平均形狀的粒子的一些視場，并進行stem-edx繪圖。在確認在單個粒子內(nèi)檢測到構(gòu)成合金的每種金屬成分的情況下，判斷粒子為合金微粒。實施例1氧化鈦微粒分散液的制備：通過用純水將36wt％的氯化鈦(iv)水溶液稀釋10倍，然后逐漸添加10wt％的氨水以實現(xiàn)中和與水解，得到氫氧化鈦沉淀物。此時溶液的ph為9。通過重復(fù)添加純水并傾析，對所得沉淀物進行去離子處理。接著，向去離子的氫氧化鈦沉淀物中添加35wt％的過氧化氫水至摩爾比h2o2/ti為5，然后在室溫下攪拌該體系一天以完全進行反應(yīng)，由此得到透明的黃色過氧鈦酸溶液(a)。向500ml的高壓釜中加入400ml過氧鈦酸溶液(a)，并將其在130℃和0.5mpa下水熱處理90分鐘。然后通過添加純水調(diào)節(jié)濃度，得到氧化鈦微粒分散液(a)(非揮發(fā)物濃度，1wt％)。如此得到的氧化鈦微粒分散液的各種測量結(jié)果匯總示于表1。銀-銅合金微粒分散液的制備：通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銀溶解至銀濃度為2.50mmol/l且將硝酸銅二水合物溶解至銅濃度為2.50mmol/l，得到含原料金屬化合物的溶液(i)。得到的含原料金屬化合物的溶液匯總示于表2中。通過將作為溶劑的55wt％的乙二醇和8wt％的純水、作為堿性物質(zhì)的2wt％的氫氧化鉀、作為還原劑的20wt％的一水合肼和5wt％的二甲基氨基乙醇和作為還原劑/保護劑的10wt％的聚乙烯吡咯烷酮混合在一起，得到含還原劑的溶液(i)。通過如下方式得到合金微粒分散液(α)：在反應(yīng)器中將0.2l溫度為25℃的含還原劑的溶液(i)快速混入2l加熱至160℃的含原料金屬化合物的溶液(i)中，用截留分子量(molecularweightcutoff)為10,000的超濾膜(microza，來自asahikaseicorporation)對得到的混合物進行濃縮和純水洗滌。所得的合金微粒分散液匯總示于表3中。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-1)是通過將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(α)以分散液中的各自的微粒之間的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為100的方式混合在一起而得到的。所得的含原料金屬化合物的溶液匯總示于表4中。通過向氧化鈦/合金微粒分散液(e-1)添加二氧化硅基粘合劑(來自nissanchemicalindustriesco.，ltd.的可以商品名snotex20得到的膠體二氧化硅；平均粒徑為10至20nm；sio2濃度為20wt％的水溶液)，使得tio2/sio2的重量比成為1.5來制備用于評價的液體涂料。如上所述，從用于評價的液體涂料制備用于各種評價的測試樣品，并進行各種評價。除臭能力測試結(jié)果示于表5中，抗菌測試和抗真菌測試的評價結(jié)果示于表6中，氧化鈦/合金薄膜透明度的結(jié)果示于表7中。實施例2氧化鈦微粒分散液的制備：除了在36wt％的氯化鈦(iv)水溶液中添加和溶解氯化錫(iv)以使得ti/sn(摩爾比)成為20以外，以與實施例1中相同的方式得到透明的黃色過氧鈦酸溶液(b)。向500ml高壓釜中加入400ml過氧鈦酸溶液(b)，并將其在150℃下水熱處理90分鐘。然后通過添加純水調(diào)節(jié)濃度，由此得到氧化鈦微粒分散液(b)(非揮發(fā)物濃度，1.0wt％)。銀-銅合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銀溶解至銀濃度為4.50mmol/l且將硝酸銅二水合物溶解至銅濃度為0.50mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(ii)以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(β)。將氧化鈦微粒分散液(b)與合金微粒分散液(β)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為800，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-2)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例3銀-鈀合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的純水中將硝酸銀溶解至銀濃度為4.00mmol/l且將硝酸鈀二水合物溶解至鈀濃度為1.00mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(iii)以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(γ)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(γ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為200，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-3)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例4銀-鉑合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銀溶解至銀濃度為4.00mmol/l且將氯鉑酸六水合物溶解至鉑濃度為1.00mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(iv)以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(δ)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(δ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為1,000，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-4)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例5銅-鋅合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銅三水合物溶解至銅濃度為3.75mmol/l且將氯化鋅六水合物溶解至鋅濃度為1.25mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(v)以外，以與實施例1中相同的方式得到合金微粒分散液(ε)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(ε)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為300，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-5)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例6銀-鋅合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銀溶解至銀濃度為3.75mmol/l且將硝酸鋅六水合物溶解至鋅濃度為1.25mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(vi)以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(ζ)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(ζ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為300，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-6)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例7鋅-鎂合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸鋅六水合物溶解至鋅濃度為3.75mmol/l且將硝酸鎂六水合物溶解至鎂濃度為1.25mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(vii)以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(η)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(η)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為300，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-7)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例8銀-銅合金微粒分散液的制備：除了用截留分子量為10,000的超濾膜(microza，asahikaseicorporation)改變濃度/純水洗滌比例以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(θ)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(θ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為100，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-8)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例9將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(α)混合在一起，使得各分散液中的微粒之間的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為5,000，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-9)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。實施例10銀-錫合金微粒分散液的制備：除了使用通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銀溶解至銀濃度為1.50mmol/l且將氯化錫溶解至錫濃度為3.5mmol/l而得到的含原料金屬化合物的溶液(ix)以外，以與實施例1中相同的方式獲得合金微粒分散液(ι)。將氧化鈦微粒分散液(a)與合金微粒分散液(ι)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/合金微粒)成為100，由此得到根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦/合金微粒分散液(e-10)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。比較例1僅由氧化鈦微粒分散液(a)得到氧化鈦微粒分散液(c-1)。通過向氧化鈦微粒分散液(c-1)添加二氧化硅基粘合劑(來自nissanchemicalindustriesco.，ltd.的可以商品名snotex20得到的膠體二氧化硅；平均粒徑為10至20nm；sio2濃度為20wt％的水溶液)，使得tio2/sio2的重量比為1.5，制備用于評價的液體涂料。如上所述，從用于評價的液體涂料制備用于各種評價的測試樣品，并進行評價。比較例2僅由合金微粒分散液(α)得到合金微粒分散液(c-2)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。比較例3銀微粒分散液的制備：通過在作為溶劑的乙二醇中將硝酸銀溶解至銀濃度為4.00mmol/l，得到含原料金屬化合物的溶液(x)。除了使用含原料金屬化合物的溶液(x)以外，以與實施例1中相同的方式獲得銀微粒分散液(κ)。將氧化鈦微粒分散液(a)與銀微粒分散液(κ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/銀微粒)成為300，由此得到氧化鈦/銀微粒分散液(c-3)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。比較例4原料銀溶液的制備通過在作為溶劑的純水中將硝酸銀溶解至銀濃度為4.00mmol/l，得到含原料銀化合物的溶液(xi)。將氧化鈦微粒分散液(a)與含原料銀化合物的溶液(xi)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化鈦微粒/銀成分)成為300，由此得到氧化鈦/銀微粒分散液(c-4)。制備評價樣品，并以與實施例1中相同的方式進行各種評價。如從比較例1明顯看到的，氧化鈦微粒分散液自身不表現(xiàn)出抗菌/抗真菌特性。如從比較例2明顯看到的，合金微粉末分散液自身不表現(xiàn)出除臭能力并且具有弱的抗真菌活性。如從比較例3明顯看到的，含有氧化鈦微粒與銀微粒的混合物的氧化鈦/銀微粒分散液具有弱的除臭能力和弱的抗真菌活性。如從比較例4明顯看到的，當向氧化鈦微粒中添加銀溶液時，氧化鈦微粒分散液中的粒徑增大，導(dǎo)致透明性降低，除此之外除臭能力和抗真菌活性弱。公共洗手間中氧化鈦/合金薄膜的現(xiàn)場測試氧化鈦/合金薄膜的現(xiàn)場測試在火車站的公共洗手間進行。將氧化鈦/合金薄膜施加到洗手間的墻壁和地板上至100nm的厚度。在每個測量點，在處理前、清潔后、施加氧化鈦/合金薄膜后不久檢查臭氣和活菌數(shù)，并在施加后4周和10周再次檢查臭氣和活菌數(shù)。使用來自實施例1和比較例1的樣品進行評價。用氣味傳感器(來自newcosmoselectricco.，ltd.的xp-329iiir氣味水平指示器)測量臭氣，并基于水平指示值進行評價。水平指示值以0至2,000的等級表示氣味強度，較大的值表示較強的氣味。與濃度值不同，這些數(shù)值不是絕對值。相反，它們是基于與類似臭氣的比較的相對值。測量點位于洗臉盆上、小便器架上和洗手間隔間內(nèi)。評價結(jié)果示于表8中。通過當將總菌數(shù)測量裝置(來自san-aioilco.，ltd.的san-aibiochecker-ttc)附著到待評價的表面3秒鐘，然后在37℃培養(yǎng)24小時時，目測計數(shù)在生長培養(yǎng)基表面上形成的紅色菌落的數(shù)來確定活菌數(shù)。較少數(shù)量的菌落表明在評價表面上的活菌少；即，高的抗菌/抗真菌性能。測量點是沿洗臉盆的墻壁、沿小便池的墻壁/地板以及洗手間隔間的墻壁/地板。評估結(jié)果示于表9中。在實施例1和比較例1中獲得的現(xiàn)場測試結(jié)果顯示，基于處理前獲得的結(jié)果與清潔后獲得的結(jié)果的比較，僅通過普通清潔，臭氣和活菌數(shù)沒有充分下降。已經(jīng)證實，通過在清潔后施加由本發(fā)明的氧化鈦/合金細粒分散液組成的液體涂料，臭氣和活菌數(shù)大幅下降，并且即使在經(jīng)過4周和10周之后該狀態(tài)仍然保持。另一方面，發(fā)現(xiàn)當施加僅由氧化鈦微粒分散液組成的液體涂料時，臭氣和活菌數(shù)降低效果低。表1氧化鈦微粒分散液非揮發(fā)物濃度(wt％)平均粒徑d50(nm)晶相(a)1.012銳鈦礦(b)1.09金紅石表2表3表4表5表6表7表8表9日本專利申請no.2017-190160通過引用并入本文。盡管已經(jīng)描述了一些優(yōu)選實施方案，但是根據(jù)上述教導(dǎo)可以對其進行許多修改和變化。因此，應(yīng)該理解，在不脫離所附權(quán)利要求范圍的情況下，可以以不同于具體描述的方式實施本發(fā)明。當前第1頁12