摻銪Y₇O₆F₉納米纖維及其制備方法

專利名稱：摻銪Y₇O₆F₉納米纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方 法。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑 向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列 特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界 面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性。在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合 成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這 三種方法實際上都是在高溫下使化合物(或單質)蒸發后，經熱解(或直接冷凝)制得納 米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。
稀土氟氧化物聲子能量低，有較高的發光量子效率，具有良好的熱穩定性和環境 穩定性，被廣泛用做發光材料基質。摻銪氟氧化釔(Y7O6F9 = Eu3+)是重要的紅色熒光材料。目 前，未見有Y7O6F9 = Eu3+納米材料的相關報道。Y7O6F9 = Eu3+納米纖維是一種重要的新型紅色 納米發光材料，將在發光與顯示、防偽、生物標記、納米器件等領域得到重要應用，具有廣闊 的應用前景。王進賢等采用靜電紡絲技術制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維 (中國發明專利，申請號200810050959. 0)。目前未見Y7O6F9 = Eu3+納米纖維的報道。
專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的 高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實 現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年 來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維 的技術方案，所述的氧化物包括 Ti02、Zr02 J2O3 J2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO> Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3 (Μ = Fe、Cr、Mn、 Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、LaJr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。靜電紡絲方法能夠連續制 備大長徑比微米纖維或者納米纖維。
利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液 的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明先 采用靜電紡絲技術，以氧化釔α203)和氧化銪(Eu2O3)為原料，用稀硝酸溶解后蒸發，得到 Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和高分子模板劑聚乙烯 吡咯烷酮(PVP分子量為1300000)，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制 備出PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到IO3Eu3+納米 纖維，采用雙坩堝法氟化得到了純相的YF3 = Eu3+納米纖維；再在空氣中進行熱處理，制備出了結構新穎的Y7O6F9 = Eu3+納米纖維。 發明內容
在背景技術中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太 苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續纖維；分相法與自組裝法生產效率都 比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種 方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬 復合氧化物和稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維。為了在納米纖維領域提供一種以 稀土氟氧化物為基質的新型紅色納米發光纖維，并且該纖維具有較大的長徑比，我們發明 了 Y7O6F9 = Eu3+納米纖維及其制備方法。
本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用 靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3)3]原始納 米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到103:EU3+納米纖維，采用雙坩堝法氟化制備了純相 的YF3 = Eu3+納米纖維；再在空氣中進行熱處理，制備出結構新穎的純相的Y7O6F9 = Eu3+納米纖 維，在本發明中，摻雜的銪離子的摩爾百分數為5%，標記為Y706F9:5%Eu3+，即本發明所制 備的是Y706F9:5% Eu3+納米纖維。其步驟為
(1)制備 ^O35 % Eu3+ 納米纖維
釔源和銪源使用的是氧化釔W2O3)和氧化銪(Eu2O3)，高分子模板劑采用聚乙烯吡 咯烷酮(PVP，分子量為1300000)，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑。稱取一定量的氧 化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為191，即銪離子的摩爾百分數為5%，用稀硝酸溶解后蒸 發，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入適量的DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入到 上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液。該紡絲液各組成部分的質量 百分數為稀土硝酸鹽含量9%，PVP含量9%，溶劑DMF含量82%。將配制好的紡絲液加入 紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑0.7mm，調整噴嘴與水平面的夾角為15°， 施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫18 30°C，相對濕度為50% 70%，得到PVP/ [Y(NO3) 3+Eu (NO3)3]復合納米纖維。將所述的PVP/[Y(NO3) 3+Eu (NO丄]復合納米纖維放到程 序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在700°C恒溫他，之后隨爐體自然冷卻至室 溫，即得到Y2O3:5% Eu3+納米纖維，直徑為129 149nm。
(2)制備 YF35 % Eu3+ 納米纖維
氟化試劑使用氟化氫銨，采用雙坩堝法，將所述的IO35 % Eu3+納米纖維放入內坩 堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子進行氟化處理，在觀0°〇 保溫2h，再升溫到450°C熱處理3h，升溫速率為2°C /min,獲得YF3:5% Eu3+納米纖維，直徑 為 127147nm。
(3)制備 Y7O6F95 % Eu3+ 納米纖維
將YF35 % Eu3+納米纖維放在馬福爐中，在空氣氣氛中于580°C加熱9h，得到 Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維，直徑為181 241nm，長度大于300 μ m。
在上述過程中所述的Y706F9:5% Eu3+納米纖維的直徑分布屬于正態分布，直徑為 181 241nm，長度大于300μπι，實現了發明目的。

圖 1 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維的XRD譜圖 2 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖
圖 3 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維的EDS譜圖 4 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維的激發光譜圖 5 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維的發射光譜圖。
具體實施方式
本發明所選用的氧化釔氏03)和氧化銪(Eu2O3)的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷 酮(PVP，分子量1300000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氟化氫銨(NH4HF2)和硝酸(HNO3)均 為市售分析純產品；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的儀器和設備。
實施例稱取Ig Y2O3和0.0820g Eu2O3，兩者的摩爾比為191，即銪離子的摩 爾百分數為5%，用稀硝酸溶解后蒸發，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶體，加入23. 6205g DMF溶劑，再加入2. 5925g PVP到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡 絲液。該紡絲液各組成部分的質量百分數為稀土硝酸鹽含量9%，PVP含量9%，溶劑DMF 含量82%。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑0.7mm， 調整噴嘴與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫18 30°C， 相對濕度為50 % 70 %，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米纖維。將所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在 700°C恒溫8h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Eu3+納米纖維，直徑為1 149nm。氟化試劑使用氟化氫銨，采用雙坩堝法，將所述的5% Eu3+納米纖維放入內坩 堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子進行氟化處理，在觀0°〇 保溫2h，再升溫到450°C熱處理3h，升溫速率為2V /min,獲得YF3:5% Eu3+納米纖維，直徑 為127 147nm。將YF3:5% Eu3+納米纖維放在馬福爐中，在空氣氣氛中于580°C加熱9h， 得到Y706F9:5% EU3+納米纖維。所述的Y706F9:5% EU3+納米纖維具有良好的結晶性，其衍射 峰的d值和相對強度與Y7O6F9的PDF標準卡片(80-1126)所列的d值和相對強度一致，屬 于正交晶系，見圖1所示。所述的Y706F9:5%Eu3+納米纖維的直徑分布屬于正態分布，直徑 為181 241nm，長度大于300 μ m，見圖2所示。Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維由Y、0、F和Eu元 素組成(Au來自于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖3所示。當監測波長為615nm時， Y7O6F9:5 % Eu3+納米纖維的激發光譜最強峰位于254nm處，屬于02__Eu3+之間的電荷遷移帶， 見圖4所示。在254nm的紫外光激發下，Y7O6F9:5% Eu3+納米纖維發射出主峰位于615nm的 明亮紅光，它對應于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強迫電偶極躍遷，見圖5所示。
當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變 形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術，使用聚乙烯吡 咯烷酮(PVP)為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，氟化試劑使用氟化 氫銨，制備產物為摻銪Y7O6F9納米纖維，其步驟為(1)制備5%Eu3+納米纖維釔源和銪源使用的是氧化釔氏03)和氧化銪(Eu2O3),高分子模板劑采用聚乙烯吡咯 烷酮，采用N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑，稱取一定量的氧化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為 191，即銪離子的摩爾百分數為5%，用稀硝酸溶解后蒸發，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合 晶體，加入適量的DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌 4h，并靜置2h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為稀土硝酸鹽含量9%， PVP含量9%，溶劑DMF含量82%，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電 紡絲，噴嘴口徑0.7mm，調整噴嘴與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離 15cm,室溫18 30°C，相對濕度為50 % 70 %，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米纖 維，將所述的PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速 率為1°C /min，在700°C恒溫他，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Eu3+納米纖 維,直徑為129 149nm ；(2)制備YF3:5%Eu3+納米纖維氟化試劑使用氟化氫銨，采用雙坩堝法，將所述的Eu3+納米纖維放入內坩堝 中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子進行氟化處理，在^(TC保 溫2h，再升溫到450°C熱處理3h，升溫速率為2V /1^11，獲得￥&:5(% Eu3+納米纖維，直徑為 127147nm ；(3)制備Y7O6F9 5 % Eu3+納米纖維將YF35 % Eu3+納米纖維放在馬福爐中，在空氣氣氛中于580 V加熱9h，得到Y7O6F95 % Eu3+納米纖維，直徑為181 Mlnm，長度大于300 μ m。
2.根據權利要求1所述的摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，其特征在于，釔源和銪源 使用的是氧化釔化203)和氧化銪(Eu2O3)。
3.根據權利要求1所述的摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，其特征在于，高分子模板 劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據權利要求1所述的摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，其特征在于，溶劑采用N， N-二甲基甲酰胺。
5.根據權利要求1所述的摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，其特征在于，氟化試劑使用氟化氫銨。
6.根據權利要求1所述的摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，其特征在于，摻雜的Eu3+ 摩爾百分數為5%。
全文摘要
本發明涉及摻銪Y7O6F9納米纖維及其制備方法，屬于納米材料制備技術領域。現有靜電紡絲技術制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維。本發明包括三個步驟(1)制備Y2O3:5％Eu3+納米纖維。采用靜電紡絲技術制備PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米纖維，再進行熱處理得到Y2O3:5％Eu3+納米纖維；(2)制備YF3:5％Eu3+納米纖維。氟化試劑為氟化氫銨，將Y2O3:5％Eu3+納米纖維用雙坩堝法進行氟化處理，獲得YF3:5％Eu3+納米纖維；(3)制備Y7O6F9:5％Eu3+納米纖維。將YF3:5％Eu3+納米纖維放在馬福爐中，在空氣氣氛中于580℃加熱9h，得到Y7O6F9:5％Eu3+納米纖維，直徑為181～241nm，長度大于300μm。摻銪Y7O6F9納米纖維是一種新型的重要紅色納米熒光材料，有廣闊的應用前景。
文檔編號D01F9/10GK102031591SQ20101055019
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月19日 優先權日2010年11月19日
發明者于文生, 侯遠, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷, 趙恩貴 申請人:長春理工大學