本發明涉及一種含有纖維與無機粒子的復合體的產品及其制造方法。特別是本發明涉及含有纖維與無機粒子的復合體且為水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、微球粒子、顆粒、丸粒、糊料、模塑體、紗線或者發泡體的形態的產品及其制造方法。
背景技術：
近年來，已知通過使纖維與無機粒子結合，能夠獲得兼具纖維和無機粒子這兩者的特征的獨特的復合體。
例如，在專利文獻1中記載了通過將無機化合物和微細纖維狀纖維素混合，能夠在維持透明性、透光性、光擴散性的情況下賦予無機化合物的特性(耐熱性、導熱性、抗菌性等)。另外，針對使無機粒子析出到纖維上的技術，在專利文獻2中記載了結晶質的碳酸鈣機械結合在纖維上的復合體。在專利文獻3中記載了通過利用二氧化碳法使碳酸鈣析出到紙漿懸浮液中而制造紙漿和碳酸鈣的復合體的技術。在專利文獻4中記載了通過使用利用助留劑附著于紙漿纖維的粒子材料，除去或減少吸收性產品中的硫化氫的方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2012－007247號公報
專利文獻2:日本特開平06－158585號公報
專利文獻3:美國專利第5679220號
專利文獻4:日本特開2005－48351號公報
技術實現要素：
本發明的課題在于提供含有纖維與無機粒子的復合體的產品及其制造方法。特別是本發明的課題在于提供含有纖維與無機粒子的復合體且為水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、紗線、微球粒子、顆粒、丸粒、糊料、模塑體或者發泡體的形態的產品及其制造方法。
本發明并不限定于此，但包含以下的發明。
(1)一種含有纖維與無機粒子的復合體的產品，為水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、微球粒子、顆粒、丸粒、模塑體、紗線或者發泡體的形態。
(2)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為水性懸浮液。
(3)根據(2)所述的產品，其中，上述水性懸浮液的水分率為90質量％～99質量％。
(4)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為紙漿。
(5)根據(4)所述的產品，其中，上述紙漿的水分率為10質量％以上且小于90質量％。
(6)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為片材。
(7)根據(6)所述的產品，其中，上述片材的水分率小于10質量％。
(8)根據(6)或(7)所述的產品，其中，上述片材為配合了上述復合體作為內添填料的紙。
(9)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為粉體。
(10)根據(10)所述的產品，其中，上述粉體的平均粒徑小于100μm。
(11)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為微球粒子。
(12)根據(11)所述的產品，其中，上述微球粒子的平均粒徑為100μm以上且小于1000μm。
(13)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為顆粒。
(14)根據(13)所述的產品，其中，上述顆粒的平均粒徑為1.0mm以上且小于10mm。
(15)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為丸粒。
(16)根據(15)所述的產品，其中，上述產品的丸粒直徑為10mm～50mm。
(17)根據權利要求1所述的產品，其中，上述產品為模塑體。
(18)根據(17)所述的產品，其中，上述模塑體的直徑為5cm～100cm。
(19)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為紗線。
(20)根據(19)所述的產品，其中，上述紗線的纖維直徑為1mm～10mm。
(21)根據(1)所述的產品，其中，上述產品為發泡體。
(22)根據(21)所述的產品，其中，上述發泡體的密度為0.01～0.1g/cm3。
(23)根據(1)～(22)中任一項所述的產品，其中，上述無機粒子的平均一次粒徑為200nm以下。
(24)根據(6)～(8)中任一項所述的產品，其中，上述無機粒子的至少一部分為鈣、鎂或者鋇的金屬鹽。
(25)根據(1)～(5)、(9)～(23)中任一項所述的產品，其中，上述無機粒子的至少一部分為硅酸、或者鋁的金屬鹽、或者含有鈦、銅、銀、鐵、錳或鋅的金屬粒子。
(26)根據(1)～(25)中任一項所述的產品，其中，上述纖維為化學纖維、再生纖維或者天然纖維。
(27)根據(26)所述的產品，其中，上述纖維為來自木材的纖維素纖維。
(28)根據(1)～(27)中任一項所述的產品，其中，纖維與無機粒子的重量比為5/95～95/5。
(29)一種混合物，含有(1)～(28)中任一項所述的產品。
(30)一種含有纖維與無機粒子的復合體的產品的制造方法，包括下述工序：
在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的復合體的工序，
調整纖維與無機粒子的復合體的水分的工序。
(31)根據(30)所述的方法，是含有纖維與無機粒子的復合體的水性懸浮液的制造方法，
在上述調整纖維與無機粒子的復合體的水分的工序中，將水分率調整為90質量％～99質量％。
(32)根據(30)所述的方法，是含有纖維與無機粒子的復合體的紙漿的制造方法，
在上述調整纖維與無機粒子的復合體的水分的工序中，將水分率調整為10質量％以上且小于90質量％。
(33)根據(30)所述的方法，是含有纖維與無機粒子的復合體的片材的制造方法，
在上述調整纖維與無機粒子的復合體中的水分的工序中，將水分率調整為小于10質量％。
(34)一種含有纖維與無機粒子的復合體的產品的制造方法，包括下述工序：
在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的復合體的工序，
調整纖維與無機粒子的復合體的粒徑的工序。
(35)根據(34)所述的方法，是含有纖維與無機粒子的復合體的粉體的制造方法，
在上述調整纖維與無機粒子的復合體的粒徑的工序中，將纖維與無機粒子的復合體的平均粒徑調整為小于100μm。
(36)根據(34)所述的方法，是含有纖維與無機粒子的復合體的微球粒子的制造方法，
在上述調整纖維與無機粒子的復合體的粒徑的工序中，將纖維與無機粒子的復合體的平均粒徑調整為100μm以上且小于1000μm。
(37)根據(34)所述的方法，是含有纖維與無機粒子的復合體的顆粒的制造方法，
在上述調整纖維與無機粒子的復合體的粒徑的工序中，將纖維與無機粒子的復合體的平均粒徑調整為1.0mm以上且小于10mm。
(38)一種含有纖維與無機粒子的復合體的丸粒的制造方法，包括下述工序：
在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的復合體的工序，
將纖維與無機粒子的復合體進行丸粒化的工序。
(39)根據(38)所述的方法，其中，包括通過固液分離裝置進行固液分離而將纖維與無機粒子的復合體的水分率調整為45質量％～80質量％的工序。
(40)一種含有纖維與無機粒子的復合體的模塑體的制造方法，包括下述工序：
在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的復合體的工序，
通過固液分離裝置進行固液分離而將纖維與無機粒子的復合體的水分率調整為10質量％～35質量％的工序。
(41)一種含有纖維與無機粒子的復合體的紗線的制造方法，包括下述工序：
在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序，
將纖維與無機粒子的復合體進行捻線加工的工序。
(42)根據(41)所述的上述方法，其中，在將纖維與無機粒子的纖維復合體進行捻線加工的工序之前，包括將片材進行切割加工的工序，該片材含有水分率調整為小于10質量％的纖維與無機粒子的纖維復合體。
(43)一種含有纖維與無機粒子的纖維復合體的發泡體的制造方法，包括下述工序：
在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序，
用攪拌機對纖維與無機粒子的纖維復合體進行攪拌的工序。
(44)根據(43)所述的方法，其中，進一步包括使經發泡的泡干燥的工序。
根據本發明，能夠提供含有纖維與無機粒子的纖維復合體的產品及其制造方法。特別是根據本發明，能夠提供含有纖維與無機粒子的纖維復合體且為水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、顆粒、微球粒子、丸粒、糊料、模塑體、紗線或者發泡體的形態的產品及其制造方法。
即，通過獲得含有纖維與無機粒子的纖維復合體且為水性懸浮液的形態的產品，能夠使纖維與無機粒子的纖維復合體的制造費用低廉，且制造工藝短，能夠高效地制作纖維復合體。另外，通過獲得含有纖維與無機粒子的纖維復合體且為紙漿、片材、粉體、顆粒、微球粒子的形態的產品，從而纖維與無機粒子的纖維復合體的輸送、向其它產品中的配合變得容易。此外，通過獲得含有纖維與無機粒子的纖維復合體且為丸粒、糊料、模塑體、紗線或者發泡體的形態的產品，從而得到操作性優異且單獨具有纖維與無機粒子的纖維復合體的功能(阻燃性、不透明性、放射線屏蔽性、吸附性、抗菌性等)的產品。而且，通過包含含有纖維和無機粒子的纖維纖維復合體且為水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、顆粒、微球粒子、丸粒、糊料、模塑體、紗線或者發泡體的形態的產品，能夠獲得賦予了纖維與無機粒子的纖維纖維復合體的功能(阻燃性、不透明性、放射線屏蔽性、吸附性、抗菌性等)的組合物。
附圖說明
圖1是表示實驗a中樣品1的制造所使用的反應裝置的簡圖。
圖2是實驗1中合成的復合體的電子顯微鏡照片(樣品1，左：10000倍，右：50000倍)。
圖3是實驗1中合成的復合體的電子顯微鏡照片(樣品2，左：10000倍，右：50000倍)。
圖4是實驗1中合成的復合體的電子顯微鏡照片(樣品3，左：10000倍，右：50000倍)。
圖5是表示實驗1(樣品1)中使用的反應裝置的簡圖。
圖6是表示實驗1中使用的超微細氣泡產生裝置的簡圖。
圖7是表示實驗1(樣品2)中使用的反應裝置的簡圖。
圖8是用于制造實驗1的樣品3的裝置的簡圖(p：泵)。
圖9是實驗3的泡沫c的外觀照片(左：上面，右：截面)。
圖10是實驗3的泡沫e的外觀照片(左：上面，右：截面)。
具體實施方式
本發明涉及含有纖維與無機粒子的纖維復合體的產品及其制造方法。特別是本發明涉及含有纖維與無機粒子的纖維復合體且為水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、顆粒、微球粒子、丸粒、糊料、模塑體、紗線或者發泡體的形態的產品及其制造方法。
本發明中，將無機粒子與纖維進行纖維復合體化。本發明中，纖維復合體不只是無機粒子和纖維單純地混合在一起，而是無機粒子利用氫鍵、范德華力等粘結在纖維的表面。因此，即便進行解離處理，無機粒子從纖維脫落的情況也較少。復合體中的無機粒子與纖維的粘結強度例如可以利用灰分留著率(％，即，片材的灰分÷解離前的復合體的灰分×100)之類的數值來評價。具體而言，使纖維復合體分散于水中將固體成分濃度調整為0.2％，用jisp8220－1：2012中規定的標準解離機解離5分鐘后，根據jisp8222：1998使用150目的絲網進行片材化，將此時的灰分留著率用于評價，在優選的方式中灰分留著率為20質量％以上，在更優選的方式中灰分留著率為50質量％以上。
纖維
構成纖維復合體的纖維只要為纖維就沒有特別限制，例如，天然的纖維當然可以使用，也可以沒有限制地使用人造絲、天絲等再生纖維(半合成纖維)、合成纖維等。作為纖維的原料，可例示紙漿纖維(木材紙漿、非木材紙漿)、纖維素納米纖維、細菌纖維素、來自海鞘等動物的纖維素、藻類，木材紙漿可以將木材原料進行紙漿化而制造。作為木材原料，可例示赤松、黑松、薩哈林冷杉、魚鱗云杉、紅松、日本落葉松、日本冷杉、鐵杉、日本柳杉、日本扁柏、日本落葉松、白葉冷杉、日本云杉、柏樹、道格拉斯冷杉、異葉鐵杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松樹、南亞松、輻射松等針葉樹和它們的混合材料；日本山毛櫸、樺木、日本榿木、橡樹、紅楠、栗樹、白樺、黑楊、楊樹、水曲柳、甜楊、桉樹、紅樹、柳桉、金合歡等闊葉樹和它們的混合材料。
將木材原料(木質原料)等天然材料進行紙漿化的方法沒有特別限定，可例示在造紙行業通常使用的紙漿化法。木材紙漿可根據紙漿化法分類，例如，可舉出利用牛皮紙漿制法(クラフト法)、亞硫酸鹽法、燒堿法、多硫化物法等方法蒸煮的化學紙漿；利用勻漿機、研磨機等的機械力進行紙漿化而得的機械紙漿；在利用化學試劑進行預處理之后，利用機械力進行紙漿化而得的半化學紙漿；廢紙紙漿；脫墨紙漿等。木材紙漿可以為未漂白(漂白前)的狀態，也可以為漂白(漂白后)的狀態。
作為來自非木材的紙漿，可例示棉、麻、劍麻、馬尼拉麻、亞麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、楮(葡蟠)、結香等。
紙漿纖維可以為未打漿和打漿中的任一種，可以根據纖維復合體片材的物性選擇，優選進行打漿。由此，可期待片材強度的提高以及促進無機粒子的固定。
另外，也可以通過對這些纖維素原料進一步實施處理而作為微粉碎纖維素、氧化纖維素等化學改性纖維素和纖維素納米纖維：cnf(微纖化纖維素：mfc、tempo氧化cnf、磷酸酯化cnf、羧甲基化cnf、機械粉碎cnf等)使用。作為本發明中使用的微粉碎纖維素，包含一般被稱為粉末纖維素的物質和上述機械粉碎cnf中的任一種。作為粉末纖維素，例如可以使用通過將以未處理的狀態對精選紙漿進行機械粉碎而得的物質或者在酸水解后得到的未分解殘渣進行精制·干燥、粉碎·篩分的方法而制造的棒狀的具有一定粒徑分布的結晶性纖維素粉末，也可以使用kcflock(日本制紙制)、ceolus(旭化成化學制)、avicel(fmc公司制)等市售品。粉末纖維素中的纖維素的聚合度優選為100～1500左右，利用x射線衍射法測得的粉末纖維素的結晶度優選為70～90％，利用激光衍射式粒度分布測定裝置測得的體積平均粒徑優選為1μm～100μm。本發明中使用的氧化纖維素例如可以通過在選自n-氧自由基化合物以及溴化物、碘化物或它們的混合物中的化合物的存在下使用氧化劑在水中進行氧化而得到。作為纖維素納米纖維，可使用對上述纖維素原料進行解纖的方法。作為解纖方法，例如可以使用下述方法：通過將纖維素、氧化纖維素等化學改性纖維素的水懸浮液等利用均漿機、高壓均質機、研磨機、單軸或多軸混煉機、珠磨機等進行機械磨碎或打漿而解纖。也可以將上述方法組合1種或多種來制造纖維素納米纖維。所制造的纖維素納米纖維的纖維直徑可以通過電子顯微鏡觀察等進行確認，例如為5nm～1000nm、優選5nm～500nm、更優選5nm～300nm的范圍。制造該纖維素納米纖維時，在對纖維素進行解纖和/或微細化的之前和/或之后，也可以進一步添加任意的化合物使其與纖維素納米纖維反應，制成修飾有羥基的物質。作為進行修飾的官能團，可舉出乙酰基、酯基、醚基、酮基、甲酰基、苯甲酰基、縮醛、半縮醛、肟、異腈、丙二烯、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、煙酰基、異煙酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基、2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酰基等異氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基等烷基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、氧自由基、硫雜環丙烷基、硫雜環丁烷基等。這些取代基中的氫可以被羥基、羧基等官能團所取代。另外，烷基的一部分可以變為不飽和鍵。作為用于導入這些官能團的化合物，沒有特別限定，例如可舉出具有來自磷酸的基團的化合物、具有來自羧酸的基團的化合物、具有來自硫酸的基團的化合物、具有來自磺酸的基團的化合物、具有烷基的化合物、具有來自胺的基團的化合物等。作為具有磷酸基的化合物，沒有特別限定，可舉出磷酸、屬于磷酸的鋰鹽的磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、聚磷酸鋰。還可舉出屬于磷酸的鈉鹽的磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、聚磷酸鈉。還可舉出屬于磷酸的鉀鹽的磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、聚磷酸鉀。還可舉出屬于磷酸的銨鹽的磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。其中，從導入磷酸基的效率高、易于工業應用的觀點考慮，優選磷酸、磷酸的鈉鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽，更優選磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，但沒有特別限定。作為具有羧基的化合物，沒有特別限定，可舉出馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物，或檸檬酸、烏頭酸等三羧酸化合物。作為具有羧基的化合物的酸酐，沒有特別限定，可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。作為具有羧基的化合物的衍生物，沒有特別限定，可舉出具有羧基的化合物的酸酐的酰亞胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作為具有羧基的化合物的酸酐的酰亞胺化物，沒有特別限定，可舉出馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺等二羧酸化合物的酰亞胺化物。作為具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，沒有特別限定。例如，可舉出二甲基馬來酸酐、二乙基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氫原子被取代基(例如，烷基、苯基等)取代而得的化合物。在上述具有來自羧酸的基團的化合物中，從易于工業應用、容易氣化的方面考慮，優選馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐，但沒有特別限定。另外，即使不進行化學鍵合，也可以以修飾的化合物物理吸附于纖維素納米纖維的形式修飾纖維素納米纖維。作為物理吸附的化合物，可舉出表面活性劑等，可以使用陰離子性、陽離子性、非離子性中的任一種。在對纖維素進行解纖和/或粉碎之前進行上述修飾時，也可以在解纖和/或粉碎后使這些官能團脫離而恢復成原來的羥基。通過施加如上的修飾，能夠促進纖維素納米纖維的解纖，或者在使用纖維素納米纖維時容易與各種物質混合。
合成纖維與纖維的復合纖維也可以在本發明中使用，例如，也可以使用聚酯、聚酰胺、聚烯烴、丙烯酸纖維、玻璃纖維、碳纖維、各種金屬纖維等與纖維的復合纖維。
以上示出的纖維可以單獨使用，也可以混合多種使用。其中，優選含有木材紙漿、或含有木材紙漿與非木材紙漿和/或合成纖維的組合，更優選僅為木材紙漿。
在優選的方式中，構成本發明的纖維復合體的纖維為纖維素纖維或者紙漿纖維。另外，例如，也可以將從造紙廠的排水中回收的纖維狀物質供給于本發明的碳酸化反應。通過將這樣的物質供給到反應槽中，能夠合成各種復合粒子，另外，在形狀上也能夠合成纖維狀粒子等。
在本發明中，除纖維以外，也可以使用雖不直接參與碳酸化反應、但可混入作為產物的無機粒子而生成復合粒子這樣的物質。本發明中，使用以紙漿纖維為代表的纖維，但除此以外，也可以通過在含有無機粒子、有機粒子、聚合物等的溶液中合成無機粒子而制造進一步混入了這些物質的復合粒子。
復合化的纖維的纖維長度沒有特別限制，例如，平均纖維長度可以為0.1μm～15mm左右，也可以為1μm～12mm、100μm～10mm、500μm～8mm等。
無機粒子
本發明中，與纖維復合化的無機粒子沒有特別限制，但優選在水中為不溶性或難溶性的無機粒子。有時在水系中進行無機粒子的合成，另外，有時在水系中使用纖維復合體，因此優選無機粒子在水中為不溶性或難溶性。
此處提及的無機粒子是指金屬或金屬化合物。另外金屬化合物是指金屬的陽離子(例如na+、ca2+、mg2+、al3+、ba2+等)與陰離子(例如o2－、oh－、co32－、po43－、so42－、no3－、si2o32－、sio32－、cl－、f－、s2－等)通過離子鍵進行鍵合而成的通常被稱為無機鹽的物質。本發明中，無機粒子的至少一部分優選為鈣、鎂或者鋇的金屬鹽，或者無機粒子的至少一部分優選為硅酸、或者鋁的金屬鹽、或者含有鈦、銅、銀、鐵、錳或鋅的金屬粒子。
這些無機粒子的合成法可以采用公知的方法，可以為氣液法和液液法中的任一種。作為氣液法的一個例子，有二氧化碳法，例如可以通過使氫氧化鎂與二氧化碳反應來合成碳酸鎂。作為液液法的例子，可舉出使酸(鹽酸、硫酸等)與堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)通過中和而反應、或者使無機鹽與酸或堿反應、或者使無機鹽彼此反應的方法。例如，可以通過使氫氧化鋇與硫酸反應而得到硫酸鋇，或者使硫酸鋁與氫氧化鈉反應而得到氫氧化鋁，或者使碳酸鈣與硫酸鋁反應而得到鈣與鋁復合化而成的無機粒子。另外，這樣合成無機粒子時，也可以在反應液中共存任意的金屬、金屬化合物，該情況下，這些金屬或金屬化合物可以高效地混入到無機粒子中，并進行復合化。例如，在碳酸鈣中添加磷酸而合成磷酸鈣時，可以通過使二氧化鈦在反應液中共存而得到磷酸鈣與鈦的復合粒子。
如果為合成碳酸鈣的情況，則例如可以通過二氧化碳法、可溶性鹽反應法、石灰·燒堿法、燒堿法等來合成碳酸鈣，在優選方式中，利用二氧化碳法來合成碳酸鈣。
一般在利用二氧化碳法來制造碳酸鈣時，使用石灰(lime)作為鈣源，通過向生石灰cao中加入水而得到消石灰ca(oh)2的熟化工序以及向消石灰中吹入二氧化碳co2而得到碳酸鈣caco3的碳酸化工序來合成碳酸鈣。此時，可以使向生石灰中加入水而制備的消石灰的懸浮液通過濾網，除去懸浮液中含有的低溶解性的石灰粒。另外，也可以將消石灰直接作為鈣源。在本發明中利用二氧化碳法合成碳酸鈣時，在空化氣泡的存在下進行碳酸化反應即可。
一般而言，作為利用二氧化碳法制造碳酸鈣時的反應容器(碳酸化反應機：碳酸化器)，已知有氣體吹入型碳酸化器和機械攪拌型碳酸化器。在氣體吹入型碳酸化器中，向投入了消石灰懸浮液(石灰乳)的碳酸化反應槽中吹入二氧化碳，使消石灰與二氧化碳反應，但僅單純地吹入二氧化碳時難以將氣泡的大小控制得均勻且微細，從反應效率的方面考慮受到限制。另一方面，在機械攪拌型碳酸化器中，通過在碳酸化器內部設置攪拌機，向該攪拌機附近導入二氧化碳，從而使二氧化碳成為細小的氣泡，提高了消石灰與二氧化碳的反應效率(“水泥·石膏·石灰手冊”技報堂出版，1995年，495頁)。
但是，像機械攪拌型碳酸化器這樣利用設置于碳酸化反應槽內部的攪拌機進行攪拌的情況下，有時反應液的濃度高，或者進行碳酸化反應時反應液的阻力大而難以充分攪拌，因此難以準確地控制碳酸化反應，或者為了進行充分的攪拌對攪拌機施加相當的負荷，在能源上不利。另外，氣體的吹入口位于碳酸化器的下部，為了充分攪拌而在碳酸化器的底部附近設置有攪拌機的葉片。因為溶解性低的石灰濾網殘渣沉降快，所以經常滯留在底部，會堵塞氣體吹入口，或者破壞攪拌機的平衡。此外，在現有的方法中，除了碳酸化器以外，還需要用于向攪拌機、碳酸化器中導入二氧化碳的設備，在設備方面也耗費成本。而且，在機械攪拌型碳酸化器中，雖然通過利用攪拌機使供給到攪拌機附近的二氧化碳變得細小而提高了消石灰與二氧化碳的反應效率，但反應液的濃度高等情況下無法使二氧化碳充分微細化，在碳酸化反應的方面，也存在難以準確控制所生成的碳酸鈣的形態等的情況。在本發明中，通過在空化氣泡的存在下合成碳酸鈣，能夠有效地進行碳酸化反應，制造均勻的碳酸鈣微粒。特別是通過使用射流空化，能夠在沒有葉片等機械攪拌機的情況下進行充分的攪拌。在本發明中，可以使用一直以來公知的反應容器，當然可以沒有問題地使用如上所述的氣體吹入型碳酸化器、機械攪拌型碳酸化器，也可以在這些容器中組合使用了噴嘴等的射流空化。
利用二氧化碳法合成碳酸鈣時，消石灰的水性懸浮液的固體成分濃度優選為0.1～40重量％，更優選為0.5～30重量％，進一步優選為1～20重量％左右。如果固體成分濃度低，則反應效率低，制造成本變高，如果固體成分濃度過高，則流動性變差，反應效率下降。在本發明中，因為在空化氣泡的存在下合成碳酸鈣，所以即便使用固體成分濃度高的懸浮液(漿料)，也能夠適當地混合反應液和二氧化碳。
作為含有消石灰的水性懸浮液，可以使用在碳酸鈣合成中通常使用的物質，例如，可以通過將消石灰與水混合而制備，或者將生石灰(氧化鈣)用水進行熟化(消化)而制備。熟化時的條件沒有特別限制，例如，cao的濃度可以為0.1重量％以上，優選為1重量％以上，溫度可以為20～100℃，優選為30～100℃。另外，在熟化反應槽(熟化器)中的平均滯留時間也沒有特別限制，例如可以為5分鐘～5小時，優選為2小時以內。當然，熟化器可以為分批式，也可以為連續式。應予說明，在本發明中可以將碳酸化反應槽(碳酸化器)和熟化反應槽(熟化器)分開設置，另外，也可以使用一個反應槽作為碳酸化反應槽和熟化反應槽。
合成碳酸鎂時，碳酸鎂的合成方法可以采用公知的方法。例如，可以由氫氧化鎂和二氧化碳合成碳酸氫鎂，由碳酸氫鎂經由正碳酸鎂而合成堿式碳酸鎂。碳酸鎂利用合成方法可以得到碳酸氫鎂、正碳酸鎂、堿式碳酸鎂等，但本發明的纖維復合體涉及的碳酸鎂特別優選制成堿式碳酸鎂。這是由于碳酸氫鎂的穩定性較低，而作為柱狀(針狀)晶體的正碳酸鎂有時不易固定于纖維。另一方面，通過在纖維的存在下進行化學反應直至生成堿式碳酸鎂，能夠得到呈鱗狀等被覆纖維表面的碳酸鎂與纖維的纖維復合體。
另外，在本發明中，可以使反應槽的反應液循環使用。通過這樣使反應液循環，增加反應液與二氧化碳的接觸，從而提高反應效率，容易得到所希望的無機粒子。
在本發明中，可以向反應容器中吹入二氧化碳(二氧化碳氣體)等氣體，與反應液進行混合。根據本發明，即使沒有風扇、鼓風機等氣體供給裝置，也能夠向反應液中供給二氧化碳，而且，因為利用空化氣泡使二氧化碳氣體微細化，所以能夠高效地進行反應。
在本發明中，含有二氧化碳的氣體的二氧化碳濃度沒有特別限制，二氧化碳濃度越高越好。另外，導入注射器中的二氧化碳的量可以沒有限制地適當選擇，例如，優選每1kg消石灰使用100～10000l/小時的流量的二氧化碳。
本發明的含有二氧化碳的氣體實質上可以為純粹的二氧化碳氣體，也可以為與其它氣體的混合物。例如，除二氧化碳氣體以外，也可以將含有空氣、氮等非活性氣體的氣體作為含有二氧化碳的氣體使用。另外，作為含有二氧化碳的氣體，除二氧化碳氣體(二氧化碳)以外，還可以適當地使用從造紙廠的焚燒爐、燃煤鍋爐、重油鍋爐等中排出的廢氣作為含二氧化碳氣體。此外，也可以使用由石灰煅燒工序產生的二氧化碳進行碳酸化反應。
合成硫酸鋇(baso4)時，為硫酸鋇(baso4)表示的由鋇離子和硫酸根離子構成的離子結晶性的化合物，多為板狀或柱狀的形態，在水中為難溶性。純粹的硫酸鋇為無色的晶體，但含有鐵、錳、鍶、鈣等雜質時呈現黃褐色或黑灰色，為半透明。可以以天然礦物的形式得到，也可以通過化學反應進行合成。特別是，利用化學反應而得到的合成品除了用于醫藥用(x射線造影劑)以外，還可應用化學上穩定的性質而廣泛用于涂料、塑料、蓄電池等。
合成水滑石時，水滑石的合成方法可以采用公知的方法。例如，可以在反應容器內在含有構成中間層的碳酸根離子的碳酸鹽水溶液和堿溶液(氫氧化鈉等)中浸漬纖維，接下來，添加酸溶液(含有構成基本層的二價金屬離子和三價金屬離子的金屬鹽水溶液)，控制溫度、ph等，利用共沉淀反應合成水滑石。另外，在反應容器內，也可以在酸溶液(含有構成基本層的二價金屬離子和三價金屬離子的金屬鹽水溶液)中浸漬纖維，接下來，滴加含有構成中間層的碳酸根離子的碳酸鹽水溶液和堿溶液(氫氧化鈉等)，控制溫度、ph等，利用共沉淀反應合成水滑石。通常為常壓下的反應，但除此之外，也有通過使用高壓釜等的水熱反應而得到的方法(日本特開昭60－6619號公報)。
在本發明中，作為構成基本層的二價金屬離子的供給源，可以使用鎂、鋅、鋇、鈣、鐵、銅、鈷、鎳、錳的各種氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。另外，作為構成基本層的三價金屬離子的供給源，可以使用鋁、鐵、鉻、鎵的各種氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。
在本發明中，作為層間陰離子，可以使用碳酸根離子、硝酸根離子、氯離子、硫酸根離子、磷酸根離子等作為陰離子。以碳酸根離子為層間陰離子時，使用碳酸鈉作為供給源。其中碳酸鈉可以用含有二氧化碳(二氧化碳氣體)的氣體代替，可以為實質上純粹的二氧化碳氣體，或者與其它氣體的混合物。例如，還可以適當地使用從造紙廠的焚燒爐、燃煤鍋爐、重油鍋爐等中排出的廢氣作為含二氧化碳氣體。此外，也可以使用由石灰煅燒工序產生的二氧化碳進行碳酸化反應。
纖維復合體的合成
本發明的纖維復合體可以通過在纖維的存在下合成無機粒子而得到。由于纖維表面成為無機粒子析出的理想的場所，所以容易合成無機粒子與纖維的纖維復合體。
本發明涉及的纖維復合體的合成方法必須在含有纖維的溶液中合成無機粒子。例如，可以將含有纖維和無機粒子的前體的溶液在開放型的反應槽中攪拌、混合而合成纖維復合體，也可以將含有纖維和無機粒子的前體的水性懸浮液噴射到反應容器內而合成。將無機物的前體的水性懸浮液噴射到反應容器內時，產生空化氣泡，在其存在下合成無機粒子。
無機粒子的前體中的一方為堿性時，如果預先使纖維分散在堿性前體的溶液中，則能夠使纖維溶脹，因此能夠高效地得到無機粒子與纖維的纖維復合體。也可以通過混合后攪拌15分鐘以上來促進纖維的溶脹后開始反應，但也可以混合后立即開始反應。另外，使用硫酸鋁(aluminumsulfate)、聚氯化鋁等)這種容易與纖維素相互作用的物質作為無機粒子的前體的一部分時，有時也通過預先將硫酸鋁一方與纖維混合，提高使無機粒子固定于纖維的比例。
在本發明中，可以在使反應容器內產生空化氣泡的條件下噴射液體，也可以在不產生空化氣泡的條件下進行噴射。另外，反應容器在任一情況下都優選為壓力容器。應予說明，本發明中的壓力容器是指能夠施加0.005mpa以上的壓力的容器。在不產生空化氣泡的條件的情況下，壓力容器內的壓力以靜壓計優選為0.005mpa～0.9mpa。
作為一個優選的方式，可以使本發明的纖維復合體中的無機粒子的平均一次粒徑例如為1μm以下，但也可以使用平均一次粒徑為500nm以下的無機粒子、平均一次粒徑為200nm以下的無機粒子、以及平均一次粒徑為100nm以下的無機粒子、平均一次粒徑為50nm以下的無機粒子。另外，也可以使無機粒子的平均一次粒徑為10nm以上。應予說明，平均一次粒徑可以用激光衍射式粒度分布測定裝置、電子顯微鏡照片來測定。
制造本發明的纖維復合體時，可以進一步添加公知的各種助劑。例如，可以添加螯合劑，具體而言，可舉出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等聚羥基羧酸、草酸等二羧酸、葡糖酸等糖酸、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基聚羧酸和它們的堿金屬鹽、六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的堿金屬鹽、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸和它們的堿金屬鹽、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮類、蔗糖等糖類、山梨糖醇等多元醇。另外，作為表面處理劑，可以添加棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸、油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸、脂環族羧酸、樅酸等樹脂酸、它們的鹽或酯和醚、醇系活性劑、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、酰胺系或胺系表面活性劑、聚氧化烯烷基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烴磺酸鈉、長鏈烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季銨鹽、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、縮合磷酸等。另外，也可以根據需要使用分散劑。作為該分散劑，例如，有聚丙烯酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-馬來酸共聚物銨鹽、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲基丙烯酸酯共聚物銨鹽、聚乙二醇單丙烯酸酯等。它們可以單獨使用或組合多種使用。另外，添加的時機可以在合成反應之前，也可以在合成反應之后。這樣的添加劑可以以相對于無機粒子優選為0.001～20％、更優選為0.1～10％的量進行添加。
在本發明中合成纖維復合體時，反應條件沒有特別限制，可以根據用途適當地設定。例如，合成反應的溫度可以為0～90℃，優選為10～80℃，更優選為50～70℃，特別優選為60℃左右。反應溫度可以利用溫度調節裝置來控制反應液的溫度，如果溫度低，則反應效率降低，成本升高，另一方面，如果超過90℃，則有粗大的無機粒子變多的趨勢。
另外，在本發明中，反應可以為分批反應，也可以為連續反應。一般而言，從排出反應后的殘留物的便利性出發，優選進行分批反應工序。反應的規模沒有特別限制，可以以100l以下的規模進行反應，也可以以超過100l的規模進行反應。反應容器的大小例如可以為10l～100l左右，也可以為100l～1000l左右。
此外，反應例如可以通過監測反應液的ph來控制，根據反應液的ph曲線，如果為碳酸鈣的碳酸化反應，則例如可以進行反應直至ph小于9、優選ph小于8、更優選ph為7左右。
另一方面，也可以通過監測反應液的電導率來控制反應。如果為碳酸鈣的碳酸化反應，則優選例如進行碳酸化反應直到電導率下降至1ms/cm以下。
另外，可以單純地利用反應時間來控制反應，具體而言，可以通過調整反應物滯留于反應槽的時間來控制。此外，在本發明中，也可以通過對反應槽的反應液進行攪拌，或者使反應為多步反應來控制反應。
纖維與無機粒子的重量比可以為5/95～95/5，也可以為10/90～90/10、20/80～80/20、30/70～70/30、40/60～60/40。
在本發明中，由于以懸浮液的形式得到作為反應產物的纖維復合體，因此可以根據需要儲藏于儲藏罐，或者進行濃縮、脫水、粉碎、分級、熟化、分散等處理。它們可以采用公知的工序，可以考慮用途、能源效率等適當地決定。例如濃縮·脫水處理可使用離心脫水機、沉降濃縮機等進行。作為該離心脫水機的例子，可舉出傾析器、螺旋傾析器等。對于使用過濾機、脫水機的情況，其種類沒有特別限制，可以使用一般的設備，例如，可以適當地使用壓濾機、鼓式過濾器、帶式壓力機、管式壓力機等加壓型脫水機、奧利弗過濾器等真空轉鼓脫水機等而制成碳酸鈣濾餅。作為粉碎的方法，可舉出球磨機、砂磨機、沖擊式磨機、高壓均質機、低壓均質機、dyno-mill、超聲波研磨機、kandagrinder、磨碎機、石臼型研磨機、振動磨機、切碎機、噴射磨機、解離機、打漿機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超聲波攪拌機、家庭用榨汁機等。作為分級的方法，可舉出篩網等篩、外流式(outwardtype)或內流式(inwardtype)的狹縫或圓孔篩、振動篩、重異物清除器、輕異物清除器、反向清除器(reversecleaner)、篩分試驗儀等。作為分散的方法，可舉出高速分散機、低速捏合機等。
由本發明得到的纖維復合體也可以不完全脫水而以懸浮液的狀態配合于填料、顏料中，也可以進行干燥而制成粉體。對于該情況下的干燥機，也沒有特別限制，例如，可以適當地使用氣流干燥機、帶式干燥機、噴霧干燥機等。
在本發明中，懸浮液的制備等使用水，作為該水，可以使用通常的自來水、工業用水、地下水、井水等，除此之外，可以適當地使用離子交換水、蒸餾水、超純水、工業廢水、制造工序中得到的水。
由本發明得到的纖維復合體可以利用公知的方法進行改性。例如，在某種方式中，可以使其表面疏水化，提高與樹脂等的混合性。
本發明涉及的纖維的纖維復合體的纖維表面的15％以上由無機粒子被覆，如果以這樣的面積率被覆纖維表面，則會顯著地產生由無機粒子引起的特征，另一方面，由纖維表面引起的特征變小。
本發明的纖維與無機粒子的纖維復合體不只是纖維與無機粒子單純地混合在一起，而是纖維與無機粒子利用氫鍵等以某種程度粘結在一起，即便進行解離處理，無機粒子脫落的情況也較少。纖維復合體中的纖維與無機粒子的粘結的強度例如可以利用灰分留著率(％)，即，(片材的灰分÷解離前的纖維復合體的灰分)×100之類的數值來評價。具體而言，使纖維復合體分散于水中而將固體成分濃度調整為0.2％，利用jisp8220－1：2012中規定的標準解離機解離5分鐘后，根據jisp8222：1998使用150目的絲網進行片材化，將此時的灰分留著率用于評價，在優選的方式中灰分留著率為20質量％以上，在更優選的方式中灰分留著率為50質量％以上。
纖維復合體的形態
本發明含有纖維與無機粒子的纖維復合體，制成水性懸浮液、紙漿、片材、粉體、微球粒子、顆粒、丸粒、模塑體、紗線或者發泡體的形態而使用。
本發明中，水性懸浮液是指液體和固體的混合物，水分率為90質量％～99質量％。紙漿是指液體和固體的混合物，水分率比水性懸浮液低，水分率為10質量％～90質量％。片材是指薄且寬的物質，水分率低于10質量％。應予說明，水分率可以由下式求出。
水分率(％)＝(干燥前的重量(g)－干燥后的重量(g))/干燥后的重量(g)×100本發明中，粉體是指粉、粒等聚集的物質，平均粒徑小于100μm。微球粒子是指將纖維復合體成型為球狀的粒子，平均粒徑為100μm以上且小于1000μm。顆粒是指粒徑比粉體大的粒子，平均粒徑為1mm以上且小于10mm。
丸粒是指對纖維復合體進行壓縮成型而得的小粒的成型體。
模塑體是指向鑄模中流入纖維與無機粒子的纖維復合體并脫水而得的成型體。
紗線是指將纖維復合體進行紗線加工而得的紗狀的物質。作為紗線加工的例子，可舉出紙紗。紙紗是指由紙制造的紗線。具體而言，將造紙后卷繞成卷的紙環切，制成1～30mm左右的帶子，對其進行捻搓而制成紗線。作為紗線加工的其它方式，可以利用從細孔擠出而制作連續的紗線的紡紗、拉伸、熱加工等方法制造。
發泡體是指含有氣泡的纖維復合體。
此時，作為一個優選的方式，含有纖維與無機粒子的纖維復合體的產品可以通過下述方法制造，該方法包括：在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序；調整纖維與無機粒子的纖維復合體的水分的工序。另外，在本發明的一個方式中，也可以通過在含有無機粒子與纖維的復合體的漿料中添加纖維素納米纖維，使用攪拌裝置進行攪拌而形成泡。此時，由碳酸鈣與纖維的復合體的漿料得到的泡沫與由其它的無機粒子的復合體得到的泡沫相比較，粘度高，容易操作。
發泡時的攪拌速度沒有特別限制，優選為1000～10000rpm，更優選為2000～9000rpm，進一步優選為4000～7000rpm。
本發明中使用的攪拌裝置優選為可應對高速攪拌的裝置。攪拌葉片的形狀例如優選3根1組的形狀。作為優選的攪拌裝置，例如，可舉出multi-disperserpb95(smt制)等分散機。
另外在其它的方式中，本發明也可以使用擠出成型機等形成泡(泡沫)。即，可以將混煉的材料從擠出口模的噴嘴向外部擠出，在大氣壓下使水蒸發而使材料發泡。
在本發明中，也可以使用模具(mold)制造所希望的形狀的發泡體，另外，也可以在經發泡而得的泡固定之前將它們聚集并制成所希望的形狀，由此制造各種形狀的發泡體。
在本發明中，使形成的泡干燥而制造發泡體(泡沫)，干燥溫度例如為50～150℃，更優選為70～130℃，進一步優選為90～110℃。
在本發明的優選的方式中，可以在含有復合體的漿料中添加表面活性劑，從而容易起泡。使用的表面活性劑可以使用陽離子性、陰離子性、非離子性中的任一種表面活性劑。其中，優選使用陰離子性的表面活性劑。
在本發明的發泡體中例如可以配合輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣作為無機粉末，另外粉末的粒子形狀可以為球狀等定形或不定形、晶須狀等任意的形狀。另外平均粒徑也沒有特別限制，例如，可以為0.5～5μm。碳酸鈣也可以使用利用硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等脂肪酸以及這些脂肪酸與堿金屬的鹽等進行了表面處理的碳酸鈣。
本發明中，為了提高微細纖維、無機成分(灰分)的留著率，可以在含有復合體的漿料中添加造紙用助留劑。另外，通過添加助留劑，也能夠提高泡的穩定性和發泡體的強度。使用的助留劑可以是表面電荷為正的助留劑和為負的助留劑中的任一種，更優選表面電荷為正的助留劑。例如，hymolocnd―300(hymo株式會社制)。
在本發明的優選的方式中，可以在含有復合體的漿料中配合紙力增強劑。本發明中使用的紙力增強劑例如可以使用濕強劑、干強劑等，例如，作為濕強劑，可舉出ws－2024(星光pmc株式會社制)，作為干強劑，可舉出harmidec－10(harimachemicalsgroup株式會社制)。其中，優選濕強劑。作為紙力增強劑，例如，可適當地使用淀粉、果膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、海藻酸等親水性高分子材料。
另外，在本發明的發泡體中也可以配合聚烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂等樹脂。作為聚烯烴系樹脂，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等，另外從成本方面、循環利用方面考慮，也可以使用再生聚烯烴樹脂。作為氯乙烯樹脂，可適當地使用低聚合度pvc、高聚合度pvc等，不僅可使用原始樹脂，也可以使用再生樹脂(軟質氯乙烯樹脂等)。此外，在本發明的發泡體中也可以配合增塑劑。作為增塑劑，例如，可適當地使用鄰苯二甲酸酯系增塑劑、偏苯三酸酯系增塑劑、脂肪酸系增塑劑、環氧系增塑劑、己二酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑等。
在調整纖維與無機粒子的纖維復合體的水分的工序中，作為調整水分的裝置，可使用離心脫水機、沉降濃縮機、固液分離裝置等進行。作為固液分離裝置的例子，可以使用傾析器、螺旋傾析器、盤式過濾器、dnt洗漿機、fundabac過濾器、擠漿機(nipwasher)、吸濾器等濃縮·脫水機，壓濾機、小型洗漿機、鼓式過濾器、帶式壓力機、管式壓力機等加壓型脫水機，奧利弗過濾器等真空鼓脫水機等。
在調整纖維與無機粒子的纖維復合體的水分的工序中，通過將水分率調整為90質量％～99質量％，能夠得到含有纖維與無機粒子的纖維復合體的水性懸浮液。此時，可以使水分率為92％質量～97質量％，也可以將水分率調整為94質量％～95％質量。
另外，通過將水分率調整為10質量％～90質量％，能夠制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的紙漿。此時，可以使水分率為20％質量～80質量％，也可以將水分率調整為30％質量～60質量％。
此外，通過將水分率調整為小于10質量％，能夠制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的片材。此時，可以使水分率為1質量％～8％質量，也可以將水分率調整為3質量％～6％質量。
在制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的片材的工序中，也可以使用長網抄紙機、短網抄紙機、圓網抄紙機、斜網式抄紙機、混合型抄紙機等。
另外，作為一個優選的方式，含有纖維與無機粒子的纖維復合體的產品可以通過下述方法制造，該方法包括：在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序；調整纖維與無機粒子的纖維復合體的粒徑的工序。
在調整纖維與無機粒子的纖維復合體的粒徑的工序中，粒徑可以通過利用電子顯微鏡觀察或者通過激光衍射式粒度分布測定來確認。此外，通過調整合成無機粒子時的條件，能夠使具有各種大小、形狀的無機粒子與纖維進行纖維復合體化。
作為調整纖維與無機粒子的纖維復合體的粒徑的方法，例如，可舉出球磨機、砂磨機、沖擊式磨機、高壓均質機、低壓均質機、dyno-mill、超聲波研磨機、kandagrinder、磨碎機、石臼型研磨機、振動磨機、切碎機、噴射磨機、解離機、打漿機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超聲波攪拌機、家庭用榨汁機、輥壓機等。
在調整纖維與無機粒子的纖維復合體的粒徑的工序中，通過將纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑調整為小于100μm，能夠制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的粉體。優選使纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑為1μm以上且小于90μm，也可以使纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑為10μm以上且小于80μm。
在調整纖維與無機粒子的纖維復合體的粒徑的工序中，通過將纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑調整為100μm以上且小于1000μm，能夠制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的微球粒子。優選使纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑為200μm以上且小于800μm，也可以使纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑為300μm以上且小于600μm。
在調整纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑的工序中，通過將纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑調整為1mm以上且小于10mm，能夠制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的顆粒。優選使纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑為2mm以上且小于8mm，也可以使纖維與無機粒子的纖維復合體的平均粒徑為3mm以上且小于6mm。
此外，作為一個優選的方式，含有纖維與無機粒子的纖維復合體的丸粒可以通過在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體后，將纖維與無機粒子的纖維復合體進行丸粒化而制造。作為丸粒化裝置，可舉出造粒機等。
另外，也可以利用上述的固液分離裝置進行固液分離，將纖維與無機粒子的纖維復合體的水分率調整為45質量％～85質量％，優選調整為50質量％～70質量％后，進行丸粒化。
作為一個優選的方式，也可以通過下述工序制作含有纖維與無機粒子的纖維復合體的模塑體，所述工序為：在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序；向鑄模中流入纖維與無機粒子的纖維復合體進行脫水的工序。
作為一個優選的方式，可以通過下述工序制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的紗線，所述工序為：在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序；對纖維與無機粒子的纖維復合體進行紗線加工的工序。作為紗線加工的例子，可舉出抄纖(捻線加工)、紡紗、拉伸、熱加工等方法。抄纖(捻線加工)的情況下，在對纖維與無機粒子的纖維復合體進行捻線加工的工序之前，優選進行下述工序：對含有水分率調整為小于10質量％的纖維與無機粒子的纖維復合體的片材進行切割加工。另外，作為紗線，優選纖維直徑為1mm～10mm的紗線。作為切割裝置，可舉出切條機等。
作為一個優選的方式，可以通過下述工序并利用纖維復合體制造含有纖維與無機粒子的纖維復合體的發泡體，所述工序為：在纖維的存在下，在溶液中合成無機粒子，合成纖維與無機粒子的纖維復合體的工序；用攪拌機對纖維與無機粒子的纖維復合體進行攪拌的工序。
作為攪拌中使用的裝置，可舉出均質機、分散機等。另外，作為攪拌時的速度，可以為6000rpm以上且小于10000rpm，也可以為7000rpm以上且小于9000rpm。
發泡體的密度優選為0.01～0.1g/cm3的范圍。應予說明，密度可以利用下式求出。
密度(g/cm3)＝發泡體的質量(g)/發泡體的體積(cm3)
將纖維與無機粒子的纖維復合體干燥時的干燥機也沒有特別限制，例如，可以適當地使用氣流干燥機、帶式干燥機、噴霧干燥機等。
纖維復合體的用途
由本發明得到的含有纖維復合體的產品可以與其它的產品混合而得到混合物。本發明的產品或混合物可用于各種用途，例如可廣泛用于紙、纖維、纖維素系復合材料、過濾材料、涂料、塑料或其它樹脂、橡膠、彈性體、陶瓷、玻璃、輪胎、建筑材料(瀝青、石棉、水泥、板材、混凝土、磚、瓷磚、膠合板、纖維板等)、各種載體(催化劑載體、醫藥載體、農藥載體、微生物載體等)、吸附劑(除去雜質、除臭、除濕等)、抗皺劑、粘土、研磨材料、改性劑、修補材料、隔熱材料、防濕材料、防水材料、耐水材料、遮光材料、密封劑、屏蔽材料、防蟲劑、粘接劑、油墨、化妝材料、醫用材料、糊料材料、防變色劑、食品添加劑、片劑賦形劑、分散劑、保形劑、保水劑、助濾材料、精油材料、油處理劑、油改性劑、電磁波吸收材料、絕緣材料、隔音材料、防振材料、半導體封裝材料、放射線屏蔽材料、化妝品、肥料、飼料、香料、涂料·粘接劑用添加劑、阻燃材料、衛生用品(一次性尿布、衛生巾、失禁者用襯墊、母乳襯墊等)等所有用途。另外，可以用于上述用途中的各種填充劑、涂敷劑等。本發明的纖維復合體可用于造紙用途，例如，可舉出印刷用紙、報紙、噴墨用紙、ppc用紙、牛皮紙、高級紙、銅版紙、微涂紙、包裝紙、薄頁紙、彩色高級紙、鑄涂紙、無碳紙、標簽用紙、熱敏紙、各種花式紙、水溶紙、剝離紙、工藝紙、壁紙用原紙、不燃紙、阻燃紙、層壓板原紙、印刷電子用紙、電池用隔膜、緩沖紙、描圖紙、含浸紙、odp用紙、建材用紙、化妝材料用紙、信封用紙、膠帶用紙、熱交換用紙、化纖紙、滅菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光催化紙、化妝紙(吸油紙等)、各種衛生紙(廁所手紙、面巾紙、擦拭紙、尿布、生理用品等)、煙草用紙、板紙(裱面紙、中芯原紙、白板紙等)、紙盤原紙、杯原紙、烘焙用紙、砂紙、合成紙等。即，根據本發明，能夠得到一次粒徑小且粒度分布窄的無機粒子與纖維的纖維復合體，因此能夠發揮與具有大于1μm的粒徑的現有無機填料不同的特性。此外，與僅將無機粒子簡單地配合到纖維中的情況不同，如果將無機粒子與纖維進行纖維復合體化，則能夠得到無機粒子不僅容易留著于片材、而且可不凝聚地均勻分散的片材。本發明中的無機粒子在優選方式中不僅固定于纖維的外表面·管腔的內側，而且還生成于微纖維的內側，這點可以由電子顯微鏡觀察的結果明確。
另外，在使用由本發明得到的纖維復合體時，可以并用一般被稱為無機填料和有機填料的粒子、各種纖維。例如，作為無機填料，可舉出碳酸鈣(輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣)、碳酸鎂、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、粘土(高嶺土、煅燒高嶺土、層狀高嶺土)、滑石、氧化鋅、硬脂酸鋅、二氧化鈦、由硅酸鈉和無機酸制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸鈣纖維復合體、二氧化硅/二氧化鈦纖維復合體)、白土、膨潤土、硅藻土、硫酸鈣、沸石、將由脫墨工序得到的灰分進行再生利用的無機填料和在再生的過程中與二氧化硅、碳酸鈣形成了纖維復合體的無機填料等。作為碳酸鈣-二氧化硅復合物，除了碳酸鈣和/或輕質碳酸鈣-二氧化硅復合物以外，也可以并用白碳這樣的非晶二氧化硅。作為有機填料，可舉出脲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、微小中空粒子、丙烯酰胺纖維復合體、來源于木材的物質(微細纖維、微纖化纖維、粉體洋麻)、改性不溶化淀粉、未糊化淀粉等。作為纖維，纖維素等天然纖維當然可以使用，也可以無限制地使用由石油等原料人工合成的合成纖維、以及人造絲、天絲等再生纖維(半合成纖維)、以及無機纖維等。作為天然纖維，除了上述以外，可舉出羊毛、絲線、膠原蛋白纖維等蛋白系纖維、幾丁質·殼聚糖纖維、海藻酸纖維等復合糖鏈系纖維等。作為纖維素系的原料，可例示紙漿纖維(木材紙漿、非木材紙漿)、細菌纖維素、來自海鞘等動物的纖維素、藻類，木材紙漿可以將木材原料進行紙漿化而制造。作為木材原料，可例示赤松、黑松、薩哈林冷杉、魚鱗云杉、紅松、日本落葉松、日本冷杉、鐵杉、日本柳杉、日本扁柏、日本落葉松、白葉冷杉、日本云杉、柏樹、道格拉斯冷杉、異葉鐵杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松樹、南亞松、輻射松等針葉樹和它們的混合材料；日本山毛櫸、樺木、日本榿木、橡樹、紅楠、栗樹、白樺、黑楊、楊樹、水曲柳、甜楊、桉樹、紅樹、柳桉、金合歡等闊葉樹和它們的混合材料。將木材原料進行紙漿化的方法沒有特別限定，可例示在造紙工業中一般使用的紙漿化法。木材紙漿可以根據紙漿化法進行分類，例如，可舉出利用牛皮紙漿制法、亞硫酸鹽法、燒堿法、多硫化物法等方法進行蒸煮而得的化學紙漿；利用均漿機、研磨機等的機械力進行紙漿化而得到的機械紙漿；在利用化學試劑進行預處理之后，利用機械力進行紙漿化而得到的半化學紙漿；廢紙紙漿；脫墨紙漿等。木材紙漿可以是未漂白(漂白前)的狀態，也可以是漂白(漂白后)的狀態。作為來自非木材的紙漿，可例示棉、麻、劍麻、馬尼拉麻、亞麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、楮(葡蟠)、結香等。木材紙漿和非木材紙漿可以為未打漿和打漿中的任一種。另外，也可以通過對這些纖維素原料進一步實施處理而用作粉末纖維素等微粉碎纖維素、氧化纖維素等化學改性纖維素、以及纖維素納米纖維：cnf(微纖化纖維素：mfc、tempo氧化cnf、磷酸酯化cnf、羧甲基化cnf、機械粉碎cnf)。作為合成纖維，可舉出聚酯、聚酰胺、聚烯烴、丙烯酸纖維，作為半合成纖維，可舉出人造絲、醋酸纖維等，作為無機纖維，可舉出玻璃纖維、碳纖維、各種金屬纖維等。對于以上成分，它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
另外，之后可以對纖維復合體的成型物賦予聚合物等各種有機物、顏料等各種無機物。
實施例
以下，舉出具體的實驗例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限定于下述實驗例。另外，只要在本說明書中沒有特別記載，則濃度、份等為重量基準，數值范圍以包含其端點的形式進行記載。
實驗a
樣品1：含有碳酸鎂微粒與纖維的纖維復合體的水性懸浮液
準備含有氫氧化鎂140g(和光純藥)和闊葉樹漂白牛皮紙漿140g(lbkp，csf：370ml，平均纖維長度：0.75mm)的水性懸浮液。將該水性懸浮液14l裝入圖1所示的45l容量的空化裝置，邊使反應溶液循環，邊向反應容器中吹入二氧化碳，利用二氧化碳法合成碳酸鎂微粒與纖維的纖維復合體。反應溫度約為36℃，二氧化碳以市售的液化氣體為供給源，二氧化碳的吹入量為4l/min。在反應液的ph約為7.8的階段停止co2的導入(反應前的ph約為9.5)，在其后的30分鐘，持續進行空化的產生和裝置內的漿料的循環，得到樣品1(水分率：96質量％)。另外，得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為45:55。在此，重量比是基于由以525℃加熱纖維復合體約2小時后殘留的灰的重量與原來的固體成分的比率求出的灰分而算出的(jisp8251:2003)。
在纖維復合體的合成中，通過如圖1所示使反應溶液循環并向反應容器內噴射，從而在反應容器內產生空化氣泡。具體而言，介由噴嘴(噴嘴直徑:1.5mm)在高壓下噴射反應溶液而產生空化氣泡，射流速度約為70m/s，入口壓力(上游壓力)為7mpa，出口壓力(下游壓力)為0.3mpa。
樣品2:含有碳酸鎂微粒與纖維的纖維復合體的水性懸浮液(無cv)
反應容器使用3l的不銹鋼制容器，使紙漿的投入量為20g，二氧化碳的吹入量為0.57l/min，在35℃的水浴中用三合一電機(threeonemotor)攪拌(800rpm)而進行碳酸化反應，除此之外，與樣品1同樣地得到樣品2(水分率:96質量％)。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為45:55。
樣品3:含有硫酸鋇粒子與纖維的纖維復合體的水性懸浮液
將1％的紙漿漿料(lbkp/nbkp＝8/2，500g)與氫氧化鋇八水合物(和光純藥，5.82g)用三合一電機(1000rpm)混合后，滴加硫酸(和光純藥，2.1g)。滴加結束后，保持原樣繼續攪拌30分鐘而得到樣品3(水分率:96.0％)。應予說明，用纖維測定儀(lorentzen&wettre公司)測定使用的混合紙漿的平均纖維長度，結果為1.21mm。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為56:44。
樣品4:含有硫酸鋇粒子與芳族聚酰胺纖維的纖維復合體的水性懸浮液
使用0.8％的芳族聚酰胺纖維(twaronrd－1094，帝人，625g)的漿料作為纖維成分，除此之外，與樣品1同樣地合成，得到樣品4(水分率:98.4％)。
用濾紙將得到的纖維復合體漿料(以固體成分換算為3g)進行抽濾后，將殘渣用烘箱干燥(105℃，2小時)，測定灰分，結果纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為55:45。
樣品5:含有氫氧化鋁粒子與纖維的纖維復合體的水性懸浮液
將1％的紙漿漿料(lbkp/nbkp＝8/2，500g)和硫酸鋁水溶液(以al2(so)4換算為11g)用三合一電機(1000rpm)混合后，滴加氫氧化鈉(和光純藥，15.4g)的水溶液(濃度5％)。滴加結束后，保持原樣繼續攪拌30分鐘而得到樣品5(水分率:98.0％)。
得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為58:42。
樣品6:含有水滑石與纖維的纖維復合體的紙漿
(1)堿溶液和酸溶液的制備
準備用于合成水滑石(ht)的溶液。制備na2co3(和光純藥)和naoh(和光純藥)的混合水溶液作為堿溶液(a溶液)。另外，制備mgcl2(和光純藥)和alcl3(和光純藥)的混合水溶液、zncl2(和光純藥)和alcl3(和光純藥)的混合水溶液作為酸溶液(b溶液)。
·堿溶液(a溶液，na2co3濃度:0.05m，naoh濃度:0.8m)
·酸溶液(b溶液，mg系，mgcl2濃度:0.3m，alcl3濃度:0.1m)
·酸溶液(b溶液，zn系，zncl2濃度:0.3m，alcl3濃度:0.1m)
(2)纖維復合體的合成
將堿溶液裝入10l容量的反應容器，邊攪拌邊滴加酸溶液(mg系)而合成水滑石微粒(mg6al2(oh)16co3·4h2o)。反應溫度為60℃，滴加速度為15ml/min，在反應液的ph約為7的階段停止滴加。滴加結束后，將反應液攪拌30分鐘，使用約10倍量的水進行水洗而除去鹽。
作為纖維復合體化的纖維，使用纖維素纖維。具體而言，使用以8:2的重量比含有闊葉樹漂白牛皮紙漿(lbkp，日本制紙制)和針葉樹漂白牛皮紙漿(nbkp，日本制紙制)且利用單盤磨漿機(sdr)將加拿大標準游離度調整為390ml的紙漿纖維。
在堿溶液中添加紙漿纖維，準備含有紙漿纖維的水性懸浮液(紙漿纖維濃度:1.56％，ph:約12.4)。將該水性懸浮液(紙漿固體成分30g)裝入10l容量的反應容器，邊攪拌水性懸浮液，邊滴加酸溶液(mg系)而合成水滑石微粒與纖維的纖維復合體。使用圖1所示的裝置，反應溫度為60℃，滴加速度為15ml/min，在反應液的ph約為7的階段停止滴加。滴加結束后，將反應液攪拌30分鐘，使用10倍量的水進行水洗而除去鹽。
利用壓濾機(nipponcolorind.co.,ltd制)，由合成的纖維復合體制造紙漿，得到樣品6(水分率62.5質量％)。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為56:44。
樣品7:含有硫酸鋇粒子與纖維的纖維復合體的紙漿
使用樣品3，利用壓濾機(fujipaudal株式會社制)，由合成的纖維復合體制造紙漿，得到樣品7(水分率65.0質量％)。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為56:44。
樣品8:含有碳酸鈣粒子與纖維的纖維復合體的片材
準備含有氫氧化鈣(消石灰:ca(oh)2，300g)和針葉樹漂白牛皮紙漿(nbkp，加拿大標準游離度csf:215ml，300g)的水性懸浮液30l。將該水性懸浮液裝入40l容量的封閉裝置，向反應容器中吹入二氧化碳，產生空化，利用二氧化碳法合成碳酸鈣粒子與纖維的纖維復合體。反應溫度約為25℃，二氧化碳以市售的液化氣體為供給源，二氧化碳的吹入量為12l/min，在反應液的ph約為7的階段停止反應(反應前的ph約為12.8)。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為45:55。
在纖維復合體的合成中，如圖1所示使反應溶液循環并向反應容器內噴射，從而在反應容器內產生空化氣泡。具體而言，介由噴嘴(噴嘴直徑:1.5mm)在高壓下噴射反應溶液而產生空化氣泡，射流速度約為70m/s，入口壓力(上游壓力)為7mpa，出口壓力(下游壓力)為0.3mpa。
在得到的纖維復合體(濃度:1％)中各添加以相對固體成分計為100ppm的陽離子性的助留劑(nd300，hymo)和陰離子性的助留劑(fa230，hymo)而制備紙料漿料。接下來，使用長網抄紙機，在抄速10m/min的條件下由該紙料漿料制造片材。另外，作為對照，在紙漿漿料(lbkp/nbkp＝8/2，csf＝380ml，平均纖維長度:1.5mm)中各添加以相對固體成分計為100ppm的陽離子性助留劑(nd300，hymo)和陰離子性助留劑(fa230，hymo)，使用長網抄紙機制造片材，得到樣品8(水分率8.0質量％)。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為56:44。
樣品9:含有碳酸鎂粒子與纖維的纖維復合體的片材
使用自來水將用濾紙對樣品1抽濾而得的殘渣制成濃度約0.2％的漿料。將該漿料用jisp8220－1:2012中規定的標準解離機解離5分鐘后，基于jisp8222:1998使用150目的絲網制作克重60g/m2的手工抄制片材，得到樣品9(水分率8.0質量％)。得到的纖維復合體的纖維:無機粒子的重量比為56:44。
樣品10:含有碳酸鈣微粒與纖維的纖維復合體的粉體
＜碳酸鈣·纖維的纖維復合體的合成＞
準備含有氫氧化鈣(消石灰:ca(oh)2，和光純藥，2重量％)和纖維(0.5％，lbkp/nbkp＝8/2，500g))的水性懸浮液。將該水性懸浮液9.5l裝入45l容量的空化裝置，向反應容器中吹入二氧化碳，利用二氧化碳法合成碳酸鈣微粒與纖維的纖維復合體。反應溫度約為25℃，二氧化碳以市售的液化氣體為供給源，二氧化碳的吹入量為12l/min，在反應液的ph約為7的階段停止反應(反應前的ph約為12.8)。
在纖維復合體的合成中，如圖1所示使反應溶液循環并向反應容器內噴射，從而在反應容器內產生空化氣泡。具體而言，介由噴嘴(噴嘴直徑:1.5mm)在高壓下噴射反應溶液而產生空化氣泡，射流速度約為70m/s，入口壓力(上游壓力)為7mpa，出口壓力(下游壓力)為0.3mpa。
利用噴霧干燥器(大川原化工機株式會社制)將得到的纖維復合體干燥而制作粉體，得到樣品10(粒徑:100μm)。纖維:無機粒子的重量比為45:55。
樣品11:含有碳酸鈣微粒與纖維的纖維復合體的粉體
將針葉樹漂白牛皮紙漿替換成粉末纖維素(kcflockw－06mg，日本制紙制)，除此之外，與樣品10同樣地制作粉體，得到樣品11。(粒徑:100μm)。纖維:無機粒子的重量比為43:57。
樣品12:含有碳酸鎂粒子與纖維的纖維復合體的微球粒子
使用樣品1，利用擠出混煉造粒機(株式會社關西機器制作所制)制成微球粒子而得到樣品12(粒徑:800μm)。纖維:無機粒子的重量比為47:53。
樣品13:含有碳酸鎂粒子與纖維的纖維復合體的顆粒
使用樣品1，利用輥壓機(matsubo株式會社制)制成顆粒而得到樣品13(粒徑:6mm)。纖維:無機粒子的重量比為44:56。
水分率高的無機粒子與纖維的纖維復合體(樣品1～5)與水分率低的無機粒子與纖維的纖維復合體(樣品6～13)相比較，制造費用低廉，另外，制造工藝短，能夠高效地制作纖維復合體。另一方面，水分率低的無機粒子與纖維的纖維復合體(樣品6～13)與水分率高的無機粒子與纖維的纖維復合體(樣品1～5)相比較，與沒有貼合工序的纖維復合體片材(比較例1)相比較，輸送、向產品中的配合容易。
樣品14:含有碳酸鎂粒子與纖維的纖維復合體的丸粒
使用樣品1，利用造粒機(fujipaudal株式會社制)進行丸粒化(絕干重量4g，丸粒直徑35mm)。
樣品15:含有碳酸鎂粒子和與粉末纖維素的纖維復合體的丸粒
將針葉樹漂白牛皮紙漿替換成粉末纖維素(kcflockw－06mg，日本制紙制)，除此之外，與樣品14同樣地得到樣品15(絕干重量4g，丸粒直徑:35mm)。
樣品16:含有碳酸鎂粒子與纖維的纖維復合體的模塑體
使用樣品1，利用注射成型機(rheolab株式會社)制成模塑體而得到樣品16。
樣品17:含有碳酸鎂粒子與纖維的纖維復合體的紙紗
用切條機將樣品9的片材加工成寬度8mm后，用捻線機進行加工而得到1mm的紙紗。
樣品18:含有碳酸鈣粒子與纖維的纖維復合體的發泡體
將針葉樹漂白牛皮紙漿替換成粉末纖維素(kcflockw－06mg，日本制紙制)，除此之外，與樣品10同樣地得到碳酸鈣粒子與粉末纖維素的纖維復合體。用三合一電機將得到的纖維復合體以6000rpm攪拌5分鐘。其后，在鋁杯中用干燥器以60℃將得到的樣品(12g)干燥24小時，制作發泡體(密度:0.06g/cm3)而得到樣品18。
為丸粒、模塑體、紙紗、發泡體的形態的無機粒子與纖維的纖維復合體(樣品14～18)的操作性優異，并且可得到單獨具有纖維與無機粒子的纖維復合體的功能(阻燃性、不透明性、放射線屏蔽性、吸附性、抗菌性等)的產品。
實驗1:無機粒子與纖維的復合體的制造
按照以下所示的步驟合成無機粒子與紙漿纖維的復合體，在實驗3中使用。
(樣品1:碳酸鈣與紙漿纖維的復合體，圖2)
使用圖5所示的反應裝置，利用二氧化碳法合成合成碳酸鈣與纖維的復合體。對氫氧化鈣(奧多摩工業，tamaaceu)15kg和lbkp(csf＝500ml，平均纖維長度＝0.76mm)15kg的水性懸浮液1500l，使用超微細氣泡產生裝置(ufb產生裝置，yj－9，envirovision公司，圖6)以泵流量80l/min使反應液循環(來自噴嘴的噴射速度:125l/min·cm2)。從超微細氣泡產生裝置的給氣口吹入二氧化碳，使反應液中產生含有二氧化碳的大量的微細氣泡(直徑1μm以下，平均粒徑:137nm)，在紙漿纖維上合成碳酸鈣粒子。使反應溫度為20℃，二氧化碳的吹入量為20l/min而進行反應，在反應液的ph約為7的階段停止反應，得到樣品2(反應前的ph約為13)。得到的碳酸鈣與紙漿纖維的復合體的灰分為53％，無機粒子的平均一次粒徑為50nm。
(樣品2:碳酸鎂與紙漿纖維的復合體，圖3)
在水中添加氫氧化鎂350g(ubematerials，ud653)和牛皮紙漿350g(lbkp/nbkp＝1/1，csf:370ml，平均纖維長度:0.9mm)而準備水性懸浮液。
如圖7所示，將該水性懸浮液35l裝入空化裝置(45l容量)，邊使反應溶液循環，邊向反應容器中吹入二氧化碳，利用二氧化碳法合成碳酸鎂微粒與纖維的復合體。反應開始溫度約為40℃，二氧化碳以市售的液化氣體為供給源，二氧化碳的吹入量為20l/min。在反應液的ph約為7.8的階段停止co2的導入(反應前的ph為10.3)，在其后的30分鐘，持續進行空化的產生和裝置內的漿料的循環，得到碳酸鎂微粒與紙漿纖維的復合體(無機粒子的平均一次粒徑:1.0μm)。
在復合體的合成中，使反應溶液循環并向反應容器內噴射，由此在反應容器內產生空化氣泡。具體而言，介由噴嘴(噴嘴直徑:1.5mm)在高壓下噴射反應溶液而產生空化氣泡，射流速度約為70m/s，入口壓力(上游壓力)為2mpa，出口壓力(下游壓力)為0.2mpa。
對得到的復合體測定纖維:無機粒子的重量比，結果為40:60(灰分:60％)。重量比(灰分)如下算出:使用濾紙對復合體漿料(以固體成分換算為3g)進行抽濾后，將殘渣用烘箱干燥(105℃，2小時)，進一步在525℃下使有機成分燃燒，由燃燒前后的重量算出重量比(灰分)。
(樣品3:水滑石與紙漿纖維的復合體，圖4)
為了合成mg6al2(oh)16co3·4h2o作為水滑石(ht)，制備na2co3(和光純藥)和naoh(和光純藥)的混合水溶液作為堿溶液(a溶液)，mgcl2(和光純藥)和alcl3(和光純藥)的混合水溶液作為酸溶液(b溶液)。
·堿溶液(a溶液，na2co3濃度:0.05m，naoh濃度:0.8m)
·酸溶液(b溶液，mg系，mgcl2濃度:0.3m，alcl3濃度:0.1m)
作為進行復合化的纖維，使用纖維素纖維。具體而言，使用以8:2的重量比含有闊葉樹漂白牛皮紙漿(lbkp，日本制紙制)和針葉樹漂白牛皮紙漿(nbkp，日本制紙制)且使用單盤磨漿機(sdr)將加拿大標準游離度調整為390ml的紙漿纖維(平均纖維長度0.8mm)。
在堿溶液中添加紙漿纖維，準備含有紙漿纖維的水性懸浮液(紙漿纖維濃度:1.56％，ph:約12.4)。將該水性懸浮液(紙漿固體成分30g)裝入10l容量的反應容器，邊攪拌水性懸浮液，邊滴加酸溶液(mg系)而合成水滑石微粒與纖維的復合體。使用圖8所示的裝置，反應溫度為60℃，滴加速度為15ml/min，在反應液的ph約為7的階段停止滴加。滴加結束后，將反應液攪拌30分鐘，使用10倍量的水進行水洗而除去鹽，得到樣品3(無機粒子的平均一次粒徑:20nm)。樣品3的灰分為50％。
實驗2:纖維素納米纖維的制造
(陽離子化纖維素納米纖維:陽離子化cnf)
在能夠攪拌紙漿的打漿機中加入干燥重量為200g的紙漿(lbkp，日本制紙制)、干燥重量為24g的氫氧化鈉，以紙漿固體成分濃度成為15％的方式加入水。其后，在30℃下攪拌30分鐘后升溫至70℃，添加190g(有效成分換算)的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨作為陽離子化劑。在反應1小時后，取出反應物，進行中和、清洗而得到經過陽離子改性的紙漿。用小型高壓壓濾機(ytoh2型，藪田機械公司制)在2mpa下對陽離子化紙漿的1％漿料處理15分鐘，制造陽離子化纖維素納米纖維(固體成分:7質量％)。
(羧甲基化纖維素納米纖維:cm化cnf)
在能夠攪拌紙漿的反應器中，邊攪拌邊添加干燥重量為250g的紙漿(lbkp，日本制紙制)、112g的50重量％氫氧化鈉水溶液和67g的水。在30℃下攪拌30分鐘后，邊攪拌邊添加35重量％單氯乙酸鈉水溶液364g。其后，在30℃下攪拌30分鐘，用30分鐘升溫至70℃，在70℃下反應1小時。其后，取出反應物，進行中和、清洗而得到每個葡萄糖單元的羧甲基取代度為0.25的羧甲基化的纖維素(羧甲基化紙漿)。使用小型高壓壓濾機(ytoh2型，藪田機械公司制)在2mpa下對羧甲基化紙漿的1％漿料處理15分鐘而制造纖維素納米纖維。
(tempo氧化纖維素納米纖維:tempo氧化cnf)
在溶解有tempo(2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧化物，sigmaaldrich公司)78mg(0.5mmol)和溴化鈉755mg(7mmol)的水溶液500ml中加入粉末纖維素(粒徑24μm，日本制紙化學制)15g(絕干重量)，進行攪拌直至粉末纖維素均勻分散。在反應體系中添加次氯酸鈉水溶液(有效氯5％)50ml后，用0.5n鹽酸水溶液將ph調整為10.3，開始氧化反應。反應中體系內的ph下降，但逐次添加0.5n氫氧化鈉水溶液，將ph調整為10。反應2小時后，通過離心操作(6000rpm，30分鐘，20℃)分離氧化的粉末纖維素，通過充分水洗而得到氧化處理過的粉末纖維素。利用混合機將氧化處理過的粉末纖維素的2％(w/v)漿料以12000rpm處理15分鐘，進一步利用超高壓均質機以140mpa的壓力將粉末纖維素漿料處理5次，制造纖維素納米纖維。
實驗3:發泡體的制造和評價
(1)實驗3－1:泡沫的穩定性
(實驗b)在實驗1中合成的碳酸鈣·無機復合體(樣品1)的漿料(濃度1.0％)395ml中，邊攪拌邊添加紙力增強劑(ws－2024，星光pmc制，濃度3.0％)1.3ml、助留劑(nd－300，hymo制，濃度0.05％)1.6ml、陰離子性表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，和光一級，和光純藥工業制)0.24g，制備用于制造發泡體的漿料。使用multi-disperser(multidispersersmt，smt公司制)，以6000rpm對該漿料攪拌10分鐘使其發泡。
(實驗c)將實驗2中制造的陽離子化纖維素納米纖維0.4g進一步添加到漿料中使其發泡，不添加碳酸鈣，除此之外，與實驗b同樣地進行實驗。
(結果)
比較實驗b和實驗c可知，通過添加纖維素納米纖維(cnf)，能夠改善泡的穩定性。在制造發泡體時，泡(泡沫)的穩定性是重要的，本發明通過添加cnf能夠提高泡的穩定性。
(2)實驗3－2:發泡體(泡沫)的制造
(泡沫b～c)將實驗b～c中得到的泡放入鋁杯(直徑:約7cm，高度:約2cm)，使用自然對流式恒溫機(dsn-115s，isuzu制)在105℃下干燥18小時，得到發泡體(泡沫c:圖9)。
(泡沫d～e)使用cm化cnf或者tempo氧化cnf代替陽離子化cnf，除此之外，與泡沫c同樣地得到發泡體(泡沫d:cm化cnf，泡沫e:tempo氧化cnf，圖10)。
(泡沫f～g)使用樣品2或樣品3的復合體代替樣品1的復合體，除此之外，與泡沫c同樣地得到發泡體(泡沫f:碳酸鎂與紙漿纖維的復合體，泡沫g:水滑石與紙漿纖維的復合體)。
(泡沫h)使用tempo氧化cnf代替陽離子化cnf，除此之外，與泡沫g同樣地得到發泡體。
(發泡體的強度)
通過觸感來評價得到的發泡體(泡沫)的強度。具體而言，用手指在泡沫的表面壓入5mm左右，根據下述的基準通過3個等級來評價此時的反彈力。
○:感覺到反彈力，按壓沒有破壞泡沫的形狀。
△:感覺到某種程度的反彈力，但按壓破壞了泡沫的形狀。
×:幾乎感覺不到反彈力，按壓破壞了泡沫的形狀。
(發泡體的灰分)
將發泡體在525℃下加熱約2小時后，由剩余的灰的重量與原來的固體成分的比率算出無機成分的重量比率(灰分)(jisp8251:2003)。
(發泡體的密度)
測定包含泡沫的鋁杯的重量，從該重量中減去預先測定的鋁杯的重量，得到泡沫的重量。測定泡沫的半徑和厚度并求出體積，用泡沫的重量除以體積而得到泡沫的密度。
[表1]
如上述的表所示，基于本發明通過添加纖維素納米纖維(cnf)，得到的發泡體的強度提高。作為本發明中提高強度的主要因素，認為是通過cnf彼此的相互作用、復合體的紙漿纖維或無機粒子與cnf的相互作用(分子間相互作用、氫鍵等)對泡沫賦予了結構強度。