本發(fā)明屬于高分子材料及在纖維中的應(yīng)用，具體涉及可降解生物基芳香微膠囊及其制備方法與其在化學(xué)纖維中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、微膠囊技術(shù)是一種通過(guò)構(gòu)建“芯-殼”結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)包封于殼材內(nèi)部的先進(jìn)材料制備技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)活性物質(zhì)的隔離保護(hù)和精準(zhǔn)控釋?zhuān)瑥亩岣咂浞€(wěn)定性、有效性和功能性。活性物質(zhì)的釋放可通過(guò)剪切、溶解、加熱、ph或酶活性等多種方式進(jìn)行調(diào)控。微膠囊技術(shù)已廣泛應(yīng)用于功能性紡織品、化妝品、藥品和食品等領(lǐng)域。隨著社會(huì)對(duì)環(huán)保與健康的要求日益提高，微膠囊制備技術(shù)越來(lái)越強(qiáng)調(diào)優(yōu)選生物基材料、良好的生物相容性、制備過(guò)程的簡(jiǎn)便環(huán)保性以及材料的自然可降解性。生物基微膠囊是指在制備過(guò)程中部分或全部使用生物基材料作為原料或輔料的產(chǎn)品，可有效減少對(duì)石油等化石資源的依賴(lài)，降低碳排放。
2、芳香劑具有舒緩焦慮、鎮(zhèn)靜減痛、防臭殺菌等功效，在紡織品、化妝品、藥品和食品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，芳香劑的揮發(fā)性強(qiáng)，尤其是受熱后揮發(fā)速率顯著增加，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其在使用和貯存期間留香時(shí)間短、耐久性差，從而限制了其應(yīng)用范圍。將芳香劑微膠囊化是提高其穩(wěn)定性、延長(zhǎng)留香時(shí)間的有效途徑。芳香微膠囊能夠避免芳香物質(zhì)直接受熱、光和溫度影響而變質(zhì)或揮發(fā)損失，實(shí)現(xiàn)香味的緩慢釋放，使留香性能更持久，同時(shí)提高了儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用的穩(wěn)定性與便利性。
3、目前市場(chǎng)上的芳香微膠囊及其制備方法主要存在以下問(wèn)題：其一，微膠囊囊壁材料采用合成高分子壁材，如氨基樹(shù)脂、聚氨酯、丙烯酸樹(shù)脂等，雖具有穩(wěn)定性?xún)?yōu)勢(shì)，但存在醛類(lèi)物質(zhì)釋放風(fēng)險(xiǎn)，且不可回收降解，環(huán)保健康性較差，不符合低碳環(huán)保的要求；其二，囊壁材料采用半合成材料，主要為纖維素衍生物（如甲基纖維素、乙基纖維素等），存在水解問(wèn)題，不適合高溫處理；其三，囊壁材料采用天然高分子材料，雖具有良好的降解性，但穩(wěn)定性不如合成高分子壁材，尤其存在囊壁易水解、耐熱性不足等缺陷。
4、針對(duì)上述問(wèn)題，目前已有通過(guò)引入無(wú)機(jī)材料或構(gòu)建復(fù)合壁材體系來(lái)改善微膠囊的性能的技術(shù)。例如，專(zhuān)利cn113441095a公開(kāi)了一種二氧化硅-精油微膠囊的制備方法，以精油為芯材，通過(guò)仿生硅礦化方法在溫和條件下制備二氧化硅壁材包覆的精油微膠囊，提高了精油的穩(wěn)定性及緩釋性能，同時(shí)二氧化硅壁材具有良好的生物可降解性。然而，二氧化硅單層壁材仍存在機(jī)械強(qiáng)度有限、在高溫加工過(guò)程中對(duì)精油保護(hù)不足的問(wèn)題，難以滿(mǎn)足熔融紡絲等高溫化學(xué)纖維制備工藝的要求。此外，專(zhuān)利cn120790044a公開(kāi)了一種硅基生物可降解香精微膠囊的制備方法及其應(yīng)用，以可生物降解的聚碳酸亞丙酯（ppc）為壁材，引入硅基介孔材料構(gòu)建協(xié)同包裹體系，利用物理吸附及化學(xué)交聯(lián)包埋相結(jié)合的方式對(duì)香精進(jìn)行雙層包覆。該技術(shù)雖實(shí)現(xiàn)了雙層保護(hù)，但其壁材主體為ppc合成高分子，非完全天然來(lái)源的生物基材料，且未涉及蛋白質(zhì)等天然高分子材料的應(yīng)用，在生物相容性和完全可降解性方面仍有待提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的高溫紡絲工藝的芳香微膠囊技術(shù)缺陷的問(wèn)題，提供一種可降解生物基芳香微膠囊，具有粒徑范圍廣、包覆率高、耐熱性好、抗菌性?xún)?yōu)良以及可降解等特點(diǎn)。本發(fā)明還提供可降解生物基芳香微膠囊的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。將本發(fā)明的可降解生物基芳香微膠囊應(yīng)用在化學(xué)纖維中，提高化學(xué)纖維的留香效果，安全長(zhǎng)效。
2、本發(fā)明所述的可降解生物基芳香微膠囊的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊的制備
4、將生物基相變材料與芳香物質(zhì)按照質(zhì)量比為1:1~1:3在溫度為35~45℃、攪拌速度500~1000r/min下，攪拌60~90min，得到復(fù)合油性囊芯材料，投入二氧化硅氣凝膠，二氧化硅氣凝膠與復(fù)合油性囊芯材料的質(zhì)量比為1:2~1:4，真空吸附，冷卻至室溫，得到初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊；
5、（2）第一生物基可降解芳香微膠囊的制備
6、將生物基乳化劑溶于水，得到生物基乳化劑分散液；將步驟（1）得到的初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊加入生物基乳化劑分散液中，分散得到初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊分散體系，對(duì)該體系進(jìn)行干燥，得到第一生物基可降解芳香微膠囊，其粒徑d90＜10μm；
7、（3）以蛋白質(zhì)為囊壁的第二生物基可降解芳香微膠囊的制備
8、將蛋白質(zhì)添加至離子液體中，溶解得到蛋白質(zhì)溶液，然后加入步驟（2）制得的第一生物基可降解芳香微膠囊，第一生物基可降解芳香微膠囊與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為1:4~1:1，分散后加入到水中進(jìn)行成型，得到第二生物基可降解芳香微膠囊分散液，離心，干燥至含水率≤3.5wt.%，得到可降解生物基芳香微膠囊。
9、步驟（1）所述生物基相變材料為生物基棕櫚油、生物基椰子油中的一種；所述的芳香物質(zhì)為玫瑰、茉莉、檸檬、香茅、薰衣草、薄荷、艾蒿植物精油中一種。
10、步驟（1）所述真空吸附真空度為-90~-99kpa。真空吸附后冷卻至室溫（15~25℃）。
11、步驟（1）所述二氧化硅氣凝膠粒徑d90＜10μm。
12、步驟（2）所述生物基乳化劑為腰果酚基表面活性劑、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種。通過(guò)該步驟去除初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊表面的復(fù)合油性組份，并提高其在后續(xù)步驟中的分散性。
13、步驟（2）加入35~45℃去離子水中，在轉(zhuǎn)速1500~3000r/min攪拌20~30min。
14、將步驟（1）得到的初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊加入生物基乳化劑分散液中，使得初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~6%，在以上相同轉(zhuǎn)速下繼續(xù)分散乳化。
15、步驟（2）干燥溫度為30~37℃，干燥時(shí)間為15h~24h。
16、步驟（3）所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的一種，均為烷基咪唑型離子液體。
17、步驟（3）所述蛋白質(zhì)為大豆分離蛋白、膠原蛋白、蠶絲蛋白以及羊毛蛋白中的一種或幾種，使用前將蛋白質(zhì)進(jìn)行粉碎處理，制備成粒徑為20~50μm的粉體，以減少溶解時(shí)間。
18、步驟（3）將蛋白質(zhì)添加至離子液體中，在攪拌轉(zhuǎn)速500~650r/min、溫度為85~98℃下溶解40~80min，制備的蛋白質(zhì)溶液中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~3%。得到的蛋白質(zhì)溶液優(yōu)選進(jìn)行真空脫泡后備用。
19、步驟（3）向蛋白質(zhì)溶液，加入步驟（2）制得的第一生物基可降解芳香微膠囊后，在轉(zhuǎn)速2000~2500r/min下將該分散液緩慢加入到15~26℃的去離子水中進(jìn)行成型。
20、步驟（3）離心后再30~37℃真空干燥至含水率≤3.5%。
21、具體的，所述的可降解生物基芳香微膠囊的制備方法，包括以下步驟：
22、1、初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊的制備
23、將生物基相變材料與芳香物質(zhì)按照質(zhì)量比為1:1~1:3在溫度為35~45℃、攪拌速度500~1000r/min下，攪拌60~90min，得到混合均勻的油性囊芯材料備用。
24、所述生物基相變材料為生物基棕櫚油、生物基椰子油中的一種；所述的芳香物質(zhì)為玫瑰、茉莉、檸檬、香茅、薰衣草、薄荷、艾蒿植物精油中一種。
25、將二氧化硅氣凝膠（購(gòu)自愛(ài)彼愛(ài)和新材料有限公司，粒徑d90＜10μm）投入到上述混合均勻的復(fù)合油性囊芯材料的容器中，二氧化硅氣凝膠與復(fù)合油性囊芯材料的質(zhì)量比為1:2~1:4，再將其一同放入到真空環(huán)境下，真空度為-90~-99kpa，復(fù)合油性囊芯材料被二氧化硅氣凝膠充分吸收吸附，然后冷卻至15~25℃，得到基于二氧化硅氣凝膠為囊壁的初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊。
26、2、第一生物基可降解芳香微膠囊的制備
27、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~1.5%的生物基乳化劑加入到溫度為35~45℃去離子水中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至1500~3000r/min，充分?jǐn)嚢?0~30min，得到生物基乳化劑分散液；將初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊按質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~6%加入生物基乳化劑分散液中，在相同轉(zhuǎn)速下繼續(xù)乳化分散，得到初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊分散體系。將上述分散液使用恒溫真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為30~37℃，干燥時(shí)間為15h~24h，得到第一生物基可降解芳香微膠囊粉體，其粒徑d90＜10μm。
28、所述生物基乳化劑為腰果酚基表面活性劑、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種。通過(guò)該步驟去除初級(jí)生物基可降解芳香微膠囊表面的復(fù)合油性組份，并提高其在后續(xù)步驟中的分散性。
29、3、以蛋白質(zhì)為囊壁的第二生物基可降解芳香微膠囊的制備
30、3.1蛋白質(zhì)溶液的制備
31、將處理后的蛋白質(zhì)添加至離子液體中，在攪拌轉(zhuǎn)速500~650r/min、溫度為85~98℃下溶解40~80min，制備的蛋白質(zhì)溶液中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~3%，將蛋白質(zhì)溶液真空脫泡后備用。所述蛋白質(zhì)為大豆分離蛋白、膠原蛋白、蠶絲蛋白以及羊毛蛋白中的一種或幾種，使用前將所用蛋白質(zhì)進(jìn)行粉碎處理，制備成粒徑為20~50μm的粉體，以減少溶解時(shí)間；所述離子液體采用烷基咪唑型離子液體，優(yōu)選地離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的一種。
32、3.2第二生物基可降解芳香微膠囊的制備
33、將制備的第一生物基可降解芳香微膠囊粉體與3.1制備的蛋白質(zhì)溶液按照有效成份的質(zhì)量比為1:4~1:1在常規(guī)攪拌情況下分散均勻，得到第一生物基可降解芳香微膠囊粉體/蛋白質(zhì)分散液。然后在轉(zhuǎn)速2000~2500r/min下將該分散液緩慢加入到15~26℃的去離子水中進(jìn)行成型，得到第二生物基可降解芳香微膠囊分散液。將第二生物基可降解芳香微膠囊分散液進(jìn)行離心后得到濕態(tài)第二生物基可降解芳香微膠囊粉體，然后在恒溫真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為30~37℃，直至含水率≤3.5%，得到第二生物基可降解芳香微膠囊粉體，即為本發(fā)明的生物基可降解芳香微膠囊粉體。
34、所述的可降解生物基芳香微膠囊，粒徑d90為1.567~9.265μm。
35、4、所述的可降解生物基芳香微膠囊的應(yīng)用，包括以下步驟：將所述可降解生物基芳香微膠囊與成纖原料進(jìn)行熔融紡絲或濕法紡絲，得到初生纖維，然后對(duì)初生纖維進(jìn)行等離子體處理，得到芳香功能的化學(xué)纖維。
36、所述成纖原料與可降解生物基芳香微膠囊的質(zhì)量比為100:10~30；等離子體處理的輸出功率為160w~260w，作用時(shí)間為60~90s，反應(yīng)氣體為空氣，反應(yīng)壓強(qiáng)為60~90pa，經(jīng)過(guò)等離子體處理，纖維的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生刻蝕，表面積增大，便于纖維功能性的發(fā)揮。
37、4.1所述的熔融紡絲，具體過(guò)程為：先將成纖聚合物和可降解生物基芳香微膠囊進(jìn)行干燥，使其含水率在500ppm以下，然后按照質(zhì)量比為100:10~30的比例進(jìn)行混合，加入到單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，得到具有芳香功能的成纖聚合物切片。所述成纖聚合物為可以進(jìn)行熔融紡絲的纖維，優(yōu)選地為聚乳酸纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維中的一種；所述的單螺桿擠出機(jī)的溫度為成纖聚合物的熔融溫度，所用成纖聚合物不同，熔融溫度不同。所選用制備的生物基可降解芳香微膠囊粉體優(yōu)選粒徑d90≤2.8μm；所述的單螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為100~120r/min，真空度為-0.05~-0.1mpa。將得到的具有芳香功能的成纖聚合物切片利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲溫度根據(jù)不同的成纖聚合物調(diào)整。紡絲速度1000~1200m/min，牽伸倍數(shù)為1.8~3.2倍，噴絲頭可采用圓形、扁平、十字型等噴絲孔，利用20~35℃的空氣、環(huán)吹風(fēng)的方式對(duì)絲束進(jìn)行冷卻得到具有舒敏功能的初生纖維，初生纖維經(jīng)牽伸、定型、卷曲或加捻等公知纖維處理工藝制成長(zhǎng)絲，或進(jìn)一步加工為芳香功能短纖維。
38、4.2所述的濕法紡絲，具體過(guò)程為：將濕法紡絲聚合物溶液和可降解生物基芳香微膠囊的分散液按照有效成分質(zhì)量比為100:10~30混合均勻，然后利用濕法工藝進(jìn)行紡絲，并通過(guò)常規(guī)、公知的精煉處理方式，得到濕法紡絲化學(xué)纖維。所述的濕法紡絲聚合物包括粘膠纖維、萊賽爾纖維或聚丙烯腈纖維中的一種；所述的可降解生物基芳香微膠囊的分散液的有效成分的粒徑d90≤2.8μm。
39、4.3等離子處理：得到的初生纖維進(jìn)行等離子體處理，使纖維的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生刻蝕，表面積增大，便于纖維在使用過(guò)程中功能性的發(fā)揮，以提高其性能。所述等離子體刻蝕的具體處理?xiàng)l件為：等離子體處理所選用的輸出功率分別為160w~260w，選用的作用時(shí)間分別為60~90s，反應(yīng)氣體為空氣，反應(yīng)壓強(qiáng)為60~90pa；經(jīng)過(guò)等離子體處理，纖維的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生刻蝕，表面積增大，便于纖維功能性的發(fā)揮。
40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：
41、（1）本發(fā)明制備的生物基可降解芳香微膠囊粉體通過(guò)多種手段保護(hù)芳香物質(zhì)：利用生物基相變材料在環(huán)境溫度變化時(shí)可以通過(guò)相變過(guò)程對(duì)溫度起到緩沖作用，使得芳香物質(zhì)不至于產(chǎn)生較大溫度波動(dòng)，進(jìn)一步保護(hù)芳香物質(zhì)；通過(guò)雙囊壁方式，利用第一囊壁二氧化硅氣凝膠的吸附作用和第二囊壁蛋白質(zhì)的包覆作用，借助二氧化硅氣凝膠的良好保溫隔熱作用避免了該微膠囊在后續(xù)高溫過(guò)程中對(duì)芳香物質(zhì)的破壞；在微膠囊制備過(guò)程中通過(guò)降低溫度、延長(zhǎng)時(shí)間的方式，避免高溫對(duì)芳香物質(zhì)的影響。
42、（2）本發(fā)明中所用的相變材料和乳化劑為生物基材料，天然無(wú)害，低碳環(huán)保，同時(shí)采用的對(duì)蛋白質(zhì)溶解的離子液體無(wú)毒安全，可回收利用，使制備的生物基可降解芳香微膠囊兼具功能性與生態(tài)安全性。
43、（3）本發(fā)明的雙囊壁分別采用二氧化硅氣凝膠和蛋白質(zhì)，囊芯中芳香物質(zhì)采用植物精油，都具有自然的天然屬性，對(duì)自然環(huán)境無(wú)害，而且可自然降解。蛋白質(zhì)的保健屬性和多反應(yīng)基團(tuán)特性，可以提高應(yīng)用過(guò)程中的安全性，而且便于功能性化改性應(yīng)用。
44、（4）本發(fā)明制備的生物基可降解芳香微膠囊呈現(xiàn)圓形結(jié)構(gòu)，其粒徑1.567~9.265μm；耐熱性提高，初始熱分解溫度≥175.5℃；對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制率≥96.1%，對(duì)大腸桿菌的抑制率≥95.8%，對(duì)白色念珠菌的抑制率≥95.2%；在室溫下釋放30天后，生物基可降解芳香微膠囊粉體芳香物質(zhì)的殘余率≥85.1%；可降解率≥75%。
45、（5）本發(fā)明制備的芳香功能化學(xué)纖維具有良好的抗菌、芳香功能，對(duì)大腸桿菌的抑制率≥81.8%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制率≥82.3%，對(duì)白色念珠菌的抑制率≥80.6%；芳香功能化學(xué)纖維留香時(shí)間：30天后芳香物質(zhì)損失率≤16.5%；經(jīng)過(guò)20次水洗后，芳香功能化學(xué)纖維的芳香物質(zhì)含量≥19.6%。