技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鎳鉻鋁釔氮氧復(fù)合材料薄膜NiCrAlY-N-O及其制備方法。本發(fā)明還涉及太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系及其制備方法，其包含鎳鉻鋁釔氮氧復(fù)合材料NiCrAlY-N-O用作為光選擇性吸收層，以及所述復(fù)合材料薄膜作為太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系的光選擇性吸收層的用途。本發(fā)明還涉及鎳鉻鋁釔合金作為制備光選擇性吸收層的金屬原料的用途。
背景技術(shù)：
光選擇性吸收層是光吸收體系中用于吸收光能的核心功能部分，通常用于太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系中。
太陽能集熱元件由基材和沉積于基材上的太陽能選擇性吸收涂層體系構(gòu)成。太陽能選擇性吸收涂層體系是一組具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜體系，如圖1所示，其包含附著于基材5表面上的紅外高反射底層1、任選的隔離層2、光選擇性吸收層3(本文中簡稱吸收層)和減反射薄膜層4(本文中簡稱減反層)。
太陽能選擇性吸收涂層體系將太陽光能轉(zhuǎn)化成熱能，涂層體系與基材的溫度由此升高。涂層體系由于自身溫度以紅外熱波形式向環(huán)境輻射能量而存在能量損失。因此要求太陽能選擇性吸收涂層體系能夠吸收地面上接收到的太陽光譜中能量集中的部分并且較少地向環(huán)境輻射紅外熱波。
術(shù)語“太陽能選擇性吸收涂層體系”和“光選擇性吸收層”中所謂的“選擇性”在本技術(shù)的上下文中是指該涂層體系的光吸收特性對光譜具有選擇性，即在太陽能光譜波長0.3～3.0微米范圍內(nèi)具有高的太陽吸收比α值，并同時在紅外光譜范圍內(nèi)具有低的紅外發(fā)射比ε值。
太陽吸收比α與紅外發(fā)射比ε是太陽能選擇性吸收涂層體系整體的兩項重要光熱性能指標(biāo)，其中太陽吸收比α取決于吸收層和減反層的選擇，紅外發(fā)射比ε主要取決于紅外高反射底層的材料選擇，并受到吸收層的影響。通常，基材或其表面采用滿足針對紅外高反射底層的要求的材料而成為太陽能選擇性吸收涂層體系的一部分。
術(shù)語“金屬”在本技術(shù)的上下文中若非特別地指明，是指金屬單質(zhì)、合金或金屬間隙相。
術(shù)語“介質(zhì)”在本技術(shù)的上下文中是指電介質(zhì)，特別涉及利用真空鍍膜技術(shù)沉積的反應(yīng)較充分的金屬化合物。
術(shù)語“金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜”，也被稱為陶瓷(相)薄膜，是金屬微粒與介質(zhì)微粒形成的均質(zhì)復(fù)合材料。金屬-介質(zhì)復(fù)合材料中的金屬元素不僅以金屬相的形式存在，而且存在于介質(zhì)中。以金屬氧化物為例，在真空鍍膜工藝中從小到大調(diào)整氧流量，所獲得的薄膜從金屬組成過渡到其氧化物介質(zhì)組成，這種中間過渡狀態(tài)稱為金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜。
迄今為止，采用真空鍍膜技術(shù)制備的市售的太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系對于0.3～3.0微米波長范圍內(nèi)的太陽能光譜一般已經(jīng)能夠達(dá)到令人滿意的實際太陽吸收比αP為0.93左右，紅外發(fā)射比ε達(dá)到0.10以下。實踐中，當(dāng)太陽能選擇性吸收涂層體系的實際太陽吸收比αP在0.92至最高太陽吸收比理論值αT約0.96之間時，吸收效率已難以具有實際意義的變化。
利用真空鍍膜技術(shù)制造太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系的方法依序一般包括以下步驟：
(1)采用紅外高反射金屬或具有紅外高反射金屬表面的材料作為基材，或?qū)⒓t外高反射金屬作為金屬材料薄膜沉積在基材如不銹鋼上，形成紅外高反射底層；
(2)任選地在紅外高反射底層上沉積隔離層；
(3)在紅外高反射底層或任選地存在的隔離層上沉積吸收層，任選地通過改變反應(yīng)氣體注入流量產(chǎn)生不同的吸收層亞層；
(4)在吸收層上沉積減反層。
真空鍍膜技術(shù)包括弧光放電、真空蒸發(fā)和磁控濺射技術(shù)。優(yōu)選采用真空蒸發(fā)和磁控濺射技術(shù)制備太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系。相對于真空蒸發(fā)技術(shù)，磁控濺射技術(shù)所制得的薄膜的致密性、薄膜與基材以及薄膜與薄膜之間的粘附性均較高。
真空蒸發(fā)技術(shù)是在真空室內(nèi)進(jìn)行，使用電阻加熱或電子束轟擊將蒸發(fā)舟或坩堝中的金屬汽化沉積到基材上，如果通入非金屬反應(yīng)氣體例如氧氣構(gòu)成反應(yīng)真空蒸發(fā)可以獲得介質(zhì)薄膜或金屬相與其氧化物的復(fù)合材料薄膜。
磁控濺射技術(shù)是例如在圖2所示的真空室內(nèi)進(jìn)行的，其中磁場與電場垂直相交，使得電子在空間做螺旋擺線運(yùn)動移至陽極(即基材5)。經(jīng)典理論中，電子在途中撞擊氬原子導(dǎo)致氬原子分裂成氬正離子和另一個自由電子。氬正離子在電磁場的作用下轟擊陰極(即金屬材料靶)。濺射出的陰極金屬粒子沉積到陽極基材5上；濺射出的二次電子加入電子運(yùn)動形成了自持的輝光放電。磁控濺射的電源可使用直流電源、脈沖電源、中頻交流電源、射頻電源或組合使用上述幾種電源。
通過非反應(yīng)真空蒸發(fā)或非反應(yīng)磁控濺射技術(shù)可以獲得多樣化的金屬材料薄膜，磁控濺射技術(shù)中的非反應(yīng)氣體為氬氣。通過反應(yīng)真空蒸發(fā)和反應(yīng)磁控濺射技術(shù)可以獲得多樣化的介質(zhì)薄膜或金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜，所述介質(zhì)是由所選金屬與非金屬反應(yīng)氣體元素形成的。非反應(yīng)氣體和/或反應(yīng)氣體可以分開地或經(jīng)混合地例如經(jīng)進(jìn)氣管3注入真空室，并同時用真空泵維持真空。氣體注入流量以sccm為單位，即每分鐘的氣體注入量以在標(biāo)準(zhǔn)狀況下立方厘米為單位的氣體體積計算。標(biāo)準(zhǔn)狀況指一個大氣壓、25℃。
在真空鍍膜技術(shù)實踐中，技術(shù)人員必須根據(jù)具體設(shè)備的真空室體積和形狀等以及可達(dá)到的真空泵的抽氣效率和真空鍍膜功率等因素調(diào)試工藝參數(shù)，以制備符合要求的薄膜材料。所述工藝參數(shù)指各種氣體的注入流量、真空度、真空鍍膜功率和濺射時間。真空鍍膜功率越大，金屬粒子沉積越快；濺射時間基本上僅與沉積厚度相關(guān)。在沉積金屬-介質(zhì)復(fù)合材料或介質(zhì)材料薄膜時，提高真空鍍膜功率，則需要相應(yīng)地提高反應(yīng)氣體的注入流量以獲得特定的金屬顆粒與介質(zhì)的比例。然而，功率過大時反應(yīng)不穩(wěn)定，從而不能獲得均質(zhì)的薄膜材料。就同一個真空鍍膜設(shè)備而言，用同一規(guī)格的原材料，要求在相同的工藝參數(shù)下所沉積的薄膜具有相同的物化特性。工藝參數(shù)的調(diào)試在本領(lǐng)域中屬于常規(guī)技術(shù)，由此由真空鍍膜技術(shù)制備的市售的太陽能選擇性吸收涂層體系均能夠達(dá)到0.93的實際太陽吸收比αP，紅外發(fā)射比ε達(dá)到0.10以下。相關(guān)的文獻(xiàn)有：YINZhiqiangandG.L.Harding等人，“Sputteredaluminum-nitrogenso1arabsorbingselectivesurfacesforall-glassevacuatedCollectors”，ThirdInternationalSymposiumonOptiCalandOptoelectronicAppliedSciencesandEngineering，Innsbruck，Austria(1986)，pp.248；YINZhiqiang，“SingleCathodeSputteredSelectiveSolarAbsorbingSurfaces”，PaperNumber1148PresentedatISES2005SolarWorldCongressinOrlando，USA。本技術(shù)在此引用這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容作為本技術(shù)的一部分。
通過真空鍍膜技術(shù)制備的光學(xué)涂層的組成和厚度是通過實驗進(jìn)行確定的。通過紫外-可見-近紅外分光光度計測量在透明基材，例如在玻璃或CaF上濺射沉積的單層薄膜材料在太陽能光譜范圍內(nèi)的垂直透射比譜值T與近于垂直的反射比譜值R，并通過例如α-step臺階儀測量該薄膜的厚度Th。利用所測得所述三個參數(shù)T、R和Th，根據(jù)Hadley方程，用計算機(jī)反演尋優(yōu)確定該薄膜材料的折射率n和消光系數(shù)k。折射率n和消光系數(shù)k是具有特定成分配比的光學(xué)薄膜材料的固有光學(xué)特性，被稱為光學(xué)常數(shù)，n-ik稱為復(fù)折射率(i為虛數(shù))。反演尋優(yōu)所確定的n、k值是多解的。在L.N.HadleyandD.M.Dennison，J.Opt.Soc.Am.，37(1947)451中描述了Hadley方程。YINZhiqiangandG.L.Harding的“OpticalpropertiesofD.C.Reactivelysputteredthinfilms”，ThinsolidFilms，120(1984)81-108中對于光學(xué)常數(shù)的測量和計算均具有詳細(xì)的描述，本技術(shù)在此引用這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容作為本技術(shù)的一部分。金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜的光學(xué)常數(shù)n、k值在金屬與介質(zhì)的光學(xué)常數(shù)之間。
當(dāng)計算獲得涂層體系中各均質(zhì)薄膜層在不同波長下的光學(xué)常數(shù)n、k值后，運(yùn)用電磁方程，通過計算機(jī)大量計算該太陽能選擇性吸收涂層體系中吸收層各亞層和減反層在不同厚度搭配下的反射比理論譜值。計算方法根據(jù)ISO9845-1，于大氣質(zhì)量1.5計算得出太陽能光譜范圍內(nèi)的平均反射比RTA，其極小值為該太陽能選擇性吸收涂層體系所能達(dá)到的在太陽能光譜范圍內(nèi)的最佳反射比理論譜值RT。進(jìn)而得到該涂層體系的最佳太陽吸收比理論值αT＝1-RT。ISO9845-1中詳細(xì)描述了太陽吸收比α及其計算方式，本技術(shù)在此引用ISO9845-1中的相關(guān)內(nèi)容作為本技術(shù)的一部分。
根據(jù)獲得最佳反射比理論譜值時的吸收層各亞層和減反層的厚度制備太陽能選擇性吸收涂層體系，通過紫外-可見-近紅外分光光度計測得該涂層體系的實際反射比譜值RP，隨后根據(jù)ISO9845-1可以計算獲得實際太陽吸收比αP。當(dāng)αP＜αT時，說明在小范圍內(nèi)可以通過變化涂層體系中吸收層和減反層的沉積厚度和/或制備中的反應(yīng)氣體流量，以使得該涂層體系的αP更接近于αT。所述調(diào)試屬于針對具體使用設(shè)備的常規(guī)工藝調(diào)試。
光選擇性吸收層可由金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜構(gòu)成，其中金屬的總量通常占金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜的40～75摩爾％。吸收層由分別具有均一的光學(xué)常數(shù)的單層或多層金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜構(gòu)成。隨著吸收層總厚度或亞層數(shù)目的增加，金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜中的金屬含量優(yōu)選沿著遠(yuǎn)離基材的方向而減少，其光學(xué)常數(shù)也相應(yīng)地是漸變的。單層的吸收性能較差，優(yōu)選吸收層由兩個或三個具有均一光學(xué)常數(shù)的吸收層亞層組成。吸收層各亞層的厚度需要對于紅外線具有較高的透射比，其內(nèi)部吸收太陽能光譜范圍內(nèi)的能量，并且使吸收層各亞層的界面之間具有相消干涉的效應(yīng)。美國專利申請US005523132A針對吸收層層數(shù)與折射率和相消干涉的關(guān)系有詳盡的分析計算，本技術(shù)在此引用該專利說明書關(guān)于吸收層層數(shù)的內(nèi)容作為本技術(shù)的一部分。優(yōu)選各亞層厚度為20～100nm，吸收層總厚度為50nm～200nm，優(yōu)選為60nm～150nm。
根據(jù)所希望的吸收層亞層層數(shù)變化，金屬元素在金屬-介質(zhì)復(fù)合材料中的比例可以在大范圍內(nèi)變化。以兩層吸收亞層為例，鄰近紅外高反射層的第一吸收亞層的金屬元素總量優(yōu)選為第一吸收亞層復(fù)合材料薄膜的60～70摩爾％，第二吸收亞層的金屬元素總量優(yōu)選為第二吸收亞層復(fù)合材料薄膜的46～53摩爾％。金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜中金屬元素以及非金屬含量的比例由注入設(shè)備的非金屬反應(yīng)氣體流量進(jìn)行調(diào)控。
由于制備工藝的要求，相對于制備過程中反應(yīng)氣體流量的較為明顯的變化，吸收層的光學(xué)常數(shù)n、k值的變化必須平緩，以便通過調(diào)控生產(chǎn)設(shè)備中的反應(yīng)氣體流量的變化能夠精確制備出具有均一光學(xué)常數(shù)的吸收層。多年來，人們不斷嘗試著將不同金屬或合金與不同反應(yīng)氣體進(jìn)行組合以尋求制備工藝操作方面易于調(diào)控且優(yōu)選具有良好的物化穩(wěn)定性的吸收層材料。反應(yīng)氣體通常采用氧氣、氮?dú)狻睔?、一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)錃怏w等或它們的組合。不同金屬與不同反應(yīng)氣體產(chǎn)生大量的組合可能性，由于對于實踐中成功的吸收層材料的組成及其相關(guān)原理缺乏理論解釋，本領(lǐng)域在尋找新的吸收層材料的過程中進(jìn)行著隨機(jī)的篩選。
CN85100142A描述了一種采用磁控濺射技術(shù)制造的鋁-氮/鋁太陽能選擇性吸收涂層體系。該工藝使用單靶鋁陰極在氬氣中濺射沉積鋁薄膜作為紅外高反射率底層，隨后在氬氣與活性氣體氮的混合氣體中反應(yīng)磁控濺射沉積含量漸變的鋁與氮化鋁復(fù)合材料薄膜作為吸收層，最后沉積氮化鋁作為減反層。該涂層體系僅適宜在真空環(huán)境下使用。
DE3522427A1揭示了一種采用磁控濺射制備的鈦氮氧TiNO薄膜材料作為太陽能選擇性吸收涂層體系的吸收層。在制備過程中通過調(diào)控氮與氧氣的流量來調(diào)節(jié)該薄膜材料的電學(xué)性能以及包括粘附性、耐蝕性、耐熱性、硬度等其它物化性能，從而適用于不同用途。
WO9517533進(jìn)一步揭示了一種利用真空蒸發(fā)沉積產(chǎn)生的轉(zhuǎn)換光學(xué)能量的涂層，該涂層采用式MNxOy表示，其中M為一種IVA族金屬，優(yōu)選鈦或鋯，x、y＝0.1至1.7。然而IVA族金屬細(xì)微粒子的耐蝕和抗氧化性較差。
黃巖彬、殷志強(qiáng)和史月艷在《太陽能學(xué)報》，第十六卷，第2期，“太陽能光譜選擇性吸收表面光學(xué)性能計算”，1995年4月，描述了SiO2/Mo-N-O/Mo選擇性吸收表面的計算結(jié)果與實測結(jié)果，其中采用磁控濺射技術(shù)制備的Mo-N-O作為太陽能選擇性吸收涂層體系的吸收層。
曹韞真和胡行方，在《太陽能學(xué)報》，第二十卷，第3期，“磁控濺射Ni-Cr選擇性吸收薄膜”，1999年7月，描述了用磁控濺射制備的NiCrNO作為太陽能選擇性吸收涂層體系的吸收層。
WO01/10552揭示了一種通過弧光放電在基材上形成的Ti-O-N薄膜，其作為可見光下的光催化材料，其中所述Ti-O-N薄膜被認(rèn)為是間隙物相，氮原子分散在氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)間隙中。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種光選擇性吸收層及其制備方法，該吸收層在制備工藝方面易于調(diào)控，優(yōu)選適用于在真空或空氣中高溫工作，并且由其構(gòu)成的光選擇性吸收層的太陽吸收比α大于0.92。
令人驚奇的是，本發(fā)明的目的是通過利用真空鍍膜技術(shù)，優(yōu)選真空蒸發(fā)或磁控濺射技術(shù)沉積的鎳鉻鋁釔合金與氮氧元素形成的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜而實現(xiàn)的。
由此，本發(fā)明提供一種新型的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜，其中所述金屬包含鎳鉻鋁釔合金相，所述介質(zhì)包含鎳鉻鋁釔合金與包含氮氧的非金屬元素形成的化合物，且金屬的總量占金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜的40～75摩爾％，氧與氮的摩爾比介于1∶2至10∶1。
令人驚奇的是，通過在真空鍍膜技術(shù)下，采用鎳鉻鋁釔合金作為金屬原料、氧氣與含氮?dú)怏w的混合氣體作為反應(yīng)氣體，在沉積金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜的制備工藝上易于操作調(diào)控，從而在細(xì)微調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量的情況下能夠獲得隨之變化的光學(xué)常數(shù)均一的復(fù)合材料薄膜。另外，所述復(fù)合材料薄膜不僅具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性能，適于在真空或空氣環(huán)境下高溫工作，而且當(dāng)其用作為光選擇性吸收層時，所構(gòu)成的光選擇性吸收涂層體系的實際太陽吸收比αP易于達(dá)到0.93以上。因此鎳鉻鋁釔合金的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜可以成為光選擇性吸收層材料的一種選擇。
在真空鍍膜技術(shù)制備金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜的領(lǐng)域中，所述復(fù)合材料薄膜通常以亞化學(xué)計量表示，例如式MeNO或MeNxOy，其中x和y為N和O與單一金屬元素Me的化學(xué)計量學(xué)配比。由于本技術(shù)中涉及合金，采用式NiCrAlY-N-O表示鎳鉻鋁釔合金與氮氧元素形成的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料；用式SnMN表示錫金屬氮化物介質(zhì)，式SnMNO表示錫金屬氮氧化物介質(zhì)，其中M缺失或為一種或多種合金化元素。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，僅采用氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為反應(yīng)氣體，產(chǎn)物是NiCrAlY-N-O薄膜，基于該復(fù)合材料的總量，Cr為9～17重量％，Al為4～7重量％，Y≤1重量％，0為4～30重量％，N為1～15重量％，余量為Ni和偶存成分，所述偶存成分包括碳、氫或雜質(zhì)金屬。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方案中，基于該復(fù)合材料的總量，Cr為11.9～14.4重量％，Al為5.1～6.0重量％，Y≤1重量％，0為6.3～19.9重量％，N為3.3～7.6重量％，余量為Ni和偶存成分。
本發(fā)明還提供所述鎳鉻鋁釔金屬-介質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，該方法采用真空鍍膜技術(shù)，以鎳鉻鋁釔合金材料作為金屬材料，反應(yīng)氣體包含氧氣和含氮?dú)怏w。由于氮?dú)馐窍鄬Χ栊缘臍怏w，其注入流量通常是氧氣的5～20倍。所述混合氣體中任選地?fù)接猩倭糠磻?yīng)活性介于氧氣和氮?dú)庵g的緩沖氣體如甲烷和/或乙炔。氨氣和碳?xì)錃怏w中的氫元素和碳元素在復(fù)合材料中可形成氫鍵和金屬碳化物。當(dāng)所述薄膜在真空環(huán)境下工作時，需要預(yù)先將復(fù)合材料加熱至500℃以上將其中的氫以氫氣的形式排除。在本發(fā)明中所述真空鍍膜技術(shù)優(yōu)選真空蒸發(fā)技術(shù)或磁控濺射技術(shù)，特別優(yōu)選磁控濺射技術(shù)。
鎳鉻鋁釔合金具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性。由于其耐高溫抗氧化的特性，其被用作為航空材料。鎳金屬不易氧化，而晶胞中的合金元素鉻、鋁能夠形成結(jié)構(gòu)致密的氧化鉻、氧化鋁以阻止氧的擴(kuò)散。AlNi3及CrCx與稀土金屬氧化物如Y2O3的細(xì)微質(zhì)點，可以進(jìn)一步強(qiáng)化合金、有效阻止高溫晶粒的生長，從而防止薄膜的脆化。根據(jù)合金相圖，基于合金的總重量，鎳鉻鋁釔合金材料中一般Ni為66～78重量％，Cr為15～24重量％，Al為8～14重量％，Y為0.5～1.5重量％。
各種規(guī)格的合金材料中每種金屬元素的重量百分比允許具有小范圍的變動，且允許包含微量的偶存成分，例如碳、氫或雜質(zhì)金屬。例如奧氏體不銹鋼0Cr17Ni12Mo2(美國鋼號AISI316)的化學(xué)成分為C≤0.08重量％，Cr為16.0～18.5重量％，Ni為10.00～14.00重量％，Mn≤2.00重量％，Mo為2.00～3.00重量％。本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方案中所采用的鎳鉻鋁釔合金，經(jīng)廠商提供，其規(guī)格基于合金的總重量，Cr為19～21重量％，Al為合金的10～12重量％，Y為合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。
本發(fā)明還提供一種太陽能選擇性吸收涂層體系的吸收層，其由本發(fā)明的鎳鉻鋁釔合金的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜構(gòu)成。
本發(fā)明還提供鎳鉻鋁釔合金作為金屬原料制備光選擇性吸收層的用途，以及將本發(fā)明的金屬-介質(zhì)薄膜材料用于制備太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系的光選擇性吸收層的用途。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，反應(yīng)氣體為包含氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w。在氮?dú)獾淖⑷肓髁亢愣ǖ那闆r下，通過降低氧氣注入流量，隨著吸收層的厚度或?qū)訑?shù)的增加，使吸收層的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜中的金屬成分沿著遠(yuǎn)離基材的方向而減少。本發(fā)明的吸收層可為單層或多層吸收亞層，優(yōu)選由兩三層光學(xué)常數(shù)均一的吸收亞層組成。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方案中，吸收層由兩個亞層組成，優(yōu)選沉積30～90nm的NiCrAlY-N-O薄膜作為第一吸收亞層和遠(yuǎn)離基材的20～60nm的NiCrAlY-N-O薄膜作為第二吸收亞層，第二吸收亞層中的金屬含量低于第一吸收亞層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種太陽能集熱元件或太陽能選擇性吸收涂層體系，其包含本發(fā)明的光選擇性吸收層，特別優(yōu)選NiCrAlY-N-O薄膜作為吸收層。
由于本發(fā)明的光選擇性吸收層由物化性能穩(wěn)定的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料構(gòu)成，其可以與現(xiàn)有技術(shù)中的太陽能選擇性吸收涂層體系的其它各功能層任意地相組合。
本發(fā)明中可采用任意形式的紅外高反射底層，其由對紅外熱波具有高反射能力的金屬薄膜構(gòu)成，高反射特性相應(yīng)于具有低的紅外發(fā)射比ε。所述金屬可選自金、銀、銅、鋁、鉬、鎳或它們的合金。紅外高反射底層具有光線所透不過的厚度，即一般大于100nm。優(yōu)選沉積厚度為100nm～500nm，特別優(yōu)選150nm～300nm。
本發(fā)明任選地采用隔離層，其由金屬材料構(gòu)成，優(yōu)選為銅基或鉬基合金。隔離層用于阻止紅外高反射底層與吸收層之間金屬原子的相互擴(kuò)散及粒子的遷移。隔離層的厚度約為20nm。
本發(fā)明可采用任意形式的減反層。減反層通常被置于光吸收體系的表層，其通過相消干涉效應(yīng)抵消被覆蓋層的光反射以提高光吸收體系的光吸收比。減反層通常由透明介質(zhì)材料薄膜構(gòu)成，光學(xué)折射率n≤2.1，厚度在mλ/4n(m為奇數(shù))的范圍內(nèi)，其中λ為光譜波長，n為折射率，通常厚度在30～100nm之間。由此光在減反層界面上的反射與在被覆蓋層界面上的反射發(fā)生接近于λ/2n的相消干涉效應(yīng)，其相互抵消反射而使被抵消的反射能量進(jìn)入被覆蓋層中。常用的減反層選自氧化硅、氧化錫、氧化鋁(AlO)、鋁氮氧(AlNO)、氮化鋁(AlN)或MF、MCF薄膜，其中M為Mg、Al、或鎳鉻合金，C為碳，F(xiàn)為氟。實踐中可以將吸收層外層中的金屬含量進(jìn)一步減少以形成基本由介質(zhì)構(gòu)成的薄膜作為減反層，而無需特別的減反層介質(zhì)薄膜。本發(fā)明中的減反層優(yōu)選采用錫基氮化物SnMN、SnMNO薄膜或者AlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜，它們具有材料和制備工藝成本經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點。
基材是太陽能選擇性吸收涂層體系的載體，其可以是條帶、板塊或圓管形狀的任何固體材料，包括金屬單質(zhì)、合金、高分子材料、無機(jī)材料等，其中合金如鍍鋅低碳鋼、鍍鋅鋁低碳鋼、不銹鋼或耐熱鋼等，無機(jī)材料如玻璃等。基材優(yōu)選為銅、鋁或不銹鋼。當(dāng)基材5本身為所述紅外高反射金屬或具有由所述紅外高反射金屬制成的表面時，則其表面本身就可以用作為所述太陽能選擇性吸收涂層體系的紅外高反射底層。優(yōu)選基材由銅或沉積銅膜的不銹鋼片構(gòu)成。當(dāng)基材是透明的玻璃載體時，可以用于測試沉積于其上的薄膜的光學(xué)特性等。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，提供一種新穎的太陽能選擇性吸收涂層體系，其通過磁控濺射技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù)在基材上沉積制備，包含：
1)紅外高反射金屬底層；
2)任選的隔離層；
3)吸收層，其包含一至三層NiCrAlY-N-O薄膜，隨著吸收層的厚度或?qū)訑?shù)的增加，使吸收層的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜中的金屬成分沿著遠(yuǎn)離基材的方向而減少，其中金屬的總量占金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜的40～75摩爾％，沉積厚度在50nm～200nm之間，優(yōu)選60nm～150nm之間；
4)減反層。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案中，使用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)直接在具有紅外高反射金屬表面的基材上沉積吸收層和減反層，優(yōu)選基材表面為銅。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中制備太陽能集熱元件，其中基材具有紅外高反射金屬表面，例如金、銀、銅、鋁、鉬或鎳表面，該表面用作為或替代所述太陽能選擇性吸收涂層體系的紅外高反射底層，從而成為太陽能選擇性吸收涂層體系的一部分。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方案中，利用磁控濺射技術(shù)，在非反應(yīng)氣體氬氣的存在下，以金屬銅作為陰極(靶)，將金屬銅沉積在基材上作為紅外高反射底層；注入反應(yīng)氣體氮和氧，以鎳鉻鋁釔合金作為陰極(靶)，在銅表面沉積NiCrAlY-N-O薄膜作為第一吸收亞層，隨后提高氧氣注入流量沉積NiCrAlY-N-O薄膜作為第二吸收亞層，由此使第二吸收亞層比第一吸收亞層的NiCrAlY量低；調(diào)控氮?dú)夂脱鯕獾淖⑷肓?，以金屬錫作為陰極(靶)在吸收層上沉積錫金屬氮化物SnN、錫金屬氮氧化物SnNO及其混合材料薄膜，或者以金屬鋁作為陰極(靶)沉積AlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜，沉積厚度為30～100nm。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實施方案中，利用磁控濺射技術(shù)，直接注入反應(yīng)氣體氮和氧，以鎳鉻鋁釔合金作為陰極(靶)，在具有銅表面的基材上沉積30～90nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜作為第一吸收亞層，隨后沉積20～60nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜作為第二吸收亞層，總沉積厚度在50nm～150nm之間，以金屬鋁作為陰極(靶)沉積AlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜，沉積厚度為30～100nm。。
成分分析
單層薄膜材料中各元素的原子比例可通過俄歇電子能譜(AES)分析加以確定。
俄歇電子能譜(AES)分析是一種微區(qū)表面分析技術(shù)，廣泛的應(yīng)用于涉及表面和界面問題的表面物理、化學(xué)、治金、半導(dǎo)體等許多科學(xué)領(lǐng)域。這一方法的簡單原理是：將待分析的樣品表面置于10-9Torr的超高真空室內(nèi)，用具有能量為幾百至幾千電子伏特的電子束進(jìn)行轟擊，使表面層的原子電離。在受激原子弛豫平衡過程中，除可以輻射具有元素特征波長的X射線以外，還可以發(fā)射出一種具有元素特征能量的俄歇(Auger)電子，記錄樣品表面發(fā)射的相對電子數(shù)量隨能量變化的分布，即N(E)-E曲線，或者記錄相對電子數(shù)對能量的微商隨能量變化的分布，即dN(E)/dE-E曲線，然后從這樣的能譜曲線上分析俄歇電子特征能量峰值的位置、形狀及強(qiáng)弱等特征，即可得到表面層原子的成份與含量。本技術(shù)采用PH1700掃描俄歇納米探針。
合金材料的成分說明均以重量百分比提供。俄歇電子能譜(AES)分析直接提供的是摩爾(原子數(shù))百分比。
附圖說明
圖1為太陽能選擇性吸收涂層體系，其為多層結(jié)構(gòu)，在例如條帶形或圓管形基材5上，依次為紅外高反射底層1、隔離層2、吸收層3和減反層4。
圖2為平面磁控濺射鍍膜機(jī)的真空室示意圖。
圖3a為NiCrAlY-N-O(1)的光學(xué)常數(shù)n、k譜值，沉積厚度為23nm，橫坐標(biāo)為光譜波長。
圖3b為NiCrAlY-N-O(2)的光學(xué)常數(shù)n、k譜值，沉積厚度為64nm，其中金屬的含量低于NiCrAlY-N-O(1)，橫坐標(biāo)為光譜波長。
圖4a為NiCrAlY-N-O(1)的俄歇分析全譜。
圖4b為NiCrAlY-N-O(2)的俄歇分析全譜。
圖5為SS/Cu/NiCrAlY-N-O(1)/NiCrAlY-N-O(2)/AlNO涂層體系的光選擇性吸收層反射比譜值的測量值，橫坐標(biāo)為光譜波長。
圖6為Cu/NiCrAlY-N-O(1)/NiCrAlY-N-O(2)/SnNO涂層體系的光選擇性吸收層反射比譜值的測量值，橫坐標(biāo)為光譜波長。
具體實施方式
實施例1：磁控濺射鎳鉻鋁釔合金與其氮氧化物構(gòu)成的復(fù)合材料薄膜的光學(xué)常數(shù)的測量與計算
在如圖2所示的平面磁控濺射鍍膜機(jī)的真空室中，磁控濺射腔室的容積約為0.1m3，其中上部安置鎳鉻鋁釔合金靶1，靶面向下，將尺寸為25mm×38mm×1mm的玻璃基材5安裝在基材架4上，靶與基材的距離70mm；靶周圍安置進(jìn)氣管3，注入單一氣體或混合后的氣體；濺射腔壁與基材作為陽極等電位而接地；兩個平面靶采用永久磁鐵回路，在靶陰極表面產(chǎn)生和電場垂直的磁場，構(gòu)成的磁控濺射的電與磁的條件，磁鐵回路內(nèi)有冷卻液體，優(yōu)選軟化水。所述鎳鉻鋁釔合金基于合金的總重量，Cr為19～21重量％，Al為合金的10～12重量％，Y為合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。用機(jī)械泵對磁控濺射室內(nèi)抽低真空，再抽高真空達(dá)10-3Pa，調(diào)節(jié)節(jié)流閥以降低濺射室與高真空泵之間的流導(dǎo)。
通過進(jìn)氣管3向濺射室內(nèi)注入流量為18sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀況下每分鐘18cc的流量)的氬氣，使濺射室的壓強(qiáng)在0.2Pa，再注入流量為75sccm的氮?dú)夂妥⑷肓髁繛?sccm的氧氣。直流濺射功率為3.0kW，濺射55秒，用α-Step臺階儀測薄膜的厚度，獲得沉積厚度為23nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜。
在上述設(shè)備條件下，僅將氧氣注入流量調(diào)節(jié)為10scem，濺射3分鐘，用α-Step臺階儀測薄膜的厚度，獲得沉積厚度為64nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜。
使用PELambda9分光光度計，測量在0.35～2.5微米范圍內(nèi)所獲薄膜的垂直透射比與反射比譜值R(15°入射)。根據(jù)Hadley方程，用計算機(jī)反演尋優(yōu)確定NiCrAlY-N-O(1)薄膜和NiCrAlY-N-O(2)薄膜的光學(xué)常數(shù)n、k，結(jié)果見圖3a和圖3b。
使用俄歇納米探針分析NiCrAlY-N-O(1)和NiCrAlY-N-O(2)的成分。
表1：NiCrAlY-N-O(1)中的原子摩爾百分比(圖4a)
元素成分NiCrAlON摩爾百分比44.710.97.515.521.4重量百分比66.614.45.16.37.6
表2：NiCrAlY-N-O(2)中的原子摩爾百分比(圖4b)
元素成分NiCrA1ON摩爾百分比34.27.87.642.38.1重量百分比58.911.96.019.93.3
實施例2：在沉積銅膜的不銹鋼基材上沉積NiCrAlY-N-O/AlNO太陽能選擇性吸收涂層體系制備太陽能集熱元件
將沉積銅膜的不銹鋼片作為基材5安放在如上所述的圖2的平面磁控濺射鍍膜機(jī)的基材架上，磁控濺射腔室的容積為0.1m3，其中上部安置鎳鉻鋁釔合金靶1和鋁單質(zhì)靶2，靶面向下，靶與基材的距離70mm。所述鎳鉻鋁釔合金基于合金的總重量，Cr為19～21重量％，Al為合金的10～12重量％，Y為合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。用機(jī)械泵對磁控濺射腔內(nèi)抽低真空，再抽高真空達(dá)10-3Pa，調(diào)節(jié)節(jié)流閥，降低濺射室與高真空泵之間的流導(dǎo)。
通過進(jìn)氣管3向濺射室內(nèi)注入流量為18sccm的氬氣，使濺射室的壓強(qiáng)在0.2Pa，再注入流量為75sccm的氮?dú)夂妥⑷肓髁繛?.0sccm的氧氣。直流濺射功率為2.9kW，濺射2分鐘5秒，制得沉積厚度為50nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜作為第一吸收亞層。
隨后將氧氣的注入流量調(diào)節(jié)為10sccm，直流濺射功率為2.8kW，濺射1分鐘30秒，制得沉積厚度為32nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜作為第二吸收亞層。
在注入流量為18sccm的氬氣下，注入流量為40sccm的氮?dú)?，并將氧氣的注入流量設(shè)為1.0sccm，直流濺射功率為560W，使用A1靶濺射15分鐘，制得沉積厚度為40nm的AlNO介質(zhì)薄膜。
使用有積分球的BeckmanACTAMVII分光光度計，測量所制備的太陽能選擇性吸收涂層體系在0.35～2.5微米太陽能光譜范圍內(nèi)的反射比譜值R(15°入射)，結(jié)果見圖5。經(jīng)計算得到該涂層體系的太陽吸收比αP為0.94。使用PerkinElmer580B分光光度計，測量所制備的太陽能選擇性吸收涂層體系在2.5～25微米紅外光譜范圍內(nèi)的反射比譜值R，計算得到涂層體系的紅外發(fā)射比ε為0.06。
實施例3：在銅基材上沉積NiCrAlY-N-O/SnNO太陽能選擇性吸收涂層體系制備太陽能集熱元件
將銅片作為基材5安放在如上所述的圖2的平面磁控濺射鍍膜機(jī)的基材架上，磁控濺射腔室的容積為0.1m3，其中上部安置鎳鉻鋁釔合金靶1和Sn靶2，靶面向下，靶與基材的距離70mm。所述鎳鉻鋁釔合金基于合金的總重量，Cr為19～21重量％，Al為合金的10～12重量％，Y為合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。用機(jī)械泵對磁控濺射腔內(nèi)抽低真空，再抽高真空達(dá)10-3Pa，調(diào)節(jié)節(jié)流閥，降低濺射室與高真空泵之間的流導(dǎo)。
通過進(jìn)氣管3向濺射室內(nèi)注入流量為60sccm的氮?dú)?，使濺射室的壓強(qiáng)在0.27Pa，再注入流量為3sccm的氧氣。直流濺射功率為3.1kW，濺射2分鐘，制得沉積厚度為53nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜作為第一吸收亞層。
隨后將氧氣的注入流量調(diào)節(jié)為6sccm，濺射1分鐘20秒，制得沉積厚度為28nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜作為第二吸收亞層。
調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?6sccm和氧氣流量為34sccm，直流濺射功率為1.26kW，使用Sn靶濺射濺射3分鐘，制得沉積厚度為45nm的SnNO介質(zhì)薄膜。
使用有積分球的BeckmanACTAMVII分光光度計，測量所制備的太陽能選擇性吸收涂層體系在0.35～2.5微米太陽能光譜范圍內(nèi)的反射比譜值R(15°入射)，結(jié)果見圖5。經(jīng)計算得到該涂層體系的太陽吸收比αP為0.93。使用PerkinElmer580B分光光度計，測量所制備的太陽能選擇性吸收涂層體系在2.5～25微米紅外光譜范圍內(nèi)的反射比譜值R，計算得到涂層體系的紅外發(fā)射比ε為0.07。
結(jié)論：鎳鉻鋁釔的金屬-介質(zhì)復(fù)合材料薄膜作為吸收層構(gòu)成的太陽能選擇性吸收涂層體系能達(dá)到高質(zhì)量同類產(chǎn)品的太陽吸收比α，由此提供了一種新的可選的太陽能集熱元件。