本發明屬于銅鈷礦濕法冶金技術領域，具體涉及一種銅鈷氧化礦的分離方法。
背景技術：
非洲銅鈷氧化礦資源豐富，目前通常采用濕法冶金的處理方式對非洲銅鈷氧化礦進行銅鈷的浸出和分離，但該銅鈷氧化礦中含有硫，其中硫化銅和一價銅不易浸出，浸出率低，銅鈷礦中的高價鈷也不易浸出，而且傳統工藝中浸出后的銅鈷通常混為一起，鈷的回收成本較高。
因此，急需開發一種銅鈷氧化礦的分離方法，以有效分離含有硫的銅鈷氧化礦。
技術實現要素：
本發明是基于發明人對以下事實和問題的發現和認識做出的：目前銅鈷氧化礦尤其是硫含量較高的銅鈷氧化礦在濕法冶金處理過程中，銅鈷的浸出率低，并且酸浸后，銅鈷混合浸出，之后再進行銅和鈷的分離，鈷的回收成本較高。
本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。
為此，本發明的實施例提出了一種銅鈷氧化礦的分離方法，該方法能夠將銅鈷氧化礦中各種形式存在的銅有效浸出，并且在浸出銅的同時，能夠有效抑制鈷的浸出，實現銅鈷有效分離。
根據本發明實施例的一種銅鈷氧化礦的分離方法，其包括如下步驟：
a、將銅鈷氧化礦粉浸入硫酸中，通入含氧氣體，并加入催化劑，進行催化氧化浸出，浸出過程中ph值為3.5-4.0，得到礦漿，過濾得到硫酸銅浸出液和濾渣；
b、向所述步驟a得到的濾渣中加入硫酸和還原劑，進行還原浸鈷，得到含鈷浸出液。
根據本發明實施例的具有的獨立權利要求帶來的優點和技術效果，1、本發明實施例中對銅鈷氧化礦進行催化氧化酸浸，嚴格控制ph值為3.5-4，能夠快速高效溶解銅鈷氧化礦中各種形式存在的銅，尤其是1價銅，顯著提高了銅的浸出率，銅浸出率可以達到95％以上，并且有效抑制了鈷的浸出，浸出液中鈷含量低于10ppm；2、本發明實施例的方法能夠處理含硫達1-3％的氧化銅鈷礦，使銅鈷實現有效分離，工藝方法簡單易行，易于工業應用。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，所述浸出溫度為60-80℃。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，所述含氧氣體的通入量為0.5-1nm3/m3礦漿·min。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，所述含氧氣體為氧氣、壓縮空氣或富氧，和/或，所述催化劑為二氧化硫、亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，當催化劑為二氧化硫氣體時，二氧化硫的體積濃度為含氧氣體與二氧化硫氣體總體積的0.5-3％；當催化劑為亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉時，催化劑加入量為銅鈷氧化礦原礦質量的3-8％。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟b中，所述還原劑選自雙氧水、二氧化硫、含有二氧化硫的煙氣、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或亞硫酸銨中的至少一種。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟b中，所述還原浸出過程中ph為0.5-5.0，和/或，還原浸出溫度為30-80℃，和/或，所述反應時間為1-8h，和/或，所述液固比為2-8:1。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟b中，向得到的含鈷浸出液中通入含氧氣體或加入雙氧水，加入中和劑進行中和除鐵鋁，得到除鐵鋁后含鈷溶液。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，向所述除鐵鋁后含鈷溶液中加入氫氧化鈉進行沉淀鈷，得到氫氧化鈷和沉鈷后液，將部分沉鈷后液與氫氧化鈉混合得到混合液，將該混合液加入除鐵鋁后含鈷溶液中，沉淀，得到含水率≤60％的氫氧化鈷。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述除鐵鋁后含鈷溶液ph控制為7.0-8.0，溫度為30-80℃；和/或，所述氫氧化鈉與沉鈷后液混合時間為0.5-30min。
附圖說明
圖1是本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法的流程示意圖。
具體實施方式
下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
如圖1所示，根據本發明實施例的一種銅鈷氧化礦的分離方法，其包括如下步驟：
a、將銅鈷氧化礦粉浸入硫酸中，通入含氧氣體，并加入催化劑，進行催化氧化浸出，浸出過程中ph值為3.5-4.0，得到礦漿，過濾得到硫酸銅浸出液和濾渣；
b、向所述步驟a得到的濾渣中加入硫酸和還原劑，進行還原浸鈷，得到含鈷浸出液。
根據本發明實施例的具有的獨立權利要求帶來的優點和技術效果，1、本發明實施例中對銅鈷氧化礦進行催化氧化酸浸，嚴格控制ph值為3.5-4，能夠快速高效溶解銅鈷氧化礦中各種形式存在的銅，尤其是1價銅，顯著提高了銅的浸出率，銅浸出率可以達到95％以上，并且有效抑制了鈷的浸出，浸出液中鈷含量低于10ppm；2、本發明實施例的方法能夠處理含硫達1-3％的氧化銅鈷礦，使銅鈷實現有效分離，工藝方法簡單易行，易于工業應用。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，所述浸出溫度為60-80℃。本發明實施例中優選了銅鈷氧化礦的浸出溫度為60-80℃，溫度過高對氧氣溶解形成不利影響，高于80℃時氧氣溶解度急劇下降，造成氧化效率降低，使鈷從原礦中浸出，溫度過低對反應動力學中反應速率產生不利影響。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，所述含氧氣體的通入量為0.5-1nm3/m3礦漿·min。本發明實施例中優選了含氧氣體的通入量，如果氣量過大，會大幅降低溶液溫度，并且也會造成浪費，如果通入的氣量過小，由于是氣液固三相接觸，反應擴散會很慢，進而會造成鈷氧化率降低，使鈷從原礦中浸出。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a中，所述含氧氣體為氧氣、壓縮空氣或富氧，和/或，所述催化劑為二氧化硫、亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。優選地，當催化劑為二氧化硫氣體時，二氧化硫的體積濃度為含氧氣體與二氧化硫氣體總體積的0.5-3％；當催化劑為亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉時，催化劑加入量為銅鈷氧化礦原礦質量的3-8％。本發明實施例中，優選了催化劑以及催化劑的用量，使催化氧化浸出后的硫酸銅浸出液中鈷含量小于10ppm，如果催化劑用量過多，將會形成還原氣氛，使鈷還原浸出，催化劑用量過少，鈷將不能完全被氧化抑制，導致硫酸銅浸出液中鈷含量增加，
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟b中，所述還原劑選自雙氧水、二氧化硫、含有二氧化硫的煙氣、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或亞硫酸銨中的至少一種；優選地，所述還原浸出過程中ph為0.5-5.0，和/或，還原浸出溫度為30-80℃，和/或，所述反應時間為1-8h，和/或，所述液固比為2-8:1。本發明實施例中，對催化氧化浸出后分離得到濾渣進行還原浸鈷，鈷的浸出率可以達到90％以上。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟b中，向得到的含鈷浸出液中通入含氧氣體或加入雙氧水，加入中和劑進行中和除鐵鋁，得到除鐵鋁后含鈷溶液。優選地，中和劑為石灰石、石灰乳、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；優選地，ph控制在4.0-5.0范圍之內，溫度控制在30-80℃，反應時間為1-5h。本發明實施例中對還原浸出后得到的含鈷浸出液進行除鐵鋁處理，將鐵鋁以沉淀形式從含鈷浸出液中分離。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，向所述除鐵鋁后含鈷溶液中加入氫氧化鈉進行沉淀鈷，得到氫氧化鈷和沉鈷后液，將部分沉鈷后液與氫氧化鈉混合得到混合液，將該混合液加入除鐵鋁后含鈷溶液中，沉淀，得到含水率≤60％的氫氧化鈷；優選地，所述除鐵鋁后含鈷溶液ph控制為7.0-8.0，溫度為30-80℃；和/或，所述氫氧化鈉與沉鈷后液混合時間為0.5-30min。本發明實施例中，將部分沉鈷后液在與氫氧化鈉混合以后返回到除鐵鋁后含鈷溶液中，使鈷沉淀，能夠得到低含水率的氫氧化鈷。
根據本發明實施例的銅鈷氧化礦的分離方法，其中，所述步驟a得到硫酸銅浸出液可以進行電積生產陰極銅，或蒸發結晶生產硫酸銅晶體。
下面結合實施例詳細描述本發明。
下述實施例中采用的銅鈷氧化礦中，cu質量含量為6％，co質量含量為0.1％，s質量含量為1.5％。
實施例1
向200目銅鈷氧化礦中通入氧氣，氧氣通入量為0.6nm3/m3礦漿·min，加入銅鈷氧化礦質量3％的焦亞硫酸鈉，加入硫酸，ph控制為3.5，浸出溫度為80℃，反應時間為4h，液固比控制在8:1，進行催化氧化浸出，得到礦漿，浸出后礦漿進行過濾，濾餅洗滌，洗滌后液并入浸出液中，得到硫酸銅浸出液和濾渣，浸出后銅浸出率為95％，硫酸銅浸出液中鈷的濃度為8ppm。將得到的硫酸銅浸出液進行萃取后，電積生產陰極銅。
將濾渣進行還原浸鈷，采用雙氧水作為還原劑，加入硫酸，ph控制在3.8，溫度控制為80℃，反應時間為4h，液固比控制為8:1，進行還原浸鈷，得到含有硫酸鈷的浸出液，鈷浸出率為90％。將鈷浸出液通入氧氣，加入中和劑碳酸鈉，ph控制為4.8，溫度控制為60℃，反應時間為5h，進行中和除鐵鋁，得到除鐵鋁后含鈷溶液。
向除鐵鋁后含鈷溶液中加入氫氧化鈉進行沉淀鈷，得到氫氧化鈷和沉鈷后液，將部分沉鈷后液與氫氧化鈉混合3min得到混合液，將該混合液加入除鐵鋁后含鈷溶液中，沉淀鈷，沉鈷過程中ph控制為7.3，溫度控制為60℃，反應時間為4h，得到含水率為60％的氫氧化鈷。
將還原浸鈷產生的浸出渣、除鐵鋁產生的鐵鋁渣及部分沉鈷后液進行中和處理，得到尾渣。
本發明實施例的方法，銅浸出率為95％，鈷浸出率為90％，硫酸銅浸出液中鈷含量為8ppm，氫氧化鈷含水率為60％。
實施例2
向200目銅鈷氧化礦中通入二氧化硫和氧氣混合氣體，其中二氧化硫體積濃度為混合氣體的1％，混合氣體通入量為1nm3/m3礦漿·min，加入硫酸，ph控制為3.8，浸出溫度為75℃，反應時間為3h，液固比控制在8:1，進行催化氧化浸出，得到礦漿，浸出后礦漿進行過濾，濾餅洗滌，洗滌后液并入浸出液中，得到硫酸銅浸出液和濾渣，浸出后銅浸出率為95.8％，硫酸銅浸出液中鈷的濃度為6ppm。將得到的硫酸銅浸出液進行萃取后，電積生產陰極銅。
將濾渣進行還原浸鈷，采用二氧化硫作為還原劑，加入硫酸，ph控制在4.2，溫度控制為60℃，反應時間為4h，液固比控制為5:1，進行還原浸鈷，得到含有硫酸鈷的浸出液，鈷浸出率為91.1％。將鈷浸出液通入氧氣，加入中和劑碳酸鈉，ph控制為4.6，溫度控制為70℃，反應時間為4h，進行中和除鐵鋁，得到除鐵鋁后含鈷溶液。
向除鐵鋁后含鈷溶液中加入氫氧化鈉進行沉淀鈷，得到氫氧化鈷和沉鈷后液，將部分沉鈷后液與氫氧化鈉混合4min得到混合液，將該混合液加入除鐵鋁后含鈷溶液中，沉淀鈷，沉鈷過程中ph控制為7.5，溫度控制為50℃，反應時間為4h，得到含水率為58％的氫氧化鈷。
將還原浸鈷產生的浸出渣、除鐵鋁產生的鐵鋁渣及部分沉鈷后液進行中和處理，得到尾渣。
本發明實施例的方法，銅浸出率為95.8％，鈷浸出率為91.1％，硫酸銅浸出液中鈷含量為7ppm，氫氧化鈷含水率為58％。
實施例3
向200目銅鈷氧化礦中通入體積濃度為95％的富氧，富氧通入量為0.8nm3/m3礦漿·min，加入銅鈷氧化礦質量8％的亞硫酸鈉，加入硫酸，ph控制為4，浸出溫度為70℃，反應時間為4h，液固比控制在8:1，進行催化氧化浸出，得到礦漿，浸出后礦漿進行過濾，濾餅洗滌，洗滌后液并入浸出液中，得到硫酸銅浸出液和濾渣，浸出后銅浸出率為95.5％，硫酸銅浸出液中鈷的濃度為9ppm。將得到的硫酸銅浸出液進行萃取后，電積生產陰極銅。
將濾渣進行還原浸鈷，采用亞硫酸鈉作為還原劑，加入硫酸，ph控制在3.2，溫度控制為50℃，反應時間為4h，液固比控制為8:1，進行還原浸鈷，得到含有硫酸鈷的浸出液，鈷浸出率為90.8％。將鈷浸出液通入體積濃度為95％的富氧，加入中和劑石灰石，ph控制為4.5，溫度控制為55℃，反應時間為5h，進行中和除鐵鋁，得到除鐵鋁后含鈷溶液。
向除鐵鋁后含鈷溶液中加入氫氧化鈉進行沉淀鈷，得到氫氧化鈷和沉鈷后液，將部分沉鈷后液與氫氧化鈉混合5min得到混合液，將該混合液加入除鐵鋁后含鈷溶液中，沉淀鈷，沉鈷過程中ph控制為7.8，溫度控制為70℃，反應時間為4h，得到含水率為56％的氫氧化鈷。
將還原浸鈷產生的浸出渣、除鐵鋁產生的鐵鋁渣及部分沉鈷后液進行中和處理，得到尾渣。
本發明實施例的方法，銅浸出率為95.5％，鈷浸出率為90.8％，硫酸銅浸出液中鈷含量為9ppm，氫氧化鈷含水率為56％。
對比例1
對比例1的方法與實施例1相同，不同之處在于催化氧化浸出時，ph控制為3。
采用對比例1的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為95％，鈷浸出率為88％，硫酸銅浸出液中鈷含量為10ppm。
對比例2
對比例2的方法與實施例1相同，不同之處在于催化氧化浸出時，ph控制為4.5。
采用對比例2的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為95％，鈷浸出率為86％，硫酸銅浸出液中鈷含量為20ppm。
對比例3
對比例3的方法與實施例1相同，不同之處在于催化氧化浸出時，浸出溫度為50℃。
采用對比例3的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為92％，鈷浸出率為90％，硫酸銅浸出液中鈷含量為8ppm。
對比例4
對比例4的方法與實施例1相同，不同之處在于催化氧化浸出時，浸出溫度為100℃。
采用對比例4的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為91％，鈷浸出率為88％，硫酸銅浸出液中鈷含量為25ppm。
對比例5
對比例5的方法與實施例1相同，不同之處在于催化氧化浸出時，氧氣通入量為0.2nm3/m3礦漿·min。
采用對比例5的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為97％，鈷浸出率為90％，硫酸銅浸出液中鈷含量為10ppm。
對比例6
對比例6的方法與實施例1相同，不同之處在于催化氧化浸出時，催化劑為硫酸銨。
采用對比例6的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為90％，鈷浸出率為80％，硫酸銅浸出液中鈷含量為0.3g/l。
對比例7
對比例7的方法與實施例2相同，不同之處在于催化氧化浸出時，二氧化硫和氧氣混合氣體中二氧化硫體積濃度為8％。
采用對比例7的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為95.8％，鈷浸出率為92.3％，硫酸銅浸出液中鈷含量為0.5g/l。
對比例8
對比例8的方法與實施例2相同，不同之處在于催化氧化浸出時，二氧化硫和氧氣混合氣體中二氧化硫體積濃度為0.1％。
采用對比例8的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，銅浸出率為95.8％，鈷浸出率為81.4％，硫酸銅浸出液中鈷含量為0.3g/l。
對比例9
對比例9的方法與實施例2相同，不同之處在于沉淀鈷的過程不同，對比例9中沉淀鈷的過程為向除鐵鋁后含鈷溶液中加入氫氧化鈉進行沉淀鈷，得到氫氧化鈷和沉鈷后液，不再將部分沉鈷后液與氫氧化鈉混合后返回除鐵鋁后含鈷溶液中。
采用對比例9的方法對銅鈷氧化礦分離處理后，氫氧化鈷的含水率為72％。
在本發明中，術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。
盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。