帶可分解涂層的顆粒肥料及其制備方法

專利名稱:帶可分解涂層的顆粒肥料及其制備方法
本發(fā)明涉及帶可分解涂層的顆粒肥料及其制備方法。更具體地說，涉及帶下列可分解涂層的顆粒肥料及其制法，該涂層中含有一種聚-3-羥基-3-烷基丙酸為其必要組分，如果需要，還可含有一種可被光分解的樹脂。
關于本發(fā)明肥料的涂層，其中所含的3-羥基-3-烷基丙酸聚合物主要可被土壤中的微生物分解，其中所含的光降解樹脂組分主要被土壤表層上的光所降解;因而施用本發(fā)明的產品后，涂層既不留在土壤內，也不留在土壤表層中。而且在本發(fā)明的顆粒肥料的涂層中，還可加入各種輔助劑和介質，以調節(jié)該肥料的溶出情況。
迄今為止已進行的各種研究是為了使施入土壤顆粒肥料中的肥效成分溶出，以適應植物生長的需要，或者是為了防止顆粒肥料在流通的過程中的吸濕或結塊。這類研究之一是在顆粒肥料表面用高分子化合物涂層的方法。已使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為這種涂料層。然而，由這些高分子化合物形成的涂層曾產生下述各種問題。
對于采用熱固性樹脂的方法，已公開的樹脂如下例如，苯乙烯化烷基化樹脂和酚醛樹脂(英國專利954555號)，脂肪油改性的烷基化樹脂，脂肪油-二環(huán)戊二烯共聚物和二異氰酸鹽改性的脂肪油聚合物(日本專利公開號昭40-28927/1965)，酚醛樹脂(日本專利公開號昭44-28457/1969)等。
而采用熱塑性樹脂已公開的樹脂有例如，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯和聚氟化的烷烴或由上述兩種或幾種單元的單體組分形成的共聚體(英國專利815829號)和乳液聚合的乙酸乙烯酯液體(日本專利公開號昭37-15832/1962)。
當使用高分子化合物，特別是熱塑性樹脂溶液或其乳液聚合液體作涂層材料時，曾產生下列問題日本專利公開號昭42-13681/1967報導，當顆粒成品表面涂以液狀樹脂或粘稠呈線狀的樹脂時，僅只帶百分之幾的這些樹脂的涂層就會使顆粒相互粘結而形成團塊，而不是形成單個分散的顆粒;因此不能得到均勻的厚涂層。
日本專利申請公開號昭50-99858/1975，昭51-75674/1967和昭53-98265/1978，均系本發(fā)明人以前發(fā)明的專利，每一份專利均與顆粒肥料涂層的方法有關，這些專利公開了在涂層過程中，樹脂溶液的性質和選擇的干燥條件都不會引起結塊，只用簡單方法就可進行涂層，而且有效。
日本專利申請公開號昭50-99858/1975公開了一種給顆粒肥料涂層的方法，其中當顆粒肥料涂以主要由聚烯烴組成的涂層材料時，是將涂層材料的溶液噴到顆粒肥料上，同時，用高速熱空氣流使涂層材料干燥。該方法的特點在于(1)可能使涂層極薄而均勻，(2)有可能通過向涂料中加入表面活性劑，作為調節(jié)肥料溶出速率的介質，來調節(jié)肥效成分的溶出速率。
日本專利申請公開號昭51-75674/1976公開了給顆粒肥料涂1，1-二氯乙烯聚合物樹脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的重量含量為≤5%)，可獲得極薄的均勻涂層，這與使用聚烯烴樹脂的情況相同。
日本專利公開號昭60-37074/1985公開了帶聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和一種表面活性劑的顆粒肥料涂層能極穩(wěn)定地控制肥料組分的溶出。
日本專利公開號昭60-3040/1985和日本專利申請公開號昭55-1672/1980公開了當把滑石粉或硫粉之類無機粉末分散在上述聚烯烴樹脂等涂料中時，不但其控制溶出的功能得到保持，而且在溶出之后，還可促進其剩余膠囊膜的降解或分解。
本專利諸發(fā)明人研制的這一系列涂層技術，在尿素或化學復合物的顆粒涂層中，現又得到進一步發(fā)展和實際應用，制得的成品已廣泛用作可控制溶出的優(yōu)質肥料。對于這些肥料，雖然其溶出作用可在幾小時至幾年內得到連續(xù)控制而不改變其涂層厚度，但是這種溶出作用基本上屬于緩釋模式，并且在肥效組分溶出之后，所留下的膠囊膜會被光或氧氣破壞或分解。然而，用戶已對帶涂層顆粒肥料的狀況提出了要求，要求肥料是涂上更容易被微生物分解的材料的緩釋型肥料或定期膠囊型(timecapsuletype)肥料，要求肥效成分溶出之后，其膠囊可被微生物快速分解。
鑒于這些情況，本發(fā)明人進行了廣泛的研究，研究的目標是帶有以微生物可分解材料為基礎的，且也可以是可控制的緩釋型肥料，以及在一定的時期內不被溶出，但以后在一段短時間內溶出的定期膠囊肥料，結果由此而發(fā)現了本發(fā)明。
我們已經肯定，聚3-羥基-3-烷基丙酸，特別是其中的烷基是甲基或乙基的，是微生物可分解的。此后，為了完成本發(fā)明，曾使這些聚合物溶解于各種溶劑中，并用該溶液進行涂層。在某些溶劑溶液的情況下，由于它們是以噴霧形式加入的，所以涂層材料變粘，而且顆粒在涂層期間相互粘結;因而要使各個顆粒涂層是不可能的。然而，在其它情況下，不會得到特別的高分子化合物的粘性的涂層。經反復試驗后，參考本發(fā)明人發(fā)明的涂層方法和日本專利申請公開號昭50-99858/1975中公開的涂層方法，按照下列過程就可能使各個顆粒均勻涂層;于是完成了本發(fā)明。
為了完成這些技術，高分子化合物材料必須滿足下列(1)至(5)的條件
(1)該材料是容易被土壤微生物分解的粘性高分子材料;
(2)有可能研制出使用該材料的涂層技術;
(3)采用該材料進行涂層而得到的產品能控制其溶出作用;
(4)當該材料與其它材料做成復合材料時，有可能在廣闊的范圍內控制溶出速率;
(5)甚至在該材料在土壤中被土壤微生物作用的條件下，也有可能控制溶出。
在探索性研究開始階段，研究和選擇了各種高分子材料，并對它們埋入土壤后是否被土壤微生物分解進行了評價。結果發(fā)現，在高分子材料當中有幾類高分子材料會分解。用這些可分解材料試驗了各種涂層方法。然而，對于大多數材料而言，實現均勻的涂層而達到長久控制溶出是不可能的。甚至在能夠使用該材料實現均勻涂層的情況下，經對其涂層的物理性質和水中溶出試驗進行評價，發(fā)現這些材料中大部分都不能實際應用。
水中溶出試驗已經確認，當此處甄選出的材料與其它材料相結合，而且以復合材料形式使用時，這種復合材料便能在寬廣的范圍內控制溶出。
這些材料還在它們被土壤微生物分解的條件下，放到土壤中做溶出試驗。
當這些材料轉變?yōu)閺秃喜牧蠒r，例如若高分子材料中含有一大部分不可被微生物分解的高分子材料時，發(fā)現某些材料會抑止膠囊本身在土壤中的分解，但是這些材料在常用的緩釋型溶出肥料中是有用的。如上所述，作為研究長期以來存在的各種技術問題的結果，本發(fā)明已經得以實現。
由上可知，本發(fā)明的目的是提供一種帶涂層的顆粒肥料及其制備方法，這種涂層可被土壤微生物分解，最好是能在土壤表層或土壤中間被分解或降解。
本發(fā)明分為兩部分，以下列(1)和(8)為主要內容，具體組成為(2)至(7)和(9)至(12)(1)一種帶含聚3-羥基-3-烷基丙酸作為活性組分的可分解涂層的顆粒肥料。
(2)按照第(1)項的顆粒肥料，其中的烷基是甲基或乙基。
(3)按照第(1)項的顆粒肥料，其中所說的可分解的涂層包含上述聚3-羥基-3-烷基丙酸和至少一種選自下列物質的組分作為樹脂有聚偏二氯乙烯，烯烴聚合物樹脂，橡膠狀樹脂，乙烯-乙酸乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，作為低分子樹脂物質有石蠟，硬化油，固體脂肪酸及其金屬鹽，蜂蠟，日本蠟，石油樹脂和松香。
(4)按照第(1)項的顆粒肥料，其中所說的可分解涂層還包含一種無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
(5)按照第(3)項的顆粒肥料，其中所說的可分解的涂層還包含一種無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
(6)按照第(4)項的顆粒肥料，其中所說的無機粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金屬氧化物、或硫的粉末，而所說的有機粉末是淀粉或亞巴豆基二脲粉末(crotylidenediurea)。
(7)按照第(5)項的顆粒肥料，其中所說的無機粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金屬氧化物或硫的粉末，而所說的有機粉末是淀粉或亞巴豆基二脲粉末。
(8)一種帶可分解涂層的顆粒肥料的制備方法，該方法包括以噴霧方式向流化態(tài)的顆粒肥料加入聚3-羥基-3-烷基丙酸的有機溶劑溶液，在加溶液時，同時向所說的顆粒肥料吹高速熱空氣流，以立即除去有機溶劑溶液中的溶劑，并使成品肥料干燥。
(9)按照第(8)項的方法，其中的有機溶劑溶液中溶入了上述聚3-羥基-3-烷基丙酸和至少一種選自下列物質的組分作為樹脂有聚偏二氯乙烯，烯烴聚合物樹脂，橡膠狀樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，作為低分子樹脂物質有石蠟，硬化油，固體脂肪酸及其金屬鹽，蜂蠟，日本蠟，石油樹脂和松香。
(10)按照第(8)項的方法，其中所說的有機溶劑溶液中還可混入和分散進一種無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
(11)按照第(9)項的方法，其中所說的有機溶劑溶液中還可混入和分散進一種無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
(12)按照第(10)項的方法，其中所說的無機粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金屬氧化物或硫的粉末，而所說的有機粉末是淀粉或亞巴豆基二脲的粉末。
圖1表示說明本發(fā)明方法所用設備的流程。
圖2至6每一圖均表示說明本發(fā)明實施例的圖表。
本發(fā)明的構成和效用將更詳細地敘述于下。
本發(fā)明的特征在于使用一種聚3-羥基-3-烷基丙酸(化學結構式(Ⅰ))作為土壤微生物可分解的高分子材料，以形成一種可分解的涂層，更具體來說，該材料最好是聚3-羥基-3-甲基丙酸(化學結構式(Ⅱ))、聚3-羥基-3-乙基丙酸((化學結構式(Ⅲ))以及3-羥基-3-甲基丙酸與3-羥基-3-乙基丙酸的共聚物(化學結構式(Ⅳ))。這些化合物的結構基本上如下列圖示，但共聚物(Ⅳ)的鍵合方式可以是無規(guī)方式，也可以是嵌段方式。這幾種聚合物或共聚物的分子量沒有特別限制，但通常在10，000至2，000，000的范圍內，最好為50，000至1，000，000。
關于本發(fā)明的顆粒肥料，即使當肥料涂以這些聚3-羥基-3-烷基丙酸材料后，也能獲得足夠高的溶出控制功能。例如，對潮解性和溶解度高的尿素，其溶出持久期為幾十天，對硫酸鉀或上述物理性質數值低的類似物質，其溶出持久期達幾百天。在使用這些簡單材料就可促進溶出的情況時，若將一種表面活性劑分散在將形成的涂層中，即分散在膠囊中，或者將粉末分散于其中，作為一種充填劑的話，就有可能按照分散物質的量控制這種促進的程度。然而，按照這些方法，雖然與使用簡單材料相比，其溶出時間可以縮短，但是卻難于使之延長。
關于本發(fā)明中用的表面活性劑，任何陽離子型的、陰離子型的、兩性型的和非離子型的表面活性劑均可使用，但其親水性和憎水性之間的平衡，即HLB值應落入合適的范圍，這一點很重要。若其親水性太強，表面活性劑就不會均勻分散于涂層之中，而會聚結而造成涂層的缺陷。親油性強的表面活性劑對涂層不影響，但會使促進溶出的有效性略有下降。這些表面活性劑的HLB為≤15，最好為11-13。
本發(fā)明中所用的粉末是水難溶或水不溶的粉末，無機或有機材料均可，但其粒徑最好為涂層厚度(20-200微米)之半或更小，為其1/4更好。雖然這些填料能均勻分散于涂層之中，但那些分散性差的填料卻需要作改進其分散性的處理，如用聚硅氧烷等處理，或用表面活性劑等處理使之容易分散。優(yōu)選的無機粉末為滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、氧化硅、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫等粉末。這些無機粉末中，硫是易被微生物分解的物質，因此用它作為涂層復合材料之一種組分，具有使涂層容易在土壤中分解的優(yōu)點。另一方面，關于有機粉末，雖然它作填料的性能不及無機粉末，但很多有機粉末容易被微生物分解，因此就土壤中的分解情況而言，它們作為復合材料的一種組分比硫好。優(yōu)選的有機粉末是淀粉，淀粉性物質、緩釋性氮肥，如亞巴豆基二脲(2-氧基-4-甲基-6-脲基六氫嘧啶的簡稱)等，后者經土壤微生物分解等形成NH+4。當這些粉末用作填料時，若其用量增加，涂層強度會下降，用任何粉末都這樣。
本發(fā)明中控制肥效成分溶出的另一方法是同時使用其它幾種高分子材料或蠟作為形成可分解涂層的一種材料，以便由此制成復合涂層。與單獨使用聚3-羥基-3-烷基丙酸相比，這一方法特別適用于延緩溶出作用的情況，組成復合涂層的上述材料，根據其選擇情況也能促進溶出。這些方法可與摻入表面活性劑或填料的第一方法一起使用，以增強效能，這些方法均非常可取。這里所說的“可分解涂層”是指具有可被光或氧氣破壞和連續(xù)降解、也可被土壤微生物降解性能的涂層。
作為構成可分解涂層的材料之一的光降解樹脂組合物，是指含有下列組分中至少一種的樹脂組合物乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-一氧化碳-乙酸乙烯酯三聚物，聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共聚物。這些組合物中任何一種均具有被光或氧氣破壞和連續(xù)降解的性能。上述乙烯-一氧化碳-乙酸乙烯酯三聚物是指由乙烯，一氧化碳和乙酸乙烯酯組成的任一種三聚物，優(yōu)先選用的一種組合物是含一氧化碳0.1-15%(重量)和乙酸乙烯酯1-40%(重量)的組合物。
關于聚丁二烯，合成橡膠中一般所用的1，4鍵合類型的和具有高結晶度的1，2鍵合類型的聚丁二烯均可使用。
關于苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共聚物，那些無規(guī)共聚型和嵌段共聚型的任何一種均可使用。
其次，關于作為本發(fā)明肥料涂層中必要組分的3-羥基-3-烷基丙酸聚合物和光降解樹脂組合物的混合比例，當形成涂層的材料僅為這兩種組分時，二者的重量比的范圍為0.1至0.9，最好為0.3至0.7。
若該比例小于0.1，則被微生物的分解就不充分，而若超過0.9，則被光或氧氣的分解和降解就不充分。
與聚3-羥基-3-烷基丙酸一起作可分解涂層用的物質為例如，聚偏二氯乙烯，1，1-二氯乙烯的共聚物，聚烯烴樹脂，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，橡膠狀樹脂，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等。其中，如聚偏二氯乙烯，1，1-二氯乙烯共聚物，聚烯烴樹脂，乙烯-一氧化碳共聚物等高分子材料是延緩溶出的可取材料。
另一方面，促進溶出的高分子材料的例子，特別是在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物當中，最好是乙酸乙烯酯含量高(≥40%(重量))的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;而在橡膠狀樹脂當中，最好是天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物和苯乙烯-異丙烯共聚物。
另一方面，優(yōu)先用于制備復合涂層的蠟質材料的例子是石蠟，固體脂肪和油，特別是硬化油，固體脂肪酸及其二價或三價金屬鹽，蜂蠟，日本蠟，松香和石油樹脂等。它們是延緩溶出的物質。這種摻混入涂層組合物中的蠟質材料，它所占的比例是涂料中組合物中所含高分子樹脂重量的30%(重量)或更低，最好是20%(重量)或更低。
關于本發(fā)明帶涂層顆粒肥料的涂層材料，可以采用下列添加劑。為了對被光或氧氣分解或降解的程度進行控制，如果需要，可以使用紫外吸收劑或穩(wěn)定劑。其種類不限，但應是能滲到涂層表面，并由此而被除去到不至于影響涂層的分解性能和降解性能的程度。
而且，為了抑制微生物對涂層的分解作用，并控制在土壤中的溶出性質，如果需要，還可使用殺菌劑或防霉劑。
此外，還可使用已知的添加劑，如提供親水性的表面活性劑，表面添加劑等。
按照本發(fā)明，有可能生產出以聚3-羥基-3-烷基丙酸材料作涂層材料，并具有各種功能的帶涂層的顆粒肥料。作為芯部物質的顆粒肥料在組分、粒徑、形狀等方面可有很大變化，甚至當給出相同功能時，涂層狀態(tài)應根據肥料的種類、粒徑和形狀而改變。例如，雖然本發(fā)明帶有涂層顆粒肥料的實際涂層厚度在20-200微米之間，但為了保持該涂層厚度的涂層率會隨粒徑(粒子大小)和形狀而有很大的變化。若這種涂層厚度小于20微米就難于充分控制溶出，而需要涂層厚度超過200微米的情況幾乎沒有。另外，已知的緩釋型肥料的涂層厚度一般在20-120微米之間，而定期膠囊型肥料的涂層厚度為80-200微米。
而且，對于確定溶出期限，作為芯部物質的顆粒肥料的性質對此期限有很大影響。甚至當使用肥料的粒徑、形狀相同，涂層組合物相同，形成的涂層也相同時，對于不同種類的肥料(如尿素、硫酸鉀等)，持續(xù)期之間可相差10倍或10倍以上。
當設計本發(fā)明的帶涂層的顆粒肥料時，要首先確定作為芯部物質的顆粒肥料的種類、粒徑和形狀，再確定涂層厚度和涂層率。然后在這些特定的條件下，檢驗緩釋型肥料溶出的持續(xù)期。關于所用的方法。上述四種材料，即表面活性劑、填料、特定的高分子材料和蠟中之一種或幾種結合使用均可以，而且它們的許多組合都能給出相同的持續(xù)期。
例如，為了獲得與單獨使用聚3-羥基-3-烷基丙酸形成的涂層具有相同溶出持續(xù)期功能的涂層，可首先將一種延緩溶出的高分子材料(如聚乙烯)，或蠟(如硬化油)與聚3-羥基-3-烷基丙酸混合，得到一種溶出持續(xù)期增長了的組合物，然后向該組合物中加入一種填料或表面活性劑以促進溶出，這樣就可能獲得溶出持續(xù)期功能與聚3-羥基-3-烷基丙酸材料相同的涂層。
如上所述，如只考慮溶出持續(xù)期，可有無數種組合方式，但這些組合受到其它性質的限制。
第一個限制是涂層強度。若填料占涂層重量的比例超過80%，則涂層強度常會降低，因而當按普通用途的肥料處理肥料時，涂層會受到損壞，而損害了控制溶出的功能。同樣，若作為延緩溶出介質用的蠟(如石蠟，硬化油等)與其它高分子材料的重量比超過50%特，也會出現涂層強度問題。
第二個限制是涂層的微生物分解性。若在涂層中含有大量不能被微生物分解的高分子化合物，則涂層的分解受到抑制。雖然這種變化取決于是否存在微生物可分解填料及其數量，但是在無填料時，不能被微生物分解的樹脂與高分子材料的重量比應限制在40%或40%以下，而當使用微生物可分解填料時，該比例應限制為至多60%。
本發(fā)明帶涂層的顆粒肥料被涂以微生物可分解涂層，它受土壤微生物的作用;因此它的溶出，特別是在具有高微生物活性土壤中的溶出比它在水中的溶出要快。這一傾向可用下列方法控制(1)增加不能被微生物分解材料的比例，(2)同時使用殺菌劑，(3)在其表面涂以極薄的保護膜，但這難以使涂上微生物可分解涂層的肥料具有涂以不能被微生物分解涂層的所有功能。然而本發(fā)明的成品對于當前農業(yè)而言，是有用的控制溶出肥料，由于它是世界上首次發(fā)現的一種帶微生物可分解高分子材料的控制溶出肥料，因此使它具有極重要的意義。
而且，按照本發(fā)明，也有可能生產一種定期膠囊型肥料，這種肥料的涂層比緩釋型肥料的厚，故其溶出受涂層厚度的限制，它要在一定時間后才溶出，其涂層被微生物分解而破碎，全部肥效組分在短期內溶出。溶出受限制的期限，可以被控制到一定程度，在公知成品的情況時，可用上述方法(1)、(2)和(3)來抑制分解，但至今尚未完善。然而，本發(fā)明的意義還在于它給出了可以制備一種完全可控的定期膠囊型肥料的方法。
本發(fā)明可用于含有各類肥效成分的顆粒，對于含有下列可作水溶性肥料用的單一物質，或兩種或兩種以上組分的肥料特別有效硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、尿素、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈣等。而且當把本發(fā)明應用于難溶肥料，如OMUP(亞巴豆基二脲)，IBDU(異亞丁基二脲)，草酰胺等時，它有可能使這些肥料的有效期延長。
本發(fā)明方法中所用的涂層材料被溶于或分散于一種有機溶劑中后使用。所用溶劑的選擇要使它既能溶解高分子材料或蠟，又能在熱的時侯溶解本發(fā)明的必要材料聚3-羥基-3-烷基丙酸、冷的時侯使高分子材料以細晶粒形式沉淀出來，最后變成白色混濁的膠狀體。
對于這些涂料的溶液或者還在其中含有填料的溶液，必要的條件是使這些溶液保持在高溫下，因而使溶液中的高分子物質不會沉淀或不形成膠體，并使之與高速熱空氣流一起以噴霧形式吹到肥料顆粒上，因而同時使溶劑蒸發(fā)并且使肥料干燥。
對本發(fā)明方法所用溶劑的充分選擇是防止顆粒相互結塊的必要條件，因為高分子材料具有粘性，在涂層期間會粘結成塊。而且同時用高速熱空氣流進行干燥，對于在涂料溶液蒸發(fā)、冷卻和濃縮期間避免高分子材料的沉淀也是必要條件，從而可阻止在高分子材料的內部形成涂層。這種溶劑的實例是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯，氯仿、芐基氯等。
本發(fā)明的成品，就是在這樣選擇的溶劑和干燥條件下獲得的，而且與涂層溶液一起噴出的熱空氣流速度必須為≥10米/秒，最好為≥15米/秒。
當在本發(fā)明的涂層中用粉末做填料時，必須在一容器中猛烈攪拌有機溶劑溶液或用類似方法使涂層材料溶解，因而使粉末在溶液中均勻混合而不產生沉淀或漂浮于溶液之上。對于這樣得到的涂層溶液，必須根據使用時的溫度調節(jié)涂層材料的粘度，使其粘度≤50厘泊。若粘度超過50厘泊，即使溶劑是如上所選的，也不能避免顆粒肥料粒子的部分結塊，因此在這種情況時，該溶液必須經稀釋才能使用。
關于在保持本發(fā)明方法的條件下進行涂層的設備，較合適和推薦最多的是一種床層式噴射設備。該床層式噴射設備的一般形狀是底部呈倒錐形，在其最下部有空氣噴口。顆粒被置于設備的容器中，當熱空氣由噴射口噴出時，顆粒被向上噴起，落入容器，又被噴起，如此循環(huán)。當噴口裝上涂層溶液的噴嘴時，涂層溶液就噴到噴出的顆粒上，很容易就獲得了本發(fā)明的成品。噴涂期間，顆粒的溫度被保持在不使高分子材料熔粘或不損害涂層的上限溫度。
本發(fā)明由下列實施例詳細描述實施例1(1)本發(fā)明方法所用溶劑的選擇將聚(3-羥基-3-甲基丙酸)(分子量為750，000)(0.3克)和一種待試驗溶劑(30毫升)放入一置于油浴內的大試管中，然后逐步升溫(以1℃/分為標準)，同時攪拌使其溶解。當觀察到溶解跡象時，降低升溫速率以檢測出溶解溫度。溶解完成后，停止攪拌，從油浴中取出試管，使之逐漸冷卻。在此逐步冷卻的步驟中，觀察到一種變?yōu)榘咨鞚峄虺誓z狀的物質，這時的溫度被稱為可用于本發(fā)明的溶劑的膠凝點。本發(fā)明中可用的溶劑均有膠凝點。這樣一種溶劑的參考例列于表1。
表1溶劑名稱沸點(℃)溶解溫度(℃)膠凝點(℃)備注甲苯110.056-5745-43二甲苯135～1458948-40工業(yè)用正己烷68.7不溶-甲醇64.7″-乙酸乙酯77.176-7775甲基乙基酮79.6不溶-四氯乙烯121.2″-三氯乙烯87.25838-35
1，2-二氯乙烯83.755無氯仿61.24525-24二氯甲烷83.738無乙基氯乙醇128.050-51無芐基氯132.057-5824-24(2)填料對促進溶出的有效性1)圖1表示出說明制備實施例1和2的產品樣品所用噴涂設備的流程。標號1表示的是噴射柱，其柱徑200毫米，高1500毫米，空氣噴口直徑45毫米，錐角50°，還帶有肥料加料口2，廢氣排氣口3。噴射空氣從風機10經孔板流量計9和熱交換器8送入噴射柱，其流量和溫度分別由流量計和熱交換器控制，廢氣從排氣口3排出柱外。待涂層的顆粒肥料從肥料加料口2加入，同時通入一定量的熱空氣，以形成噴射。熱空氣溫度、涂層期間的顆粒溫度和廢氣溫度分別由溫度計T1、T2和T3檢測。當溫度T2達到一定溫度時，涂層溶液就經單流向噴嘴4，以噴霧形式吹向噴射物流。該涂層溶液是在盛液桶11內經攪拌而預先制備，當使用粉末時，則把粉末攪拌，使之均勻分散在涂層溶液中。涂層溶液經泵6送入噴嘴，其時用蒸汽將其加熱，使其溫度不會低于80℃或更低。當涂層率達到一定值后，關閉風機，經卸料口7卸出帶涂層的成品肥料。
本實施例的樣品在下列條件下制備溶劑三氯乙烯單流向噴嘴孔徑0.8毫米，全錐型空氣量2.5米3/分。
熱空氣溫度95℃±3℃(在噴射柱入口處)肥料種類5-8目尿素顆粒肥料加料量3公斤涂層溶液的濃度固體含量2%(重量)。
涂層溶液加料量0.2公斤/分。
涂層溶液的加料時間38分鐘。
涂層率5%(按肥料計)。
2)溶出率的測量試驗樣品的溶出率按下列方法測定將一份樣品(10克)浸入水中(200毫升)，將其整體密封，讓其在25℃下靜置。一定時間后，將樣品與水分離，定量分析測出溶在水中的尿素量。水中溶解尿素的量與待試樣品中尿素總量之比被稱為溶出率。
溶出率＝ (水中溶解尿素的量)/(樣品中尿素的總量) ×100%得到的樣品(涂層過的尿素)在測量溶出率后，再浸入淡水(200毫升)中，讓其在25℃靜置，接著再按上述方式測出其溶出率。
以靜止天數為橫座標，以溶出百分數的累積數為縱座標作圖，將數據點相連即可得到溶出率曲線。
3)待試驗的涂層材料和所用涂層條件如下
而且，溶出率的測量結果也示于圖2中。
3)同時使用填料和蠟的實施例制備樣品和溶出率測定均按第(2)項進行。試驗的涂層材料和涂層條件列于表3，溶出率測量結果示于圖3-1和3-2。
表3序試驗的涂層材料(克)涂層注號PHMP＊1蠟填料狀況5 70 石蠟＊25 滑石粉＊375 良 ＊1PHMP同表266015″″″＊2石蠟熔點為69～73℃的75025″″″蠟8 70 硬化油＊45 CaCO＊575 ″ ＊3滑石粉同表296015″75″＊4硬化油(硬化蓖麻油)105025″75″熔點84℃＊5CaCO5微米直徑(平均)(4)同時使用填料和高分子材料的實施例在這里的實施例中，因為使用可燃溶劑，所以將由空氣冷卻分離出的氮氣用的管道裝配到風機10上，噴射和涂層時用氮氣代替空氣。樣品的制備條件下溶劑甲苯噴嘴孔徑0.8毫米，全錐型(單流向噴嘴)氮氣量2.5米3/分氮氣溫度100℃±3℃(在噴射柱進口處)肥料種類5-8目尿素顆粒肥料加料量3公斤涂層溶液濃度固體含量2%(重量)
涂層溶液加料量0.15公斤/分涂層溶液的加料時間50分鐘涂層率5%(按肥料計)試驗樣品溶出率的測量方式與第(2)項相同。試驗的涂層材料和涂層條件列于表4，溶出率測量結果示于圖4。
表4序試驗的涂層材料(克)涂層注號 PHMP＊1高分子材料填料狀況11 105 0 白炭粉＊245 良 ＊1PHMP同表212 60 PE＊315 ″ ″ ″ ＊2白炭粉粒徑1345PE30″″″5微米(平均)1430″45″″″＊3PE聚乙烯15 60 0 Al2O3＊490 ″ 熔融指數＝40，d＝0.92216 45 PS＊515 ″ 90 ″ ＊4Al2O3∶粒徑1730″30″90″10微米(平均)＊5PS聚苯乙烯熔融指數＝30，d＝1.04(5)涂層在土壤中的溶出和分解1)在土壤中的溶出將種稻谷的土壤(日本水俁市仲野町的沙土)用空氣干燥，用10目篩子過篩，將篩下部分試驗。將一份本發(fā)明的帶有涂層顆粒肥料(2克)與干燥過的土壤(250克)混合，接著將此混合料放入500毫升聚乙烯瓶中，加入最大體積水量的150%，使形成稻谷生長狀態(tài)，并讓得到的物料在25℃靜置。在一定時間后，將所有含試樣的土壤轉移到10目的篩子上，在水中過篩使樣品和土壤分離。將留在篩上的樣品顆粒一粒粒小心揀起，全部轉入一研缽，將其研碎，放入一量杯，加水至某一刻度，濾出尿素溶液，分析所得的溶液中所含尿素，得到留在涂層中尿素總量。
在土壤中的溶出率按下式計算在土壤中的溶出率＝ (試樣中尿素總量-涂層中留存尿素總量)/(試樣中尿素總量) ×100%11-14號樣品試驗結果示于圖5。
2)涂層在土壤中的分解試驗取本發(fā)明各種肥料的樣品(每種5克)，用針尖刺之形成針孔，讓得到的顆粒在30℃水中靜止2周，使涂層內的尿素溶出，因而制成了空心膠囊。將空心膠囊從溶出溶液中分離出來，使之與第(1)項所用的干燥土壤(400克)混合，加上使其含水量為其最大含水量的60%，給此混合物蓋上聚偏乙烯膜，讓其在30℃恒溫浴上靜置。每兩個月取出觀察一次膠囊的狀況，其間補充蒸發(fā)掉的水量，繼續(xù)進行有關步驟。觀察所得狀況列于表5。
表5樣品號埋入土壤中的膠囊的狀況12個月以后，幾乎不留痕跡。
32個月以后，有白色痕跡，但膠囊失去原形。
6同樣品號3的狀況。
9同樣品號3的狀況。
11同樣品號3的狀況。
122個月以后菌類部分繁殖，但未發(fā)生膠囊的降解，在4個月以后，膠囊完全變脆，一加外力就碎。
134個月以后，膠囊保持原形，但6個月以后所有膠囊表面均有孔形腐蝕。
146個月以后，未發(fā)生變化。
(6)在(2)-(1)的樣品制備條件中，將所加涂層溶液的加料時間延長至76分(兩次)，使涂層率增至10%(按肥料量計)。用由此制得的材料作為表6中的原料，制備樣品。按(2)-2)中方法求出這些樣品在水中的溶出率，按(5)-1)中方法求出它們在土壤中的溶出率。兩種溶出率示于圖6。
表6樣品號試驗的涂層材料(克)涂層注PHMP＊1填料殺菌劑狀況18 220 滑石粉＊280 0 良 ＊1PHMP同表219 220 ″ 80＊3 ″ ＊2滑石粉10微米3直徑(平均)＊3亞乙基-雙硫代氨基甲酸酯-錳。
實施例2Ⅰ.本發(fā)明肥料的制備例圖1示出說明實施例1和2中所用噴涂設備的流程。標號1表示噴射柱，其柱徑250毫米，高1200毫米，空氣噴口直徑50毫米，錐角50°，還有肥料加料口2和廢氣排氣口3。噴射空氣從風機10經孔板流量計9和熱交換器8送入噴射柱，流量和溫度分別由流量計和熱交換器控制，廢氣則由排氣口3排出柱外。待涂層顆粒肥料從肥料加料口加入，同時通入一定量熱空氣以形成噴射。熱空氣溫度、涂層過程中的顆粒溫度和廢氣溫度分別由溫度計T1、T2和T3檢測。當溫度T2達到一定值時，涂層溶液就經單流向噴嘴4以噴霧形式吹向噴射物流。該涂層溶液是在盛液桶11內經攪拌而預先制備，當使用粉末時，則把粉末放入桶內攪拌，使之均勻分散在涂層溶液中。涂層溶液經泵6送入噴嘴，其時用蒸汽將其加熱，使其溫度不致低于80℃或更低。當涂層率達到一定值后，關閉風機，經卸料口7卸出帶涂層的成品肥料。
本實施例的樣品在下列條件下制備單流向噴嘴孔徑0.8毫米，全錐型熱空氣量4米3/分熱空氣溫度100℃±2℃肥料種類5-8目顆粒，尿素肥料加料量10公斤涂層溶液的濃度固體含量2.5%(重量)試驗的溶劑類別三氯乙烯涂層溶液加料量0.5公斤/分涂層溶液加料時間40分鐘涂層率5%(按肥料計)為了證明膠囊溶出和降解的控制，制備了表7所列樣品。
另外，為了比較，還將實例中3-羥基-3-烷基丙酸聚合物或光降解樹脂與粉末進行簡單組合，這些例子也一起列于表7。
Ⅱ.本發(fā)明溶出率的測量例把按第(Ⅰ)項制得的本發(fā)明的各種肥料(每種10克)浸入水(200毫升)中，使之在25℃靜置。一定時間后，將肥料從水中分出，定量分析出溶在水中的尿素量。向得到的肥料中加入淡水(200毫升)，讓其在25℃下靜置，一定時間后進行相同的分析。重復這一步驟，將水中溶解尿素的累積溶出率對天數作圖，得到溶出率曲線，由此可找出溶出率達80%時的天數。
在表7的“溶出”欄中的“24小時溶出率”是指在經上述溶出率測量24小時后，在25℃水中測得的溶出率，“80%溶出的天數”是根據上述溶出率作出溶出率曲線求得的。
由表7可知，本發(fā)明的任何一種成品在水中經24小時后的溶出率均小，因而是密封良好的。同時還可知，80%溶出的天數可以控制，這取決于3-羥基-3-烷基丙酸聚合物與光降解樹脂的比例，還取決于混入粉末的比例。
Ⅲ.膠囊降解性的測量例用針給第(Ⅰ)項制得的每種肥料(5克)的每個顆粒刺上針孔，再讓其在水中靜置，使內中的尿素完全溶出而制得空心膠囊，將其干燥制成待試樣品。
在長、寬、高各15厘米的聚氯乙烯盒內幾乎放滿小于12目的干砂粒，將已清潔的空心膠囊置于砂粒表面，在盒上蓋上一塊2毫米厚的石英板(作防雨用)將盒子在戶外放置6個月(自四月至九月)，然后將所有砂粒和膠囊放入帶放置葉片的V形混合器內，混合攪拌30分鐘，再用10目篩子將膠囊從砂中分出，求出大于10目的膠囊相對于膠囊樣品的百分率。這一百分率稱為降解度，并且列于表7。
Ⅳ.涂層在土壤中的分解試驗從本發(fā)明的肥料樣品中各取一份(每份5克)，用針尖給每個顆粒刺上針孔，接著將這種粒子于30℃水中靜置2周，以使涂層內的尿素溶出，由此制得空心膠囊。將空膠囊從溶出而得的溶液中分出，再與實施例1的第(5)-1)項中所用的干土壤400克相混，接著加水，使水量為最大體積水量的60%，給得到的混合物蓋上聚偏乙烯膜，讓其在30℃恒溫浴內靜置。每兩個月取出一次，觀察其中膠囊狀況，其間補充蒸發(fā)的水量，并繼續(xù)以上的步驟。觀察到的情況列于表8。
表8序號埋入土壤中的膠囊的狀況204個月以后，膠囊維持原狀，但在6個月以后，在實膠囊整個表面上均有孔樣腐蝕。
21同20號樣。
施222個月以后，膠囊維持原狀，但在4個月以后，膠囊全部發(fā)脆，施加外力即碎。
例23同22號樣。
242個月以后，出現白色痕跡，但膠囊失去原形。
樣25同24號樣。
26同24號樣。
品27同24號樣。
28同24號樣。
比16個月以后，未發(fā)生變化。
較22個月以后，出現白色痕跡，但膠囊失去原形。
樣品
權利要求
1.一種帶可分解涂層的顆粒肥料，該涂層含有一種聚3-羥基-3-烷基丙酸為其活性組分。
2.按照權利要求
1的顆粒肥料，其中所說的烷基是甲基或乙基。
3.按照權利要求
1的顆粒肥料，其中所說的可分解涂層含有所說的聚3-羥基-3-烷基丙酸和至少一種選自下例物質的組分作為樹脂的有聚偏二氯乙烯，烯烴聚合物樹脂，橡膠狀樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，而作為低分子樹脂物質的有，石蠟，硬化油，固體脂肪酸及其金屬鹽，蜂蠟，日本蠟，石油樹脂和松香。
4.按照權利要求
1的顆粒肥料，其中所說的可分解涂層還含有一種無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
5.按照權利要求
3的顆粒肥料，其中所說的可分解涂層還含有一種無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
6.按照權利要求
4的顆粒肥料，其中所說的無機粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金屬氧化物或硫的粉末，而所說的有機粉末是淀粉或亞巴豆基二脲粉末。
7.按照權利要求
5的顆粒肥料，其中所說的無機粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金屬氧化物或硫的粉末，而所說的有機粉末是淀粉或亞巴豆基二脲粉末。
8.一種帶可分解涂層的顆粒肥料的生產方法，它包括向流化態(tài)的顆粒肥料以噴霧形式加入聚3-羥基-3-烷基丙酸的有機溶劑溶液，在加溶液的時候，向顆粒肥料吹高速熱空氣流，以迅速除去該有機溶劑溶液中所含的溶劑，并同時干燥所得的肥料。
9.按照權利要求
8的方法，其中所說的有機溶劑溶液中溶解有聚-3-羥基-3-烷基丙酸和至少一種選自下列物質的組分作為樹脂有聚偏二氯乙烯，烯烴聚合物樹脂，橡膠狀樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，作為低分子樹脂物質有石蠟，硬化油，固體脂肪酸及其金屬鹽，蜂蠟，日本蠟，石油樹脂和松香。
10.按照權利要求
8的方法，其中所說的有機溶劑溶液中還可混入和分散進無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
11.按照權利要求
9的方法，其中所說的有機溶劑溶液中還可混入和分散進無機或有機的、水難溶或水不溶的粉末。
12.按照權利要求
10的方法，其中所說的無機粉末是滑石粉、粘土、氧化硅、硅藻土、金屬氧化物或硫的粉末，而所說的有機粉末是淀粉或亞巴豆基二脲粉末。
專利摘要
一種帶可被土壤微生物分解的涂層、特別是能在土壤表層和土壤中被分解和降解的涂層的顆粒肥料，及該肥料的制備方法。該涂層含一種聚3-羥基-3-烷基丙酸為必不可少的組分，若需要還可加入一種樹脂或低分子樹脂，無機或有機粉末。該方法包括向流化態(tài)顆粒肥料以噴霧形式加入聚3-羥基-3-烷基丙酸的有機溶劑溶液，需要時溶液中還可加入樹脂和分散于溶液的粉末，加溶液的同時，向肥料吹高速熱空氣流，使溶劑迅速除去，并使肥料干燥。
文檔編號C05G3/00GK87105842SQ87105842
公開日1988年2月24日 申請日期1987年8月4日
發(fā)明者滕田利雄, 山下吉逹, 吉田重光, 山平勝利 申請人:窒素公司