生產α-烯烴的齊聚方法

專利名稱:生產α-烯烴的齊聚方法
本發明是有關生產α-烯烴的齊聚方法及其催化劑。
有4-20個碳原子的線性α-烯烴是生產表面活性劑、增塑劑、合成潤滑劑和聚烯烴的重要原料。在低密度聚乙烯的生產及羰基合成過程中，高純度α-烯烴是特別有價值的。
到目前為止，生產α-烯烴最成功的方法是那些由膦-羧酸鹽配位體的鎳絡合物和磺化的內鎓鹽/鎳類化合物催化的方法。對α-烯烴的生產而論，盡管這些催化劑的活性很高，并且有良好的選擇性，但在工藝上還要繼續尋找顯示更高活性和對α-烯烴有更高選擇性，并使工藝方法更經濟的乙烯齊聚催化劑。
例如，就經濟問題而論，使用膦-羧酸鹽配位體的鎳絡合物的方法需要三個反應階段乙烯齊聚、C+20產物的異構和C+20內烯烴歧化為C11～C14的內烯烴。由于C+20烯烴的工業價值很小，后面的兩個步驟是必須的。正如上面提到的，在低密度聚乙烯的生產和羰基合成過程中，高含量的內烯烴產物也產生了重要的純度問題。這些催化劑的其它缺點如下制備配位體是昂貴的;必須防止形成聚乙烯;催化劑相對不穩定;溶劑降解;需要高的乙烯壓力。磺化的內鎓鹽/鎳類催化劑也具有類似的缺點。
因此，本發明的一個目的是提供齊聚成α-烯烴的方法，此方法(ⅰ)使用比現有催化劑活性高并改善了選擇性的催化劑，和(ⅱ)比現有工藝方法更經濟。
其它目的和優點由下面的描述將看得很清楚。
根據本發明已經發現一種乙烯齊聚或乙烯和丙烯共齊聚生成α-烯烴的經濟的方法，該方法使用一種比目前用于類似目的的催化劑明顯的有更高活性和選擇性的催化劑。該方法包括使乙烯或乙烯和丙烯的混合物以液相和催化劑接觸，所說的催化劑包括(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的反應產物，其中(ⅰ)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自鎳、鉻、鈷、鐵和銅及它們的混合物;(ⅱ)即使(a)過渡金屬不是處于零價氧化態，或者(b)過渡金屬化合物不具有鍵合到過渡金屬上的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基，催化劑活化劑由一種化合物或能從化合物本身把氫化物或烷基、鏈烯基、炔基、或芳基轉移到由過渡金屬化合物和配位體反應形成的過渡金屬/配位體(如下文定義的)絡合物上，并把該基團鍵合到過渡金屬上的化合物組成，所說的活化劑要有充足的量以活化催化劑;(ⅲ)至少一種有機磷磺酸鹽配位體含(a)至少一個具有位于苯環上一個位置的三價磷原子和位于和它相鄰的位置上的SO3M基的苯環，或至少一個具有通過亞甲基連到苯環一位上的三價磷原子和通過亞甲基連到和苯環一位相鄰的二位上的SO3M基的苯環，或至少一個有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，每個基連在此環系的不同芳環上相互鄰近的取代位置上，或至少一個除了苯環的芳環，或雜芳環，每個環都有連接到相互鄰近的取代位置上的三價磷原子和SO3M基，其中M選自氫、堿金屬、堿土金屬和NR4和PR4，其中R是氫原子、或取代或未取代的有1-15個碳原子的烴基，每個R可以相同或不同，或(b)通過分子式為
的基連到SO3M基上的三價磷原子，其中A是氧原子、NH基，或NR基;R2和R3是氫原子或有1-6個碳原子的取代或未取代的烴基，R2和R3可以相同或不同;x是整數0或1;y是整數1-3;R和M的定義如上。
本發明方法生產的產物主要是偶數碳原子的α-烯烴。齊聚物分子量的分布取決于各自不同的反應，但是用在催化劑中的特定配位體的結構對產物有很大的影響。例如，一種催化劑主要生產C4-C12的α-烯烴加上很少量并不斷減少量的導致對C4-C20總的選擇性高的較高級的α-烯烴。其它催化劑產生較高或較低分子量分布，這主要取決于它們的配位體錐角的大小。錐角的測定方法正如C.A.Tolman在Journal of American Chemical Society，1970年第92卷2956頁及Chemical Reviews 1977年77卷313頁中所述的方法。錐角也在美國專利4，169，861和4，201，728中討論過，上述出版物一起在此作為參考。關于本發明的鄰磺酸鹽，如果假定鄰磺酸鹽基呈現約和鄰甲莖同樣的錐角效應，那么計算的錐角平均值可約為120°-200°，平均值約為150°-180°較好。當催化劑在相一致的反應條件下比較時，那么較大的配位體錐角通常給出較高的分子量分布。用大錐角配位體時，按有效比例，齊聚物的分子量分布通常超過C20。隨著錐角增加到180°，反應性也增加，然后減少。其它的反應參數，如溫度、乙烯壓力及溶劑也影響齊聚物分子量的分布。用低反應溫度，低催化劑濃度和/或增加乙烯的壓力，α-烯烴含量增加。
正如前面提到的，由乙烯齊聚產生的α-烯烴具有偶數碳原子。本發明的催化劑對丙烯是惰性的。但是，當有乙烯和丙烯的混合物存在時，也觀察到偶數和奇數烯烴。
這種催化劑是三種成分的反應產物，即(ⅰ)過渡金屬化合物，(ⅱ)催化劑活化劑和(ⅲ)有機磷磺酸鹽配位體。
過渡金屬化合物可以是有機金屬化合物、有機鹽或無機鹽，其中過渡金屬選自鎳、鉻、鈷、鐵、銅及它們的混合物。過渡金屬最好是如下的氧化態，鎳為0或2;鉻、鈷和鐵為0、1、2或3;銅為0、1或2。該化合物是一種鹽，水合形式較好。最好金屬鹽是鹵化物、磺酸鹽、苯磺酸鹽和四氟硼酸鹽。有用的金屬化合物是氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯酸鹽、氰亞鐵酸鹽、硫酸鹽、六氟硅酸鹽、三氟甲基磺酸鹽、硝酸鹽、硫化物、硒化物、硅化化物、氰化物、鉻酸鹽、酚鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鹽、六氟乙酰丙銅酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、氧化物、錫酸鹽、氨基磺酸鹽、硫氰酸鹽、氰酸鹽、鈦酸鹽、鎢酸鹽、cyclopentadienides、甲酸鹽、醋酸鹽、羥基乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽、環己基丁酸鹽、環烷酸鹽、檸檬酸鹽、二甲基乙二肟、乙酰乙酰亞胺、酞菁和雙環辛二烯。鎳鹽，特別是磺酸鎳鹽、四氟硼酸鎳鹽、六水合氯化鎳較好。鎳一般給予最活潑的催化劑，其后的順序是鉻、銅、鈷和鐵。一些鎳催化劑的活性超過鉻催化劑約50倍以上。另一方面，一些鉻催化劑表明了非常高的α-烯烴的選擇性。也可以使用各種過渡金屬化合物的混合物。
有用的過渡金屬化合物的特殊例子是NiCl2(無水)、雙環辛二烯鎳、NiCl2·6H2O、Ni(BF4)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiBr2·XH2O、乙酰乙酮酸鎳(Ⅱ)、二氯化鎳·二甲氧乙烷、Ni(OH)2、六氨合鎳(Ⅱ)氯化物、苯甲酸鎳、四水合氟化鎳、六水合甲苯磺酸鎳、四水合乙酸鎳、六水合三氯化鉻(Ⅲ)、二氯化鉻(Ⅱ)、二水合氯化銅、四水合氯化亞鐵、四水合乙酸鈷(Ⅱ)。
催化劑的活化劑可以是在齊聚條件下能活化催化劑的任何試劑，可從乙烯或丙烯聚合或齊聚的現有技術中熟知的助催化劑中挑選。較好的催化劑活化劑認為是能夠把自身的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基轉移到由金屬鹽和配位體反應形成的金屬/配位體絡合物上，并能把該基團鍵合到過渡金屬上的試劑，有充分量的所說的活化劑以活化催化劑。過渡金屬化合物已經有鍵合到過渡金屬上的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基，并且此金屬呈零價氧化態，就不需要催化劑活化劑了。有用的活化劑是氫硼化物、芳基硼烷、甲硼烷、單、二和三烷基硼烷、芳基硼酸鹽、三和四配位的有機鋁化合物、鋁的氫化物、三和四烷基硼化物、有機鋅化合物及它們的混合物。氫硼化物可以是堿金屬氫硼化物、季銨氫硼化物，其中銨陽離子是R4N+，每個R可以相同或不同，并選自氫、有1-10個碳原子的烷基;和堿金屬烷氧基氫硼化物、苯氧基氫硼化物、或酰氨基氫硼化物，其中含有1-3個烷氧基、苯氧基或酰氨基，每個基含有1-10個碳原子。芳基甲硼烷化合物可以有1-3個芳環，芳基硼酸鹽可有1-4個芳環。所有的各種芳基、烷基或烷氧基都可以被取代或不被取代。可以使用各種硼化物的混合物。例子是氫硼化鈉、氫硼化鉀、氫硼化鋰、三甲基氫硼化鈉、三丙氧基氫硼化鉀、四甲基氫硼化銨、三苯基甲硼烷、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鋰、三(1-吡唑基)硼酸氫鈉、雙(1-吡唑基)硼酸二氫鉀、三乙基氫硼化鋰、三仲丁基氫硼化鋰、三仲丁基氫硼化鉀、氰基氫硼化鈉、氫硼化鋅、雙(三苯基膦)氫硼化銅、四苯基硼酸鉀、苯基三乙基硼酸鋰、苯基三甲氧基硼酸鋰、甲氧基三苯基硼酸鈉、三乙基氨基三苯基硼酸鈉、羥基二苯基硼酸鈉。一般說來，從烯烴氫硼化物衍生來的硼烷是合適的。這些硼烷可以是BH3、三乙基硼烷、二環己基硼烷、叔己基硼烷、二乙基硼烷、乙基硼烷、9-硼二環壬烷〔3.3.1〕壬烷、三環己基硼烷和苯鄰二酚硼烷。四苯基硼酸鈉比氫硼化鈉產生更活潑的催化劑，活性的差異經常是二倍。三苯基甲硼烷和氫硼化鈉的混合物可給出類似于四苯基硼酸鈉的活性。雖然四苯基硼酸鈉比氫硼化鈉給出的催化劑活性更高，但在一些情況下，氫硼化鈉較為經濟，受到歡迎。某些有機磷磺酸鹽對用氫硼化物處理似乎是很不夠穩定的。亞膦酸根合磺酸鹽(phosphonito sulfonate)和亞膦酸根合磺酸鹽(phosphi-to sulfonate)是這種情況的例子。在這種情況下，使用四苯基硼酸鹽或其它有機硼酸鹽或有機硼烷較好。三和四配價鍵有機鋁化合物的例子是三乙基鋁、二異丁基鋁氫化物、二異丁基鋁氯化物、二乙基鋁氰化物、四丁基鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、三苯基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、二乙基鋁氯化物、乙基鋁二氯化物、乙基鋁倍半氯化物和甲基鋁倍半氯化物。鋁的氫化物的例子是氫化鋁鋰、二異丁基鋁氫化物、雙(2-甲氧基乙氧基)鋁酸二氫鈉、二異丁基甲基鋁氫化鋰、三乙基鋁氫化鈉、三甲氧基鋁氫化鋰、三叔丁氧基鋁氫化鉀。
有機磷磺酸鹽配位體含(a)至少一個具有位于苯環上一個位置的三價磷原子和位于苯環此位置的鄰位上的SO3M基的苯環，或者至少一個具有通過亞甲基把三價磷原子連到苯環1位上和通過亞甲基把SO3M基連到苯環相對1位的鄰位上的SO3M基的苯環，或者至少一個具有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，每個基連到取代基位置相互鄰近的環系的不同芳環上，或者至少一個除了苯環外的芳環，或雜芳環，每個環有連到相互鄰近的取代位置上的三價磷原子和SO3M基，其中M選自氫、堿金屬、堿土金屬及NR4和pR4，其中R是氫原子或取代或未取代的有1-15個碳原子的烴基，每個R可以相同或不同，或者(b)通過分子式為
的基把三價磷原子連到SO3M基上，其中A是氧原子、NH基，或NR基;R2和R3是氫原子或取代或未取代的有1-6個碳原子的烴基，并可以相同或不同;x是整數0或1;y是整數1-3;R和M的定義如上。
配位體的磷部分可以是伯、仲、叔膦基，次膦酸根(phosphi-nito)、亞膦酸根(phosphonito)、亞磷酸根(phosphi-to)或氨基膦基，配位體是螯合或潛在螯合的。
有機磷磺酸鹽通常是以堿金屬鹽形式，例如，鋰、鈉或鉀鹽。
橋環系的例子是二苯基，相鄰的取代基位置是在相互相對的每個環的鄰近位置上。列舉的稠環系的例子是萘，相鄰的取代基位置是1和8及4和5。共用一對碳原子的兩個芳環就說成是稠合。另外的橋系和稠環系的例子是蒽、菲、萘滿、1-苯基萘、
、喹啉、異喹啉、1，10-菲咯啉、吲哚、苯并噻吩、二氫苊、聯二亞苯和芘。
典型的鄰膦基磺酸鹽可由下列結構式表示
其中R4、R5和R6是氫原子或有1-20，最好2-10個碳原子的取代或未取代的烴基，并可以相同或不同;R4和R5可以連結形成雜環基，M如上所述。
只要符合鄰位或鄰近位置的條件，芳環上的其它位置可以有各種取代基，例如另外的三價磷原子和SO3M基和/或有1-20個碳原子，最好2-10個碳原子的取代或未取代的烴基，并且取代基可以相同或不同。因此，磷和磺酸鹽的比不一定是1比1，如可以是2比1、1比2和2比4。例證性的烴基是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。其它的取代基可以是如氨基或酰氨基。在芳基和芳氧基的環上的取代基的例子是下面提到的。可以轉化為用在本發明的有機磷磺酸鹽的磺化芳族化合物可在由Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin出版的Aldrich Catalog Hand-book of Fine Chemicals，1986-1987中找到，其頁數為25、28、82、107、115、131、132、154、289、350、593、652、685、771、969、970、982、988、1146、1147、1150、1159、1199、1210、1211、1266、1268和1278，表示為21，042-0;21，043-9;21，044-7;20，183-9;85，740-8;21，456-6;21，033-1;21，057-9;20，196-0;20，200-2;20，193-6;30，198-7;20，036-6;20，194-4;21，037-4;14，644-7;A8，680-5;10，789-0;A9，277-5;B315-9;25，980-2;10，814-6;13，507-0;19，982-6;13，369-8;22，845-1;22，847-8;28，995-7;E4，526-0;18，381-4;H5，875-7;27，637-5;25，089-9;N60-5;18，634-1;24，954-8;18，722-4;27，490-9;22，519-3;P6，480-4;27，198-5;85，616-9;Q150-6;24，307-8;24，253-5;11，273-9;16，720-7;26，146-7;18，495-0;25，533-5;10，456-6;T3，592-0;和16，199-3，所有的均在此作參考。應注意到這些作為芳族磺酸鹽基礎的芳族化合物可以是具有吡啶、喹啉和噻吩的基本結構式的芳族化合物。
典型的亞烷基磷磺酸鹽可由下列結構式表示
其中R2、R3、R4和R5如前所述，并可以相同或不同，A、M、x和y也如前所述。
R、R2、R3、R4、R5和R6可如上面提到的，是氫原子、取代或未取代的烴基，并可相同或不相同。它們可以是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或這些基的混合物。這些取代基可以互相分開或連結在一起。
可以存在于芳基或芳氧基的環上的取代基如下溴、氯、氟、三氟甲基、碘、鋰(Lithio)、烷基、芳基、稠芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、羥基、氨基、酰氨基、銨、甲酰基、酰基、乙酰氧基、羰氧基、氧羰基、苯基環己基、苯基丁烯基、甲苯基、二甲苯基、對乙基苯基、五氟苯基、苯氧基、羥甲基、硫基、磺酸根、磺酰基、亞硫酰基、甲硅烷基、膦基、次膦酸根、亞膦酸根、亞磷酸根、phosphinato、膦酸根(phosphonato)、亞磺酰氨基、硼、硼酸根、borinato、boronato、亞磺酸根、鏻、锍、胂酸根和胂基。
這些取代基可以是相對于磷原子的鄰、間或對位。以在上述的通式中列舉的碳原子的數為限制的每個環最多可有5個取代基，以同樣的限制條件，芳基或芳氧基可以是苯環型的、多芳環型、雜芳環型或金屬夾層型的，例如，苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、芐基、吡啶基、phosphorinyl、imidizyl、萘基、蒽基、二戊鐵基、二戊鎳基和二戊鉻基。
烷基和烷氧基的例子如下甲基、二苯基膦基甲基、三氟甲基、乙基、2-氰乙基、2-巰乙基、2-氯乙基、2-二苯基膦乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-磺酸基乙基、1-丙基、3-氨基丙基、3-二苯基膦基丙基、3-磺酸基丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、1，1-二甲基-2-苯基乙基、1，1-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二乙基丙基、三環己基甲基、1-金剛烷基、環丙基、環丁基、4-庚基、環戊基、環丙基、甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、掛降冰片基、橋降冰片基、2-雙環〔2·2·2〕辛基、2-金剛烷基、2-丙基庚基、異丁基、諾蒎基、十氫萘基、
基、新
基、2-乙基己基、新戊基、異丙基、1-苯基-2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-壬基和5-癸基。
氨基和酰氨基的例子如下N，N-二乙基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二異丙基氨基、乙基氨基、吡咯基、叔丁氨基、苯胺基、琥珀酰氨基、乙酰氨基、酞酰亞氨基。
A可以如上所述，M可以是堿金屬、堿土金屬、銨或鏻離子，或者是氫。
有用的配位體的例子將列在表1。
鄰膦基磺酸鹽的合成是由使用苯磺酸鋰和正丁基鋁的已知反應制備鄰鋰的(lithiated)苯磺酸鋰完成的。其后和有機磷的鹵化物反應，得到鄰有機磷磺酸鋰鹽。這些化合物可通過交換反應轉化成其它鹽。
亞烴基膦基磺酸鹽的合成，例如可由磷化物對2-氯乙烷磺酸鈉鹽的反應來完成。
金屬鹽和有機磷磺酸鹽的摩爾比的范圍約為0.5比1到約5比1，最好約為0.5比1到約2.5比1。約為2比1被認為是最佳比率。在低比率條件下，催化劑是有效的，但對α-烯烴的選擇性稍低些。由于在水溶液中每當量鎳用2當量的膦基磺酸鹽，催化劑可分布在水中，在這種情況下，可以認為一當量膦基磺酸鹽用作催化劑，另一當量用作催化劑的溶劑。
把充分量的催化劑活化劑摻入絡合物中，以活化催化劑。在某些情況下，催化劑活化劑起氧化還原劑的作用，把過渡金屬還原或氧化為活潑的氧化態。在任何特定系統中，催化劑的最佳量是用實驗測定的。催化劑活化劑和金屬鹽的一般摩爾比的范圍約為0到5比1，最好約為0.1比1到約3比1。已經發現當鎳和配位體的比是2時，氫硼化物和鎳鹽的比少于或等于1比1時，可在環丁砜中獲得非常活潑的催化劑。這個系統的比的范圍為0.125比1到1比1是最有效的。0.25比1是最佳比。該比率也是使用的溶劑和過渡金屬氧化態的函數。
把催化劑溶于溶劑或把催化劑懸浮在液體介質中可進行液相反應。在工藝條件下，溶劑或液體介質對工藝組分和設備應是惰性的。溶劑的例子是乙醇、甲醇、水、甲苯、環丁砜、乙二醇、1，4-丁二醇、碳酸亞乙酯，和前述溶劑的混合物。可從齊聚產物中進行相分離的溶劑是較好的，因為然后產物可由傾倒分離。產物分離的其它方法，如蒸餾可能需要溫度，這對催化劑會是有害的。能進行液相分離的溶劑的例子是環丁砜、水、乙二醇和1，4-丁二醇。應注意到水把齊聚物分子量的分布轉換成較低分子量分布。某些溶劑，特別是醇和二醇，在工藝條件下隨時間降解。在美國專利3，676，523和3，737，475中可以找到其它適用的溶劑，其一并在此作為參考。
用于乙烯齊聚的一種較好的溶劑是水。用水溶的(齊聚物不溶)的催化劑可認為有一些優點由于催化劑從齊聚物中基本完全分離，產物易加工;由于催化劑/齊聚物的接觸，使烯烴異構最少，增加了α-烯烴的選擇性;可以縮短齊聚物的鏈長，減少溶劑降解問題。
用于乙烯齊聚的最好溶劑是環丁砜，催化劑可溶于環丁砜中，但齊聚物不溶于環丁砜。環丁砜的優點如下有機磷磺酸鹽在環丁砜相中分配好;使用適當生成比可具有非常高的催化活性/生產率;催化劑能很好地從齊聚物中分離出;由于催化劑和齊聚物接觸使烯烴的異構最少，增加了α-烯烴的選擇性;使用催化劑的量較少及濃度較低;使用的催化劑活化劑的量較少;減少溶劑降解問題。應注意到只要催化活性不受損害，使用在本工藝中的環丁砜可以含水和其它雜質。甚至當水含量足以完全水解更易水解的不穩定的催化劑活化劑時，也可看到催化劑的活性。
當鄰二苯基膦基對甲苯磺酸鹽的鎳絡合物、鄰二苯基膦基苯磺酸鹽和鄰二環己基膦基對甲苯磺酸鹽的鎳絡合物懸浮在水或溶在水/乙醇共溶劑中，可獲得具有高活性的齊聚催化劑。這些催化劑在含水相中不進行選擇分配，但除非存在的配位體超過鎳。
對不同的配位體結構，最佳反應條件可完全不同。例如，膦基磺酸鹽中的烷基磷取代基越多，催化劑在高反應溫度下越穩定。在一些情況下，催化劑是較活潑的，因此需要較低濃度的催化劑。
齊聚或共齊聚工藝溫度范圍在約0-200℃，最好約為30-140℃。建議一般工業裝置的溫度控制在約60-130℃。
本發明工藝的壓力范圍控制在約大氣壓到5000psig(磅/平方英寸，表壓)，最好的壓力范圍約為400psig-2000psig。此壓力是把乙烯或乙烯/丙烯原料引入反應器的壓力，并且反應器保持這個壓力。壓力影響催化劑的效能。在70℃和950psig、500psig和200psig下及乙醇溶劑中用鄰二苯基膦基對甲苯磺酸鹽/鎳催化劑進行實驗。在200psig壓力下，烯烴產物基本限制到直到12個碳，α-烯烴選擇性為25-78%(重量)。在500psig壓力下，烯烴產物基本限制到不超過16個碳，但α-烯烴的選擇性僅稍低于950psig下的選擇性。相反，在環丁砜中進行的實驗，對乙烯壓力的變化的敏感性較小，并往往產生較高分子量的齊聚物的分布。
典型的催化劑的濃度范圍為10ppm(每百萬分之)-1000ppm的過渡金屬，ppm是基于過渡金屬重量的百萬分之一。但是，某些更有效的催化劑在40ppm下給予非常高的反應速度，較好的范圍約為0.1ppm-1000ppm(約0.000002摩爾/升-約0.02摩爾/升)。
在高反應速率下，反應可由乙烯質量轉移速率限制。在低催化劑濃度(100ppm對1000ppmNi)下，催化劑周轉頻率增加，周轉頻率定義為每小時每摩爾過渡金屬的乙烯摩爾數，或每小時每克過渡金屬的乙烯克數。在環丁砜中，催化劑的周轉頻率非常高。
一般催化劑的活化如下配位體、金屬鹽和四苯基硼酸鹽催化劑活化劑溶在溶劑中，在加入乙烯前，加熱到反應溫度。不象氫硼化物，四苯基硼酸鹽可在不存在乙烯下和配位體及金屬鹽混合，對催化劑無明顯損害。用氫硼化物活化劑時，配位體和金屬鹽的溶液一般放在100psig乙烯壓力、約0-50℃下并加入氫硼化物溶液。對生成催化劑用較高的乙烯壓力較好。最好乙烯壓力的范圍約為大氣壓-500psig，生成催化劑的溫度約為0℃-50℃。當用三苯基甲硼烷和氫硼化物混合物作活化劑時，三苯基甲硼烷可在同樣范圍的條件下，在用乙烯和氫硼化物處理前或處理期間加到溶液中。三苯基甲硼烷可增加催化劑的活性，同時有利于較輕烯烴的產生。四苯基硼酸鹽基的催化劑的活性比氫硼化鈉/乙烯基的催化劑的活性高。
發現本發明的催化劑是非常有效的，例如，鄰二苯基膦基對甲苯磺酸鈉鹽/六水氯化鎳/氫硼化鈉基的催化劑在環境溫度下有好的活性。在30℃，950psig乙烯壓力和1000ppm鎳鹽下，可得到每小時每升0.5克摩爾的反應速率。生成的產物約為96-99%(重量)的C4-C12的α-烯烴。在較高溫度下反應速率較高。在一些實驗中，小型反應器在0.5-2小時內充滿齊聚物。排放的催化劑溶液含50-60%(重量)的C4-C20的齊聚物，其體積差不多為80-100毫升，小型反應器的體積為100毫升。當反應器充滿時，吸收乙烯減慢。經常可以看到反應速率每小時每升超過15克摩爾。
為了測定催化劑的穩定性，在低鎳濃度(100ppmNi對1000ppmNi)下監測反應。鄰二苯基膦基對甲苯磺酸基的催化劑在80℃或低于80℃基于恒定的乙烯吸收下，催化劑表現出好的穩定性。
在用鄰二苯基膦基對甲苯磺酸基的催化劑的實驗中，當反應在甚至和環境溫度一樣低的溫度下進行，沒有看到形成聚乙烯。
鄰二苯基膦基苯磺酸的鋰鹽，表現出和鄰二苯基膦基對甲苯磺酸鈉鹽相似的催化特性。
如上面提到的配位錐角和磷的堿性影響催化劑的性質。由于鎳既可產生乙烯齊聚物，又可產生非常低的分子量的聚乙烯，所以鄰二環己基膦基對甲苯磺酸的鈉鹽可給出非常有效的催化劑。用這種配位體(100ppmNi)，初始乙烯的吸收率為每小時每升190克摩爾。在100℃下，對平均分子量約為900的顆粒狀聚乙烯的選擇性較高，而烯烴齊聚物在130℃下更容易形成。在這些升高的溫度下，二烷基芳基膦的配位體顯示了比三芳基膦類似物較好的穩定性。相反，鄰二叔丁基膦基對甲苯磺酸的鈉鹽活性較低，因此可以假定，催化劑對配位錐角有明顯的反應叔丁基類似物的錐角比環己基類似物的錐角稍大。鄰二環己基膦基對甲苯磺酸鹽的大的錐角好象易于形成低分子量聚乙烯。這種配位體的磷的堿度既可以影響催化劑的活性，也可以影響催化劑的選擇性。
當三苯基膦作為輔助配位體加到鄰二苯基膦基對甲苯磺酸鹽/鎳催化劑上時，齊聚物的鏈長基本上縮短為8個碳原子，α-烯烴的選擇性低于50%，但沒有看到形成聚乙烯。
本專業普通技術人員可了解到，過程的操作人員可在有機磷磺酸配位體、過渡金屬化合物、催化劑活化劑、濃度、溶劑和反應參數之間進行選擇，以便得到尋求的生產率水平。
即使催化劑從反應器中放出，然而它仍然具有活性，過一會后，又可以裝進反應器，活性一般消失。如果再被裝進的催化劑用附加催化劑活化劑處理，活性又重新恢復，最好用過渡金屬元素化合物處理，催化劑活化劑常用來恢復活性。
本發明通過下面的實施例來進一步說明。
實施例1至552-二苯基膦基-4-甲基苯磺酸鈉鹽合成法首先制備對甲苯磺酸鋰。在400毫升無水乙醇中的對甲苯磺酸一水合物(190克，1.0摩爾)的溶液用氫氧化鋰一水合物(42克，1.0摩爾)處理。攪拌一小時后，濾掉不溶解物質，濾液被濃縮成白色固體。濾液用400毫升甲苯處理，將生成的不均勻混合物裝配上一個冷凝器，并回流8小時(41毫升水被共沸去掉)。過濾被冷卻的混合物，將收集的固體磨成粉狀，并在真空下干燥(干燥的重量是163.5克)。
然后再制備2-二苯基膦基-4-甲基苯磺酸鋰鹽并轉化成鈉鹽對甲苯磺酸鋰(8.9克，50毫摩爾)在氮氣氛下被懸浮在100毫升的無水四氫呋喃中。將生成的懸浮物冷卻到0℃，然后將在己烷中的正丁基鋰溶液(34毫升，1.6摩爾，55毫摩爾)逐滴加進去，生成一種橙色的懸浮物。30分鐘后，再將二苯基氯化膦(11.3克，51毫摩爾)逐滴加進去，保持反應溫度在0℃到10℃，生成一種紅色反應混合物。去掉反應混合物的溶劑，生成一種固體殘渣，用200毫升的蒸餾水處理生成一種混濁的溶液，接著用100毫升的飽和氯化鈉處理，沉淀出鈉鹽。生成的沉淀物用醚洗滌兩次，在高真空下干燥成粉狀(12.81克)。
使用不同的芳族磺酸鋰和/或有機膦鹵化物，用相同的方式可以制備其它的膦基磺酸鹽。一種可在膦芳磺酸鋰階段停止而不是轉化其成鈉鹽。除了去掉反應溶劑外，在沒有任何形式的提純下，膦基磺酸鋰可以作為配位體使用。用強酸處理的這些鹽可以沉淀“酸式”配位體。用適當的金屬氫氧化物與“酸式”配位體反應將依次生成用作配位體的金屬膦基磺酸鹽。
通過磷化物與鹵代鏈烷烴磺酸鹽反應可以制備亞烷基膦基磺酸鹽。2-雙環己基膦基乙烷磺酸鋰鹽根據下列步驟合成在氮氣氛并冷卻到零下70℃下，將己烷中的正丁基鋰(1.6摩爾，31.25毫升，50毫摩爾)加到無水四氫呋喃(100毫升)中的雙環己基膦化氫(10.6克，53.4毫摩爾)的溶液中。生成的黃色混合物被加溫至環境溫度，再按1至2克一分地加入2-氯代乙烷磺酸的無水鈉鹽(9.25克，55.5毫摩爾)，同時控制溫度在環境溫度至41℃之間。去掉生成的白色混濁溶液中的溶劑，生成一種米白色的固體(18.3克)。
乙烯的齊聚是在100毫升容積的小反應器中進行的。所用的乙烯是CP級乙烯，按重量計含乙烯約99.5%。在小反應器中所用的所有溶劑或在氮氣下蒸餾，或在使用前用氮氣充分鼓泡。
在使用鎳雙(1，5-環辛二烯)〔寫成Ni(COD)2〕的例子中，固體鎳雙(1，5-環辛二烯)和配位體(1∶1摩爾比)的混合物用要求的溶劑(35毫升)處理，并在大約幾分鐘之內裝入小反應器中。小反應器用600psig的乙烯加壓，并加熱至要求的溫度，并且一般將壓力調到950psig。發現在使用前的幾小時中，催化劑溶液的老化導致了較低的催化活性。
在使用氯化鎳(Ⅱ)六水合物(或其它的金屬鹽)的例子中，把配位體和氯化鎳混合物用裝進小反應器中的溶劑(35毫升)處理，并放置在100psig乙烯下。在二甘醇二甲醚中的0.5摩爾氫硼化鈉溶液在環境溫度下用壓力閥注射器注入反應器。把反應器很快加壓到600psig乙烯，并加熱到所希望的溫度，并且一般將壓力調到950psig。
反應速率(乙烯吸收速率)通過監測連續測量950和900psig乙烯之間50psi壓降所需要的時間來測定的，并假定在這些反應條件下，乙烯以相同的方式相當于理想氣體(在每一速率測量后，反應器重新加壓至950psig)。
在完成這一過程后，將反應器冷卻到環境溫度或環境溫度以下，并排氣減壓到200psi，將所含物排放到一個在干冰/丙酮中冷凍的容器中。記錄放出的催化劑的總重量，加進庚烷內標物。產物用帶有火焰離子檢測器的HewlettPackard5880氣相色譜儀分析，火焰離子檢測器用J&WScientific30米×0.3毫米DB-1石英玻璃毛細管柱。溫控程序按下述速率0℃-分鐘;然后以每分鐘加熱升溫10℃的速度升溫到230℃;在230℃保持20分鐘(檢測器-300℃，注射器-250℃)。
用這種方法可以很容易將α-烯烴從相應的支鏈烯烴和內烯烴中分離出來。以相對于反應器所含物料的重量的齊聚物總重量百分數計算產物。
在某些齊聚物下出現了字母SI。SI表示有溶劑的干擾，因此，不能得到重量百分數。當求所有重量百分數的總和時，在有溶劑干擾的情況下，總數值低。
某些催化劑產生C22以上的齊聚物。不打算定量表示產物。
“由質量平衡的產物組成”不總是與“GC總的C4-C20(克)”一致(這指的是由氣相色譜分析所測定的C4-C20齊聚物的總量)。“GC總的C4-C20(克)”一般是小的，因為溶劑干擾齊聚物分析;GC分析之前丁烯從排出的催化劑中逸出;生產的烯烴大于C20;小反應器有平底;溶劑漂洗和放出的催化劑不總是定量的排出。
“GC總的C4-C20(克)”除以運轉時間(小時)和裝入的催化劑溶液的體積(通常0.035升)得到“計算的對C4-C20的平均反應速率”。這個值一般地大于“乙烯吸收速率”(常常是2至3倍)，由于其是以實際觀測的產物為基礎，所以它比間接的乙烯吸收法更精確。在高反應壓力，如950psig，乙烯顯得不象理想氣體。
有用配位體的結構式列于表Ⅰ。前15個結構式的每一個結構式在圓括號中都有配位體的號數。該數字將用來確定在表Ⅱ中的配位體，即，在每個實施例中的配位體。
關于表Ⅰ的注釋ph＝苯基i-pr＝異丙基n-Bu＝正丁基
-環己基在表Ⅱ中列出了每個實施例的條件，在表Ⅲ和表Ⅳ中列出了結果。
關于表Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的注釋1.以每升·每小時的克摩爾表示速率。
2.“OAC”是乙酸鹽。
3.“COD”是環辛二烯。
4.“GC”是氣相色譜法。用它來測量烯烴產物的量。
5.在表Ⅲ中，括號里的數字是正α-烯烴的重量百分數，它是以左邊括號的數字指出的總烯烴產物為基準。
6.在實施例1～9中，在100psig乙烯和25℃下，加入在二甘醇二甲醚中的0.10毫摩爾NaBH4。
7.在實施例10～15中，在100psig乙烯和25℃下，加入0.065毫摩爾的NaBH4。
8.在實施例16～18中，每摩爾鎳化合物加入1.5摩爾的催化劑活化劑NaBH4。
9.在實施例19～25中，在100psig乙烯下，NaBH4作為二甘醇二甲醚中的0.5摩爾溶液加到其它催化劑成分中。
10.在實施例21、22、23和24中，溫升分別為134.4℃、179.7℃、142.4℃和89.0℃，BH-4/Ni++的比率分別為1∶1、1∶2、1∶4和1∶8。BH-4/Ni++比率在1∶1和1∶8之間的實施例產生強活性的催化劑。在35℃左右和100psig乙烯壓力下把氫硼化鈉/二甘醇二甲醚溶液注入反應器后，反應器進一步加壓到約750psig，在實施例21和22中，加熱反應器。在實施例23和24中不加熱反應器，溫升仍然產生。當反應溫度接近60℃時，反應速率急升，產生很強的溫升和非常快的乙烯壓力降。在冷卻小反應器的冷空氣引起溫升前，上面的溫度是反應的最高溫度。這些溫升看來不利于催化劑穩定性/生產率和α-烯烴的選擇性，但是催化劑的活性非常高。
11.在實施例26-32中，配位體/鎳摩爾比是1，NaBH4/鎳摩爾比是1.5。
12.在實施例33中，LiBH4是呈在四氫呋喃中2.0摩爾溶液的形式。
13.在實施例35中，在裝入小反應器之前，將NaBPh4加到催化劑溶液中。
14.在實施例57和58中，有一個溫升分別為145℃和136.3℃，見前面注釋10。
15.在實施例67中，在裝進小反應器之前，將Et3B/己烷溶液(25%)加到催化劑溶液中。
16.在實施例68中，在100psig乙烯下，將Et3Al/己烷溶液(1.0M)加到催化劑溶液中。
17.在實施例69中，在裝入小反應器之前，將〔Ph3P〕2Cu(Ⅰ)BH4加到催化劑溶液中。
18.在實施例70中，在100psig乙烯下，將BH3/四氫呋喃(1.0M)溶液加到催化劑溶液中。
19.在實施例71中，在100psig乙烯下，將LiAlH4/四氫呋喃(1.0M)溶液加到催化劑溶液中。
20.在實施例72中，在100psig乙烯下，將i-Bu2AlH/己烷(1.0M)溶液加到催化劑溶液中。
表Ⅰ
表Ⅰ(續)
注配位體10號與配位體3號相同表Ⅰ(續)
表Ⅰ(續)
一個橋連芳環系的例子，此環系有三價磷原子和一個SO3M基團，其位于系統的不同芳環上彼此相鄰的取代位上，如下式
一個稠合芳環系統的例子，此環系有三價磷原子和一個SO3M基團，其位于系統的不同芳環上彼此相鄰的取代位上，如下式
一個芳族化合物的例子，具有通過亞甲基連到苯環第一位的三價磷原子和通過亞甲基連到苯環的鄰近第一位的第二位上的SO3M基團，如下式
苯環化合物除外的芳環化合物和雜環化合物的例子，其中環上有三價磷原子和SO3M基團，其位于環上彼此相鄰的取代位上，如下式

表ⅣGC總排出 GC總由質量平衡的運轉計算的對C4～C20C4～C20催化劑重 C4～C20產物生成量時間的平均反應速率實施例(重量%)(克)(克)(支)(小時)(克·摩爾／升／小時)1------2------3------4------5------6------7------8------9------10------11------12------13------14------15------1625.5371.918.36-1.611.7176.2849.083.08-1.12.86188.4349.714.19-1.43.05195.9153.53.1610.391.22.842025.5371.918.3624.90321.611.7
表Ⅳ(續)GC總排出 GC總由質量平衡的運轉計算的對C4～C20C4～C20催化劑重 C4～C20產物生成量時間的平均反應速率實施例(重量%)(克)(克)(支)(小時)(克·摩爾／升／小時)2138.4685.132.7339.790.566.72226.1770.518.4525.690.537.62340.0684.833.9738.870.569.22440.4284.834.7038.980.570.682517.5963.911.2418.020.912.72266.0137.212.2367.1261.02.282711.5538.004.397.9001.04.47287.5255.004.1368.8681.04.21296.6255.803.6913.521.03.76300.82552.000.431.300.90.49318.1145.583.708.141.13.77327.2652.003.787.711.32.963315.2943.416.6413.340.7518.123441.2757.023.5227.010.555.023546.0971.532.9541.70.567.113630.5656.017.11-0.534.85378.7350.794.4336.7121.53.013828.98874.621.628.21.514.7393.1654.0121.715.262.40.73409.1160.105.4710.341.24.65
表Ⅳ(續)GC總排出 GC總由質量平衡的運轉計算的對C4～C20C4～C20催化劑重 C4～C20產物生成量時間的平均反應速率實施例(重量%)(克)(克)(支)(小時)(克·摩爾／升／小時)410.12852.10.0676.381.10.06420.21645.870.0990.12751.00.10430.27146.40.1260.51511.20.11444.51334.021.5362.5851.31.204530.14653.285916.06421.911.016.364622.94546.961110.77515.6081.57.32470.32230.84680.0993-0.3420.50.20483.89532.0921.252.260.52.554922.57276.4417.25430.5360.535.145022.1221.3915.79126.740.353.615115.7673.011.5126.81130.429.315211.7652.806.217.3481.25.27535.61938.032.148.05450.73.115428.32785.2024.1338.9311.024.58552.60247.01.2233.101.01.255635.16479.027.7833.520.470.75729.58773.421.7228.810.544.25828.96675.221.7830.220.544.25939.15668.226.7022.701.124.7601.05249.00.523.802.50.21
表Ⅳ(續)GC總排出 GC總由質量平衡的運轉計算的對C4～C20C4～C20催化劑重 C4～C20產物生成量時間的平均反應速率實施例(重量%)(克)(克)(支)(小時)(克·摩爾／升／小時)6121.29466.014.0520.590.528.62621.66347.80.7952.10.751.086335.30977.027.1932.00.3383.96435.19481.028.5135.390.472.66511.02558.76.4712.91.06.69660.7752.70.0417.221.00.0426753.02777.741.2031.41.332.286834.74875.826.3430.31.026.86920.28864.313.0518.81.013.37029.41967.219.7722.20.633.567126.41355.214.5810.61.014.857224.7871.817.8126.81.018.1權利要求
1.一種齊聚或共齊聚的方法包括在液態下使乙烯或乙烯和丙烯的混合物與催化劑接觸，所說的催化劑包括(i)、(ii)和(iii)的反應產物，其中(i)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自鎳、鉻、鈷、鐵和銅及其混合物；(ii)即使(a)過渡金屬不是處于零價氧化態，或(b)過渡金屬化合物不具有鍵合到過渡金屬上的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基，催化劑活化劑由一種化合物或能從化合物本身把氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基轉移到由過渡金屬化合物和配位體反應形成的過渡金屬/配位體(如下文定義的)絡合物上，并把該基團鍵合到過渡金屬上的化合物組成，所說的活化劑要有足夠的量以活化催化劑；(iii)至少一種有機磷磺酸鹽配位體包含有(a)至少一個具有位于苯環上一個位置的三價磷原子和位于和它相鄰的位置上的SO3M基的苯環，或至少一個具有通過亞甲基連到苯環一位上的三價磷原子和通過亞甲基連到和苯環一位相鄰的二位上的SO3M基的苯環，或至少一個有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，每個基連在此環系的不同芳環上的相互鄰近的取代位置上，或至少一個除了苯環的芳環或雜芳環，每個環都有連接到相互鄰近的取代位置上的三價磷原子和SO3M基，其中M選自氫、堿金屬、堿土金屬和NR4和PR4，其中R是氫原子或取代或未取代的有1～15個碳原子的烴基，并且每個R可以相同或不同，或(b)通過分子式為
的基團連接到SO3M基上的三價磷原子，其中A是氧原子、NH基或NR基；R2和R3是氫原子或取代或未取代的有1～6個碳原子的烴基，R2和R3可以相同或不同；x是整數0或1；y是整數1～3；R和M的定義如上。
2.根據權利要求
1的方法，其中催化劑活化劑選自氫硼化物、芳基硼烷、BH3、單、二和三烷基硼烷、芳基硼酸鹽、三和四配位的有機鋁化合物、鋁的氫化物、三和四烷基硼化合物、有機鋅化合物及其混合物。
3.根據權利要求
1或2的方法，其中過渡金屬化合物是一種水合鹽。
4.根據權利要求
3的方法，其中水合鹽選自鹵化物、磺酸鹽、四氟硼酸鹽及其混合物。
5.根據權利要求
3的方法，其中過渡金屬是鎳。
6.根據權利要求
2的方法，其中催化劑活化劑是選自堿金屬氫硼化物、季銨氫硼化物、堿金屬烷氧基氫硼化物、苯氧基氫硼化物或酰氨基氫硼化物及其混合物的氫硼化物。
7.根據權利要求
2的方法，其中催化劑活化劑選自芳基硼烷、BH3、單、二和三烷基硼烷、芳基硼酸鹽及其混合物。
8.根據權利要求
1或2的方法，其中有機磷磺酸鹽配位體是以堿金屬鹽的形式。
9.根據權利要求
1或2的方法，其中配位體是一種由以下結構式表示的鄰磷磺酸鹽，
其中R4、R5、R6是氫原子或取代或未取代的有1～20個碳原子的烴基，它們可以相同或不同;R4和R5可以連成一個雜環基團;M如上所述。
10.根據權利要求
1或2的方法，其中配位體是由下面結構式表示的亞烷基膦基磺酸鹽，
其中R2、R3、A、M、x和y如上所述，R4和R5是氫原子或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基團，它們可以相同或不同，并且可以連在一起形成雜環基團。
11.根據權利要求
9的方法，其中R4、R5和R6選自氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基或其混合物。
12.根據權利要求
10的方法，其中R4和R5選自氫原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基或其混合物。
13.根據權利要求
1或2的方法，其中該方法是在水中進行。
14.根據權利要求
1或2的方法，其中該方法是在環丁砜中進行。
15.一種齊聚催化劑母體包括(ⅰ)一種過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自鎳、鉻、鈷、鐵和銅及其混合物，和(ⅱ)至少一種有機磷磺酸鹽配位體，該配位體含有(a)至少一個具有定位于苯環上一個位置的三價磷原子和位于和它相鄰的位置上的SO3M基的苯環，或至少一個通過亞甲基連到苯環的1位上的三價磷原子和通過亞甲基連到苯環1位相鄰的2位上的SO3M基的苯環，或至少一個具有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，每個基連在此環系的相同或不同芳環上彼此相鄰的取代位置上，或至少一個除了苯環的芳環或雜芳環，每個環上有位于相互鄰近的取代位上的三價磷原子和SO3M基，其中M選自氫、堿金屬、堿土金屬和NR4和PR4，其中R是氫原子或取代或未取代的有1-15個碳原子的烴基，并且每個R可以相同或不同，或(b)通過結構式為
的基團連到SO3M基上的三價磷原子，其中A是氧原子、NH基或NR基;R2和R3是氫原子或取代或未取代的有1-6個碳原子的烴基，其可以相同或不同;X是整數0或1;Y是整數1-3;R和M定義如上。
16.根據權利要求
15的催化劑母體，其中過渡金屬化合物是水合鹽。
17.根據權利要求
16的催化劑母體，其中水合鹽選自鹵化物、磺酸鹽、四氟硼酸鹽及其混合物。
18.根據權利要求
16的催化劑母體，其中過渡金屬是鎳。
19.根據權利要求
15的催化劑母體，其中有機磷磺酸鹽配位體是以堿金屬鹽的形式。
20.根據權利要求
15的催化劑母體，其中配位體是由如下結構式表示的鄰磷磺酸鹽
其中R4、R5、R6是氫原子或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基，其可以相同或不同;R4和R5可以連成一個雜環基;M如上所述。
21.根據權利要求
15的催化劑母體，其中配位體是由如下結構式表示的亞烷基膦基磺酸鹽，
其中R2、R3、A、M、x和y如前所述;R4和R5是氫原子、或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基，它們可以相同或不同，并且可以連成一個雜環基團。
22.根據權利要求
20的催化劑母體，其中R4、R5和R6選自氫原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或其混合物。
23.根據權利要求
21的催化劑母體，其中R4和R5選自氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或其混合物。
24.根據權利要求
15的催化劑母體和催化劑活化劑的反應產物，活化劑以足夠的量活化反應產物使反應產物轉化成齊聚催化劑。
25.根據權利要求
24的反應產物，其中催化劑活化劑能夠在齊聚反應條件下把它本身的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基轉移到由過渡金屬化合物與配位體反應形成的過渡金屬/配位體絡合物上，并連到過渡金屬上。
26.根據權利要求
24的反應產物，其中催化劑活化劑選自氫硼化物、芳基硼烷、BH3、一、二和三烷基硼烷、芳基硼酸鹽、三和四配位的有機鋁化合物、鋁的氫化物、三和四烷基硼化物、有機鋅化合物及其混合物。
27.根據權利要求
26的反應產物，其中催化劑活化劑是一種選自堿金屬氫硼化物、季銨氫硼化物、堿金屬烷氧基氫硼化物、苯氧基氫硼化物或酰氨基氫硼化物及其混合物的氫硼化物。
28.根據權利要求
26的反應產物，其中催化劑活化劑選自芳基硼烷、芳基硼酸鹽、BH3、一、二、和三烷基硼烷及其混合物。
29.一種齊聚催化劑含有(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的反應產物，其中(ⅰ)一種過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自鎳、鉻、鈷、鐵和銅及其混合物;(ⅱ)即使(a)過渡金屬不是零價氧化態或(b)過渡金屬化合物沒有鍵合到過渡金屬上的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基，催化劑活化劑以足夠量活化催化劑;(ⅲ)至少一種有機磷磺酸鹽配位體，它含有(a)至少一個具有位于苯環上一個位置上的三價磷原子和位于和它相鄰的位置上的SO3M基的苯環，或至少一個具有通過亞甲基連到苯環1位上的三價磷原子和通過亞甲基連到苯環1位相鄰的2位上的SO3M基的苯環，或至少一個有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，每個基連在此環系相同或不同的芳環上相互鄰近的取代位置上，或至少一個除了苯環的芳環或雜芳環，每個環都帶連接到相互鄰近的取代位置上的三價磷原子和SO3M基，其中M選自氫、堿金屬、堿土金屬及NR4和PR4，其中R是氫原子或取代或未取代的有1-15個碳原子的烴基，每個R可以相同或不同，或(b)通過結構式為
連到SO3M基上的三價磷原子，其中A是氧原子、NH基或NR基;R2和R3是氫原子或取代或未取代的有1-6個碳原子的烴基，并可以相同或不同;X是整數0或1;y是整數1-3;R和M定義如上。
30.根據權利要求
29的催化劑，其中催化劑活化劑包含一種化合物或在齊聚條件下能夠把它本身的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基轉移到由過渡金屬化合物與配位體反應形式的過渡金屬/配位體絡合物上，并將該基團連到過渡金屬上的化合物。
31.根據權利要求
29的催化劑，其中配位體含至少一個有位于苯環一個位置上的三價磷原子和位于苯環上與其鄰位的SO3M基的苯環。
32.根據權利要求
29或30的催化劑，其中配位體含至少一個有通過亞甲基連到苯環1位上的三價磷原子和通過亞甲基連到苯環2位上的SO3M基的苯環。
33.根據權利要求
29或30的催化劑，其中配位體含至少一個有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，三價磷原子和SO3M基位于環系不同芳環上相鄰的取代位置。
34.根據權利要求
29或30的催化劑，其中配位體含至少一個除苯環外的芳環，或雜芳環，每個環上有位于相鄰取代位置上的一個三價磷原子和一個SO3M基。
35.根據權利要求
29或30的催化劑，其中催化劑活化劑選自氫硼化物、芳基硼烷、BH3、一、二和三烷基硼烷、芳基硼酸鹽、三和四配位的有機鋁化合物、鋁的氫化物、三和四烷基硼化物、有機鋅化合物及其混合物。
36.根據權利要求
29或30的催化劑，其中過渡金屬化合物是水合鹽。
37.根據權利要求
36的催化劑，其中水合鹽選自鹵化物、磺酸鹽、四氟硼酸鹽及其混合物。
38.根據權利要求
36的催化劑，其中過渡金屬是鎳。
39.根據權利要求
35的催化劑，其中催化劑活化劑是選自堿金屬氫硼化物、季銨氫硼化物、堿金屬烷氧基氫硼化物、苯氧基氫硼化物或酰氨基氫硼化物，及其混合物的一種氫硼化物。
40.根據權利要求
35的催化劑，其中催化劑活化劑選自芳基硼烷、BH3、一、二和三烷基硼烷、芳基硼酸鹽及其混合物。
41.根據權利要求
35的催化劑，其中催化劑活化劑選自三或四配位的有機鋁化合物、鋁的氫化物、三或四烷基硼化合物及有機鋅化合物。
42.根據權利要求
41的催化劑，其中催化劑活化劑是三乙基鋁。
43.根據權利要求
29或30的催化劑，其中有機磷磺酸鹽配位體是以堿金屬鹽的形式。
44.根據權利要求
29或30的催化劑，其中配位體是由以下結構式表示的鄰磷磺酸鹽。
其中R4、R5、R6是氫原子或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基，其可以相同或不同;R4和R5可以連成一個雜環基;M如上所述。
45.根據權利要求
29或30的催化劑，其中配位體是由如下結構式表示的亞烷基膦基磺酸鹽
其中R2、R3、A、M、X和Y如上所述;R4和R5是氫原子或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基，其可以相同或不同，并且可以連成一個雜環基。
46.根據權利要求
44的催化劑，其中R4、R5和R6選自氫原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或其混合物。
47.根據權利要求
45的催化劑，其中R4和R5選自氫原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基，或其混合物。
48.一種有機磷磺酸鹽配位體含有(a)至少一個有位于苯環上一個位置上的三價磷原子和位于苯環上其鄰位的SO3M基的苯環，或至少一個有通過亞甲基連在苯環1位上的三價磷原子和通過亞甲基連到苯環1位鄰位的二位的SO3M基的苯環，或至少一個有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合的芳環系，每個基連在此環系不同芳環上相互鄰近的取代位置上，或至少一個除芳環外的芳環或雜芳環，每個環都有位于相互鄰近的取代位置上的三價磷原子和SO3M基，其中M選自氫、堿金屬、堿土金屬和NR4和PR4，其中R是氫原子或取代或未取代的有1-15個碳原子的烴基，每個R可以相同或不同，或(b)通過如下結構式
連到SO3M基上的三價磷原子，其中，A是氧原子、NH基或NR基;R2和R3是氫原子或取代或未取代的有1-6個碳原子的烴基，并可以相同或不同;x是整數0或1;y是整數1-3;R和M如上所述。
49.根據權利要求
48的配位體，其中配位體含至少一個有位于苯環上1位的三價磷原子和位于苯環其鄰位上的SO3M基的苯環。
50.根據權利要求
48的配位體，其中配位體含至少一個有通過亞甲基連到苯環1位上的三價磷原子和通過亞甲基連到苯環2位上的SO3M基的苯環。
51.根據權利要求
48的配位體，其中配位體含至少一個有三價磷原子和SO3M基的橋連或稠合芳環系，每個基連在此環系不同芳環上相互鄰近的取代位置上。
52.根據權利要求
48的配位體，其中配位體含至少一個除苯環外的芳環，或芳雜環，每個環上都有連到相互鄰近的取代位置上的三價磷原子和SO3M基。
53.根據權利要求
48的配位體，其中有機磷磺酸鹽配位體是以堿金屬鹽形式。
54.根據權利要求
48或53的配位體，其中配位體是一個由以下結構式表示的鄰磷磺酸鹽，
其中R4、R5、R6是氫原子或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基，并可以相同或不同;R4和R5可以連成雜環基;M如上所述。
55.根據權利要求
54的配位體，其中R4、R5和R6選自氫原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基，或酰氨基，或其混合物。
56.根據權利要求
48或53的配位體，其中配位體是由以下結構式表示的亞烷基膦基磺酸鹽
其中R2、R3、A、M、X和Y如上所述;R4和R5是氫原子或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基，可以相同或不同，并且可連成一個雜環基。
57.根據權利要求
56的配位體，其中R4和R5選自氫原子或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基或其混合物。
58.根據權利要求
2的方法，其中催化劑活化劑選自三或四配位的鋁化合物、鋁的氫化物、三或四烷基硼化合物和有機鋅化合物。
59.根據權利要求
26的反應產物，其中催化劑活化劑選自三或四配位的鋁化合物、鋁的氫化物、三或四烷基硼化合物和有機鋅化合物。
專利摘要
一種齊聚或共齊聚的方法包括在液態下使乙烯或乙烯和丙烯混合物與催化劑接觸，所說的催化劑含有(i)、(ii)和(iii)的反應產物，其中(i)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自鎳、鉻、鈷、鐵和銅及其混合物；(ii)催化劑活化劑，含有能把它本身的氫化物或烷基、鏈烯基、炔基或芳基轉移到由過渡金屬化合物和配位體反應形成的過渡金屬/配位體(以下定義)絡合物上，并鍵合到過渡金屬上，所說的活化劑要有足夠的量以活化催化劑；(iii)至少一種有機磷磺酸鹽配位體。
文檔編號B01J31/22GK87105841SQ87105841
公開日1988年3月9日 申請日期1987年7月21日
發明者雷克斯·尤金·默里 申請人:聯合碳化公司