一種復合改性聚氨酯包膜液、控釋肥料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種包膜材料、包膜控釋肥料及其制備方法，尤其涉及一種植物油基與凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液、控釋肥料及其制備方法。

背景技術：

緩控釋肥料作為一種新型肥料，以其節(jié)能環(huán)保、肥料利用率高、增產(chǎn)增效、省工省時等獨特優(yōu)勢而受到全球的廣泛關注。緩控釋肥料主要有三種機理達到緩釋的目的：一、添加氮抑制劑；二、添加甲醛尿素；三、對肥料進行包膜。控釋肥料是緩釋肥料的高級形式，包膜控釋肥料可以對肥料顆粒中含有的所有養(yǎng)分進行控制釋放，整體控釋性強，是當今緩控釋肥料開發(fā)和應用的重點新型肥料。我國在《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十一個五年計劃(2006-2010)規(guī)劃綱要》、農(nóng)業(yè)部《全國農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展第十一五年規(guī)劃(2006-2010)》等重要文件中也明確提出大力發(fā)展控釋肥行業(yè)，在國家大力推動下控釋肥料近處年得到快速發(fā)展，市場空間巨大。

包膜控釋肥料從包膜材料種類上來分，又分為無機物包膜控釋肥料和有機物包膜控釋肥料，其中以有機物質形成的樹脂包膜控釋肥更是緩控釋肥中的精品。因為其技術含量高、養(yǎng)分釋放同步性吻合度精確，性能上遠超過其他類緩控釋肥料，但仍有許多技術難點需要攻克，如：無溶劑化、可連續(xù)化生產(chǎn)、膜材料低成本化和可生物降解等。

在我國，以有機溶劑溶解高分子材料，如聚烯烴類材料等，然后噴涂包膜肥料顆粒制備的包膜型控釋肥料，其工藝雖然較為成熟，但是存在生產(chǎn)成本過高、連續(xù)化水平較低、生產(chǎn)過程中使用有機溶劑污染環(huán)境、膜材料不易降解等缺點。針對包膜材料及綠色工藝和環(huán)境保護等要求，聚氨酯的原位聚合成膜反應越來越成為研究的熱點；因此，確有必要提供一種新的包膜控釋肥料，其包膜原料來源廣泛、廉價易得、無毒無害、生產(chǎn)工藝簡單且肥料控釋效果良好。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種植物油基與凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液、控釋肥料及其制備方法，所使用的包膜材料來源廣泛、廉價易得、可生物降解、無毒無害、生產(chǎn)工藝簡單且控釋效果好。

本發(fā)明為解決上述技術問題而采用的技術方案是提供一種復合改性聚氨酯包膜液，其中，所述聚氨酯包膜液由含有凹凸棒土的植物油多元醇和經(jīng)腰果酚改性后的異氰酸酯混合而成。

上述的復合改性聚氨酯包膜液，其中，所述植物油多元醇中羥基基團與所述經(jīng)腰果酚改性后的異氰酸酯中異氰酸根基團的摩爾比為[OH]:[NCO]＝1:0.8-1.2。

上述的復合改性聚氨酯包膜液，其中，所述植物油多元醇選自蓖麻油多元醇、氫化蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、羥基化菜籽油多元醇中的至少一種；所述異氰酸酯選自下述異氰酸酯中的一種或其任意組合：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、改性二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯。

上述的復合改性聚氨酯包膜液，其中，所述的凹凸棒土添加量為植物油質量的20％-30％；所述的凹凸棒土為細度400目以上的凹凸棒土。

上述的復合改性聚氨酯包膜液，其中，所述異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，所述異氰酸酯中異氰酸根基團的質量含量為30.2％-32.0％。

上述的復合改性聚氨酯包膜液，其中，所述的經(jīng)腰果酚改性后的多異氰酸酯由多亞甲基多苯基異氰酸酯中加入10％-15％摩爾比的腰果酚在70℃-80℃下反應1-3小時制備得到。

本發(fā)明為解決上述技術問題而采用的另一技術方案是提供一種植物油基聚氨酯包膜控釋肥料，包括顆粒肥料及包覆于所述顆粒肥料的聚氨酯包膜涂層，其中，所述聚氨酯包膜涂層由上述的植物油基聚氨酯包膜液制成。

上述的植物油基聚氨酯包膜控釋肥料，其中，所述聚氨酯包膜涂層的質量為所述顆粒肥料質量的3％-6％。

本發(fā)明為解決上述技術問題而采用的第三種技術方案是提供一種植物油基聚氨酯包膜控釋肥料的制備方法，包括如下步驟：(1)將植物油多元醇和凹凸棒土按預定比例混合均勻，得到A組分；(2)將多亞甲基多苯基異氰酸酯中加入10％-15％摩爾比的腰果酚在70℃-80℃下反應1-3小時，得到B組分；(3)將所述A、B組分按比例混合均勻后得到植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液；(4)將待包膜顆粒肥料進行預熱；(5)將所述復合改性聚氨酯包膜漿液噴涂在預熱后的肥料顆粒表面上；(6)待所述植物油基聚氨酯包膜漿液固化后重復噴涂所述植物油基聚氨酯包膜漿液3-6次，得到所述植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜控釋肥料。

上述的植物油基聚氨酯包膜控釋肥料的制備方法，其中，所述顆粒肥料在包膜機中進行預熱；預熱溫度為55℃-75℃。

本發(fā)明對比現(xiàn)有技術有如下的有益效果：1、本發(fā)明提供的一種植物油基與凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液、控釋肥料及其制備方法，所述植物油基多元醇可采用蓖麻油等含有大量羥基的植物油，具有來源廣泛、廉價易得且可生物降解等優(yōu)點；同時易與多異氰酸酯在肥料顆粒表面反應成膜，成膜工藝簡單；由于聚氨酯樹脂具有耐磨性、耐溶劑性、高粘接性和卓越的力學性能等優(yōu)點，聚氨酯中的軟硬段結合、物理化學交聯(lián)的共同存在，確定合適的工藝條件后，能達到良好的控釋效果。2、所述的同植物油基雜化的凹凸棒土來源廣泛，廉價易得、綠色環(huán)保。其結構中含有大量的羥基，在有效降低包膜成本的同時，也能增強與異氰酸酯的包膜強度，大大提升包膜結構的穩(wěn)定性。同時也增強肥料對土壤的親和性，易于農(nóng)作物吸收利用。3、所述包膜用的異氰酸酯經(jīng)腰果酚改性后，能有效提高整體高分子骨架結構的韌性，有效防止包膜材料易脆，易破裂等弊病。同時相關材料來源易得，利于降解，有效地消除控釋肥養(yǎng)分釋放后包膜材料可能對土壤環(huán)境帶來的負面效應。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中復合改性聚氨酯包膜控釋肥料的成膜結構示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述。

本發(fā)明提供的植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液，是由含有凹凸棒土的植物油多元醇和腰果酚改性的異氰酸酯混合而成。所述植物油多元醇中羥基基團與所述腰果酚改性的異氰酸酯中異氰酸根基團的摩爾比[OH]:[NCO]＝1:0.8-1.2。所述植物油多元醇選自蓖麻油多元醇、氫化蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、羥基化菜籽油多元醇中的至少一種。優(yōu)選地，所述植物油多元醇為蓖麻油多元醇。

所述的凹凸棒土添加量為植物油質量的20％-30％，為達到均勻分散的效果，所述的凹凸棒土為市售細度400目以上的凹凸棒土。

所述異氰酸酯選自下述異氰酸酯中的一種或其任意組合：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、改性二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯。進一步優(yōu)選多亞甲基多苯基多異氰酸酯，所述異氰酸酯中異氰酸根基團的質量含量為30.2％-32.0％。

所述的腰果酚改性多異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯與10％-15％摩爾比的腰果酚在70℃-80℃下反應2小時制備得到。可能的反應式如下：

本發(fā)明提供的植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜控釋肥料，包括顆粒肥料及包覆于所述顆粒肥料的聚氨酯包膜涂層，所述聚氨酯包膜涂層為上述的植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯膜。所述聚氨酯包膜涂層的質量為所述顆粒肥料質量的3％-6％。所述顆粒肥料其粒徑范圍在2.00mm-4.75mm，包含有下述至少一種養(yǎng)分：氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫和微量元素；為復合肥、尿素、硫酸鉀、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等顆粒肥。

下面就植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜控釋肥料的制備方法進行具體說明，本發(fā)明不限于以下實施例，所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述材料均為市售商品，所用肥料顆粒選自NPK復合肥料顆粒、尿素、硫酸鉀、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸銨、磷酸二氫銨或碳酸氫二銨等顆粒肥。

實施例1

(1)預先稱取蓖麻油24.50g，凹凸棒土7.00g,加入到小燒杯中通過磁力攪拌器混合均勻，得到A組分。(2)預先稱取多亞甲基多苯基多異氰酸酯16.60g和腰果酚3.80g，升溫至75℃，反應2小時后制得經(jīng)腰果酚改性的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，得到B組分。(3)將上述A、B組分混合均勻后即得到植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液；(4)稱取顆粒粒徑在2.00mm-4.75mm的15-15-15復合肥料顆粒1000g，置于包膜機中，開啟包膜機對所述肥料顆粒進行預熱，直至肥料顆粒溫度達到70℃；(5)將步驟(3)所制備的植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜漿液噴涂在步驟(4)預熱完畢后的15-15-15復合肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱保溫進行原位聚合反應，成膜固化時間約5-6分鐘；(6)包衣材料每次的輸入量為顆粒肥料總重量的1％，重復以上5次，冷卻至40℃以下，即得包膜量為5％植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜控釋肥料。

用HG/T 4215-2011標準測定上述制備的包膜控釋肥的控釋性能，釋放期為120天，初期養(yǎng)分釋放率為0.53％，28天累積養(yǎng)分釋放率為15.20％，120天的累積養(yǎng)分釋放率為80.15％，控釋效果良好。

實施例2

(1)預先稱取蓖麻油18.40g，凹凸棒土5.50g,加入到小燒杯中通過磁力攪拌器混合均勻，得到A組分。(2)預先稱取多亞甲基多苯基多異氰酸酯8.10g和腰果酚1.54g，升溫至78℃，反應2小時后制得經(jīng)腰果酚改性的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，得到B組分。(3)將上述A、B組分混合均勻后即得到植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液；(4)稱取顆粒粒徑在2.00mm-4.75mm的15-15-15復合肥料顆粒1000g，置于包膜機中，開啟包膜機對所述肥料顆粒進行預熱，直至肥料顆粒溫度達到65℃；(5)將步驟(3)所制備的植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜漿液噴涂在步驟(4)預熱完畢后的15-15-15復合肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱保溫進行原位聚合反應，成膜固化時間約5-6分鐘；(6)包衣材料每次的輸入量為顆粒肥料總重量的1％，重復以上3次，冷卻至40℃以下，即得包膜量為3％植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜控釋肥料。

用HG/T 4215-2011標準測定上述制備的包膜控釋肥的控釋性能，釋放期為60天，初期養(yǎng)分釋放率為1.53％，28天累積養(yǎng)分釋放率為55.80％，60天的累積養(yǎng)分釋放率為82.05％，控釋效果良好。

實施例3

(1)預先稱取大豆油18.40g，凹凸棒土4.80g,加入到小燒杯中通過磁力攪拌器混合均勻，得到A組分。(2)預先稱取多亞甲基多苯基多異氰酸酯8.60g和腰果酚1.79g，升溫至80℃，反應2小時后制得經(jīng)腰果酚改性的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，得到B組分。(3)將上述A、B組分混合均勻后即得到植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜液；(4)稱取顆粒粒徑在2.00mm-4.75mm的15-15-15復合肥料顆粒1000g，置于包膜機中，開啟包膜機對所述肥料顆粒進行預熱，直至肥料顆粒溫度達到70℃；(5)將步驟(3)所制備的植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜漿液噴涂在步驟(4)預熱完畢后的15-15-15復合肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱保溫進行原位聚合反應，成膜固化時間約5-6分鐘；(6)包衣材料每次的輸入量為顆粒肥料總重量的1％，重復以上3次，冷卻至40℃以下，即得包膜量為3％植物油基凹凸棒土雜化復合改性聚氨酯包膜控釋肥料。

用HG/T 4215-2011標準測定上述制備的包膜控釋肥的控釋性能，釋放期為90天，初期養(yǎng)分釋放率為1.03％，28天累積養(yǎng)分釋放率為29.80％，90天的累積養(yǎng)分釋放率為81.10％，控釋效果良好。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領域技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可作些許的修改和完善，因此本發(fā)明的保護范圍當以權利要求書所界定的為準。