本公開內容總體上涉及含有緩釋劑的肥料組合物。在特定實施方案中，本公開內容涉及含有硝酸鈣以及磷酸脲和二磷酸脲中的一種或兩種的肥料。
背景技術：
1、土壤營養素，如氮、磷、鉀和硫，以及微量元素如鐵、鋅、銅、鈣和鎂，對于實現繁榮的農業和植物生長是有用的。在重復種植周期后，土壤中這些營養素的量可能被耗盡，導致植物生長受到抑制和產量下降。為了抵消這種影響，已開發了肥料來幫助補充已耗盡的重要營養素。已開發了單營養素肥料和多營養素肥料，例如肥料共混物，以滿足全世界作物生產的各種需求。
2、施用肥料并不總是在短時間內向植物提供肥料中的全部量的營養素。一些肥料包含含有在施用時植物不容易獲得的化合物的營養素。在這些情況下，有人在植物種植之前很好地施肥，或者有人在接近植物種植時過度施肥，以一開始就為植物提供足夠的營養素。然而，這是以時間為代價的，可能需要在種植之前或之后對土壤進行多次處理，和/或可能增加費用。
3、植物，如作物植物，至少在植物的整個生長和成熟期需要營養素。然而，許多肥料在施用到土壤時分散、被降解或在施用之后的短時間內被吸收。為了解決該問題，可以對相同的植物多次施用肥料，或者可以使用緩釋肥料。緩釋肥料的一些途徑包括對肥料芯進行聚合物包衣。然而，許多聚合物包衣是昂貴的和/或在重復施用之后隨時間推移而在土壤中不期望地累積。減緩肥料釋放的一些途徑包括用不溶性金屬氧化物如mgo和cao進行混合或包衣。然而，這些金屬氧化物并不向植物提供太多(如果有的話)營養素。
技術實現思路
1、本文中公開了上述問題中的至少一些的解決方案，包括通過組合尿素、磷酸鈣(例如磷酸鹽巖形式)和硝酸(例如來源于可再生能源的硝酸)生成肥料產品；和產生對其中的營養素具有緩釋特性的肥料產品。在一些方面，(一種或多種)組分在土壤中累積作為營養素的儲庫，用于隨時間推移而釋放。在一個方面，解決方案在于提供包含鈣(ca)、以硝酸鹽和脲化合物(例如，磷酸脲和二磷酸脲中的一種或兩種)形式存在的氮(n)以及以磷酸鹽形式存在的磷(p)的肥料。在一些方面，肥料含有硝酸鈣以及磷酸脲和二磷酸脲中的一種或兩種。硝酸鈣可以充當肥料中其它組分(例如磷酸脲和/或二磷酸脲)的粘合劑。在一些方面，通過本文中公開的生成肥料產品的方法生產肥料。在一些實施方案中，至少一部分肥料的合成通過使金屬磷酸鹽與硝酸反應而發生。非限制性實例反應可以包括以下：
2、ca3(po4)2?+?6hno3?→?3ca(no3)2?+?2h3po4
3、在一些實施方案中，至少一部分肥料的合成通過使磷酸和尿素反應以產生磷酸脲而發生。非限制性實例反應可以包括以下：
4、h3po4?+?nh2conh2?→?h3po4·co(nh2)2
5、在一些實施方案中，至少一部分肥料的合成通過使磷酸和先前形成的磷酸脲反應以產生二磷酸脲而發生。非限制性實例反應可以包括以下：
6、h3po4?+?h3po4·co(nh2)2?→?(h3po4)2·co(nh2)2
7、在一些實施方案中，至少一部分肥料的合成通過使兩當量的磷酸和一當量的尿素反應以直接產生二磷酸脲(h3po4)2·co(nh2)2而發生。非限制性實例反應可以包括以下：
8、2?h3po4?+?nh2conh2?→(h3po4)2·co(nh2)2
9、最終產物可以含有上述組成化學品的混合物，包括但不限于ca(no3)2、h3po4·co(nh2)2和(h3po4)2·co(nh2)2中的任一種。
10、在一些方面，反應在一個或多于一個容器中進行。在一些方面，反應同時或順序或兩者的混合形式進行。
11、本公開內容的實施方案是對已知肥料的改進，包括通過涉及在包含氮(n)、磷(p)和金屬如鈣(ca)的肥料中使用緩釋劑。目前的緩釋肥料產品通常使用物理干預來減緩肥料的釋放，例如通過用聚合物不溶性材料包衣肥料來減緩肥料的釋放。目前的緩釋肥料還可以使用酶抑制劑，如脲酶抑制劑或硝化抑制劑，以減緩肥料的利用。盡管本文中描述的肥料也可以含有物理干預和/或抑制劑，但本文中描述的肥料并不總是需要這樣的措施來產生緩釋營養素肥料組合物。
12、本文的實施方案描述了營養素的混合物和這樣的混合物的制備，其作用是在土壤中生成肥料的累積，作為隨時間推移而釋放的營養素的儲庫。肥料可以包括肥料的立即釋放方面，其可以包含本文中描述的反應的可溶性反應物或產物及其任何組合或由它們組成。肥料的緩釋方面可以包含一種或多種磷酸鹽，如磷酸脲和二磷酸脲或由它們組成。
13、在一些方面，肥料包含硝酸鈣以及磷酸脲和二磷酸脲中的一種或多種或由它們組成。
14、本文某些實施方案中涵蓋的肥料包含成分，所述成分可以被用于以易溶的硝酸鈣、磷酸脲和/或二磷酸脲的形式覆蓋即時土壤ca、n和p缺乏，同時還通過緩慢釋放磷酸脲和/或二磷酸脲，如通過由硝酸鈣包封磷酸脲和/或二磷酸脲，來覆蓋長期ca、n和p需求。
15、某些方面涉及包含混合物的肥料，所述混合物包含氮源、磷源和鈣源。在一些方面，混合物包含粘合劑。粘合劑可以包含緩釋劑。在一些方面，混合物包含速釋劑(immediate-release?agent)。速釋劑可以包含硫酸銨、硝酸鈣、硫酸鈣、硝酸、磷酸、磷酸脲和/或二磷酸脲。
16、某些方面涉及包含至少一部分的由硝酸鈣包封的速釋劑的肥料。某些方面涉及包含至少一部分的包含在硝酸鈣的表面上的速釋劑的肥料。某些方面涉及包含至少一部分的包含在硝酸鈣的干燥凝膠中的速釋劑的肥料。
17、在一些方面，硝酸鈣在肥料的基質中形成連續相。
18、在一些方面，肥料不包含與硝酸鈣、磷酸脲和/或二磷酸脲分開的粘合劑。肥料可以是顆粒肥料。
19、在一些方面，肥料中的二磷酸脲和/或磷酸脲的至少一部分被硝酸鈣包封。在一些方面，混合物和/或肥料是均質的混合物和/或肥料。在一些方面，肥料是多相復合物。在一些方面，肥料包含由肥料的組分制成的無定形相。
20、在某些方面，肥料含有以下的至少任一者、至多任一者、等于任一者或介于任何二者之間的氮(n)：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量%；以下的至少任一者、至多任一者、等于任一者或介于任何二者之間的相當于p2o5的量的磷(p)：25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量%；和/或以下的鈣(ca)：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量%。在一些情況下，以介于大約5:1至1:5之間的重量比，如5:1、4:1、3:1、2:1、1;1、1:2、1:3、1:4或1:5包含硝酸鈣與磷酸脲和/或二磷酸脲。
21、在某些方面，肥料不含有聚合物。在某些方面，肥料另外包含聚合物。在某些方面，肥料另外包含鉀源。
22、在某些方面，磷酸鈣來源于磷酸鈣巖或包含在磷酸鈣巖中。在某些方面，硫酸鈣不通過該方法產生和/或不存在于肥料中。在某些方面，硫酸鈣以少于肥料的5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.01重量%存在。
23、某些方面涉及制備肥料的方法，所述肥料包括本文中描述的任何肥料。該方法可以包括步驟(a)和/或(b)。在步驟(a)中，使磷酸鈣與硝酸接觸，以產生包含硝酸鈣和磷酸的第一反應產物。在步驟(b)中，使第一反應產物與尿素接觸，以生成包含磷酸脲和/或二磷酸脲的第二反應產物。在一些情況下，將第二反應產物與在步驟(a)中生成的硝酸鈣組合，以生成肥料混合物。在一些情況下，肥料混合物另外包含未反應的磷酸鈣、硝酸、尿素和/或磷酸。在一些情況下，肥料混合物不含有磷酸鈣、硝酸、尿素和/或磷酸中的任何一種或多種。
24、在某些方面，制備肥料的方法包括干燥肥料混合物，以形成固體肥料組合物。步驟(a)和(b)和/或干燥可以在大約20℃至150℃進行，如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149和150℃。在一些方面，步驟(a)和/或(b)可以在20至75℃或其中的任何溫度或范圍發生。在一些方面，肥料組合物包含以下或由以下組成：硝酸鈣、磷酸脲、二磷酸脲、磷酸、磷酸鈣、硝酸和/或尿素。
25、還公開了本發明的以下方面1至20。
26、方面1是肥料組合物，其包含至少部分地包圍磷酸脲(h3po4·co(nh2)2)和/或二磷酸脲((h3po4)2·co(nh2)2)中的一種或兩種的硝酸鈣(ca(no3)2)基質。
27、方面2是方面1的肥料組合物，其中硝酸鈣在基質中形成連續相。
28、方面3是方面1和2中任一項的肥料組合物，其中組合物包含10至20重量%的氮(n)、相當于30至35重量%的p2o5的量的磷(p)和8至12重量%的鈣(ca)。
29、方面4是方面1至3中任一項的肥料組合物，其中組合物另外包含磷酸(h3po4)和/或尿素(nh2conh2)。
30、方面5是方面1至4中任一項的肥料組合物，其中組合物另外包含磷酸鈣(ca3(po4)2)和/或硝酸(hno3)。
31、方面6是方面5的肥料組合物，其中組合物包含磷酸鹽巖，所述磷酸鹽巖包含磷酸鈣的至少一部分。
32、方面7是方面4至6中任一項的肥料組合物，其中磷酸來源于天然來源。
33、方面8是方面5至7中任一項的肥料組合物，其中硝酸的至少一部分來源于可再生能源。
34、方面9是方面8的肥料組合物，其中可再生能源包括太陽能、風能、水力、潮汐能、地熱和/或生物質可再生能源。
35、方面10是方面1至9中任一項的肥料組合物，其中組合物不包含與硝酸鈣分開的粘合劑。
36、方面11是方面1至10中任一項的肥料組合物，其中磷酸脲和/或二磷酸脲的至少一部分被吸收在硝酸鈣的表面上。
37、方面12是方面1至11中任一項的肥料組合物，其中肥料組合物另外包含鉀源。
38、方面13是方面1至12中任一項的肥料組合物，其中肥料是均質的和/或包含肥料組分的無定形相。
39、方面14是方面1至13中任一項的肥料組合物，其中二磷酸脲和/或磷酸脲的至少一部分被硝酸鈣包封。
40、方面15是方面1至14中任一項的肥料組合物，其中肥料組合物是顆粒肥料。
41、方面16是生產方面1至15中任一項的肥料組合物的方法，所述方法包括以下步驟：
42、(a)使磷酸鈣與硝酸接觸，以生成包含硝酸鈣和磷酸的第一反應產物；和
43、(b)使第一反應產物與尿素接觸，以生成包含磷酸脲和/或二磷酸脲的第二反應產物，其中第二反應產物另外包含在步驟(a)中生成的硝酸鈣。
44、方面17是方面16的方法，其中步驟a和b以一鍋法合成的方式進行。
45、方面18是方面16和17中任一項的方法，其中在步驟b的與尿素接觸之前，沒有磷酸鈣留在第一反應產物中。
46、方面19是方面16至18中任一項的方法，其中在步驟b的第一反應產物與尿素接觸之前，使步驟a進行至少45分鐘。
47、方面20是方面16至19中任一項的方法，其另外包括干燥第二反應產物，以形成固體肥料組合物。
48、術語“肥料”被定義為施用于土壤或植物組織以提供對植物生長必需或有益的一種或多種植物營養素和/或刺激物或增強劑以增加或增強植物生長的材料。
49、術語“顆?！笨梢园ü腆w材料。顆?？梢跃哂卸喾N不同的形狀，其非限制性實例包括球形、圓餅(puck)形、橢圓形、棒狀、長方形或隨機形狀。
50、術語“微?！笨梢园ㄆ渥畲蟪叽缧∮谝缓撩椎墓腆w材料。
51、術語“粒狀物”或“粉末”可以包括多個微粒。
52、如本文中所使用的術語“約”或“大約”被定義為如本領域普通技術人員所理解的接近。在一個非限制性實施方案中，該術語被定義為在10%內，優選在5%內，更優選在1%內，并且最優選在0.5%內。
53、術語“重量%”、“體積%”或“摩爾%”分別是指基于包括組分的材料的總重量、總體積或總摩爾數的該組分的重量、體積或摩爾百分比。在非限制性實例中，100克材料中的10克組分是10重量%的組分。
54、當與術語“包括”結合使用時，使用詞語“一個”或“一種”可以意指“一個/種”，但也與“一個/種或多個/種”、“至少一個/種”和“一個/種或多于一個/種”的含義一致。
55、短語“和/或”意指“和”或者“或”。為了說明，a、b和/或c包括：單獨的a、單獨的b、單獨的c、a與b的組合、a與c的組合、b與c的組合或者a、b與c的組合。換言之，“和/或”以包含性或的方式使用。
56、詞語“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或開放式的，并且不排除另外的未列舉的要素或方法步驟。
57、組合物及其使用方法可以“包含”貫穿說明書所公開的任何成分或步驟、“基本上由貫穿說明書所公開的任何成分或步驟組成”或“由貫穿說明書所公開的任何成分或步驟組成”?！盎旧嫌伤_的任何成分或步驟組成”的組合物和方法將權利要求的范圍限制于不實質上影響所要求保護的發明的基本和新穎特征的指定材料或步驟。
58、可以預期，本說明書中討論的任何實施方案可以相對于本發明的任何方法或組合物來實施，反之亦然。此外，本發明的組合物可以被用于實現本發明的方法。
59、從以下詳細描述，本發明的其他目的、特征和有利之處將變得顯而易見。然而，應當理解的是，詳細描述和具體實施例雖然指示了本發明的具體實施方案，但僅以說明的方式給出，因為從詳細描述，在本發明的精神和范圍內的各種改變和修改對于本領域技術人員將變得顯而易見。