本發明屬于碳納米管制備，涉及一種單壁碳納米管及其制備方法。
背景技術：
1、納米碳材料包括碳納米管（cnts）、石墨烯、碳量子點等。在國外，納米碳材料的研究始于20世紀90年代，研究機構和企業對這些材料的特性和應用進行了深入研究。如美國的麻省理工學院（mit）、斯坦福大學和日本的東京大學等，都在碳納米管的合成與應用方面取得了重大進展。在中國，碳納米材料的研究近年來發展迅速。
2、目前，國內在碳納米管的生產技術上，如化學氣相沉積法（cvd）等方面亦取得了一定的進展。其中，單壁碳納米管被視為下一代芯片和高效電池的理想材料。單壁碳納米管正隨著新能源汽車和儲能產業的發展迎來放量階段。特別是在硅基負極電池中，它能有效彌補硅材料導電性差的缺陷，并憑借其高柔韌性避免刺破包覆層，被視為不可或缺的導電劑在硅基負極和大圓柱/固態電池中前景廣闊。單壁碳納米管導電效率超過多壁碳納米管十倍，電流密度高于銅等金屬1000倍以上，添加0.01%即可形成導電網絡。同時，其超高的導熱系數及機械強度能有效解決高功率芯片散熱問題，大幅度提升封裝材料的強度和韌性。尺寸效應方面，其納米直徑適合先進封裝中的微細結構。可靠性方面，能抑制封裝材料的熱膨脹問題。
3、但是，目前單壁碳納米管研究和產業化仍面臨制備難度高、成本控制難等痛點，其生產過程中也面臨質量不穩定、生產效率低等問題。
技術實現思路
1、本發明的主要目的在于克服現有技術中的缺陷，提供一種單壁碳納米管及其制備方法。
2、為實現上述目的，具體的技術方案如下：
3、一種單壁碳納米管的制備方法，在惰性氣氛下，碳源蒸氣與催化劑混合后，經熱處理的同時完成所述催化劑的燒結及原位催化沉積反應，生成單壁碳納米管。
4、本發明提供了一種非均相原位催化沉積的單壁碳納米管的制備方法，碳源蒸氣在高溫下分解為小分子碳氫化合物及氫氣；同時催化劑中的活性物質在高溫下最終分解為納米金屬單質和小分子碳氫化合物，納米金屬單質均勻負載在金屬氧化物載體表面催化碳源高效反應，沉積生長單壁碳納米管。
5、本發明制備單壁碳納米管純度高、品質高，碳源蒸氣與催化劑經熱處理的同時完成所述催化劑的燒結及原位催化沉積反應，提高反應速率；同時能夠大幅降低現有納米碳材料（如cvd法）的生產成本，可有效放大，實現規?；?。
6、進一步地，所述催化劑為負載型催化劑；
7、所述催化劑的活性成分選自二茂鐵、乙酰丙酮鐵、硝酸鈷中的一種或多種；所述催化劑的載體選自α氧化鋁、γ氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、zsm-5分子篩中的一種或多種。
8、其中，二茂鐵在高溫下分解為鐵單質及小分子碳氫化合物，納米鐵單質均勻的負載在金屬氧化物載體表面催化碳源高效反應，沉積生長單壁碳納米管；乙酰丙酮鐵在高溫下分解為四氧化三鐵及小分子碳氫/有機化合物，納米四氧化三鐵顆粒在高溫下被反應器中的還原性氣氛碳氫化合物及裂解產生的氫氣還原成納米單質鐵，并均勻的負載在金屬氧化物載體表面催化碳源高效反應，沉積生長單壁碳納米管；硝酸鈷可制得負載四氧化三鈷的載體催化劑，四氧化三鈷顆粒在高溫下被反應器中的還原性氣氛碳氫化合物及裂解產生的氫氣還原成納米單質鈷，并均勻的負載在金屬氧化物載體表面催化碳源高效反應，沉積生長單壁碳納米管。
9、進一步地，所述載體的粒徑大小為0.1-5um，優選0.5-2um。
10、在上述范圍內，載體可以全部被載氣帶入反應器中，避免因載體粒徑不理想，無法有效均勻進入反應器，造成反應器中碳源濃度過高，或催化劑分布不均勻，使得催化劑中毒失活，沒有或僅有極少單壁碳納米管生成的不足。
11、進一步地，所述催化劑的制備方法為：將所述載體加入到所述催化劑的活性成分的溶液中，經加熱溶劑蒸發后制得；
12、優選所述催化劑活性成分與載體的質量比為1：10-30，優選1：15-25。
13、本發明催化劑的制備方法具有分散附載均勻，且活性成分均為納米尺度顆粒、反應時不易團聚的優點；所述催化劑活性成分與載體的質量比值的范圍內有助于有效地分散催化劑活性成分，使催化劑在反應過程中不易中毒失活，效率更高，壽命更長。
14、進一步地，所述碳源蒸氣與催化劑的混合方法為：將碳源在惰性氣氛下加熱至沸點以上轉變為碳源蒸氣，在惰性載氣的作用下與催化劑粉末混合而成非均相物料；
15、優選所述碳源與催化劑粉末以連續進料的方式進行混合。
16、本發明通過將適量的碳源先轉化為蒸氣態與催化劑粉末混合，能夠顯著提升碳源與催化劑顆粒的接觸面積和接觸均勻性，氣態碳源可借助一定量惰性載氣的流動更均勻地分散在催化劑粉末周圍，使每一顆催化劑顆粒表面都能更充分地接觸到碳源分子，從而有效避免了因局部碳源濃度過高導致的催化劑快速積炭失活，同時也減少了因碳源分布不均造成的單壁碳納米管生長速率差異和結構缺陷。采用連續進料的方式則能進一步保證整個反應過程中碳源蒸氣與催化劑的混合比例和接觸狀態的穩定性，有利于實現單壁碳納米管生長過程的連續化和可控化，提高產物的批次穩定性和整體產率。
17、進一步地，所述碳源的進料速度為0.2g/min-3g/min；所述催化劑的進料速度為0.01g/min-0.02g/min。
18、進一步地，所述惰性載氣的氣速為1-20l/min；優選5-10l/min。
19、具體地，所述催化劑粉末采用螺桿式進料器進料。
20、合適的碳源進料速度與催化劑進料速度可以維持碳源穩定裂解，產生合適濃度的碳正離子，在催化劑的催化作用下穩定地形成單壁碳納米管。另一方面，合適的惰性載氣氣速可以使碳源在反應器內有效裂解完全，不存在裂解不充分。而后又可以將生成的單壁碳納米管快速帶出反應區間，以免停留時間過長導致管徑變粗或生成多壁管，也可以避免催化劑在反應內停留過久而變大中毒失活，產生雜碳。
21、進一步地，所述碳源與所述催化劑粉末的質量比為20-150:1，優選40-100：1。
22、在本發明所述碳源蒸氣與所述催化劑粉末的質量比值的范圍內，既能為單壁碳納米管的生長提供充足的碳源供給，滿足碳源對催化劑活性位點的需求，促進碳納米管的高效成核與生長，又能避免因碳源過量而導致的催化劑表面過度積碳，從而維持催化劑的長期活性和穩定性，確保反應持續高效地進行，最終獲得高質量、高產率的單壁碳納米管產物。
23、進一步地，所述碳源為苯、正己烷、環己烷、乙醇或d20溶劑油中的一種或多種。
24、本發明選用的碳源有利于在催化條件下快速裂解，高選擇性地產生碳正離子，同時氣態副產物較少，單壁碳納米管收率高。
25、進一步地，所述熱處理、所述催化劑的燒結及原位催化沉積反應的溫度為800-1200℃，優選900-1100℃；優選加熱的方式選自電阻絲加熱、電磁感應加熱或微波加熱中的一種或幾種。
26、在本發明選用的溫度范圍內，既能為催化劑的燒結提供足夠的能量以形成具有高催化活性的物相和結構，確保其在后續的原位催化沉積反應中能夠有效催化碳源的裂解與單壁碳納米管的生長，又能避免因溫度過高導致催化劑顆粒過度長大、活性位點減少，或因溫度過低使得碳源裂解不完全、反應動力學緩慢，從而保證了單壁碳納米管的高產率和良好的結構完整性。
27、本發明選用電阻絲加熱、電磁感應加熱或微波加熱等方式，使催化劑與碳源的接觸區域快速升溫，提升反應效率和產物質量；能夠實現對反應體系的精準控溫，確保整個熱處理及反應過程中的溫度均勻性和穩定性，保障原位催化沉積反應的順利進行；也可滿足不同規模和工藝條件下的加熱需求，提升了工藝的可操作性和適應性。
28、進一步地，所述催化劑的制備方法中，所述溶劑為乙醇、甲醇、正己烷、苯、丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯中的一種或多種，優選乙醇。
29、本發明使用乙醇作為溶劑時，其具有良好的揮發性，能夠快速且干凈地去除，乙醇也可作為后續反應過程的碳源，避免了溶劑殘留對催化劑活性成分分布及后續碳源裂解反應的不利影響；同時乙醇對催化劑活性成分及碳源物料均有較好的溶解或分散能力，可促進催化劑活性成分在碳源物料中形成均勻分布的微小顆粒，為后續原位催化沉積反應中碳納米管的均勻生長提供了有利條件。
30、進一步地，所述催化劑活性成分的濃度為0.3%wt-5%wt，優選1%wt-3%wt
31、本發明將催化劑活性成分的濃度控制在0.3%wt-5%wt范圍內，既能保證足夠數量的活性位點以催化促進單壁碳納米管的生長，提高產物產率，又可避免因活性成分濃度過高影響單壁碳納米管的生長質量和結構完整性，該濃度范圍的選擇進一步優化了催化反應效率與產物性能之間的平衡。
32、進一步地，所述制備方法在管式反應器中進行。
33、本發明采用管式反應器進行制備，能夠提供連續且穩定的反應環境，有利于實現工藝參數的精準控制和大規模工業化生產。管式反應器內部具有良好的氣流分布特性，可確保碳源氣體與催化劑顆粒在反應區域內充分接觸并均勻混合，從而減少局部濃度過高或過低導致的副反應發生，提高單壁碳納米管的生長一致性和產率穩定性。同時，管式反應器的連續式操作模式可顯著提高生產效率，降低單位產品的能耗和生產成本，為單壁碳納米管的規?；瘧玫於藞詫嵉墓に嚮A。
34、本發明還提供了一種單壁碳納米管，由上述的單壁碳納米管的制備方法制得，其具有單壁碳納米管純度高、雜碳含量低、高導電、易分散的優勢。
35、與現有技術相比，本發明具有以下顯著的有益效果：
36、本發明提供的單壁碳納米管的制備方法，可高效穩定地合成高品質單壁碳納米管，滿足此納米碳材料迫切的下游和市場需求；此制備方法在產出高純度、高品質納米碳材料產品的同時能夠大幅降低現有納米碳材料（如cvd法）的生產成本，同時，該技術體系可以有效放大，從而實現規?；?/p>