本發(fā)明涉及硬碳材料領(lǐng)域，具體涉及一種中低溫煤焦油基瀝青凈化及預(yù)交聯(lián)耦合制備硬碳的方法。
背景技術(shù)：
1、硬碳材料因其獨(dú)特的無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和豐富的納米孔隙，在鈉離子電池負(fù)極領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。煤焦油瀝青，尤其是中低溫煤焦油瀝青，因其豐富芳香度和高碳含量，是制備硬碳的理想前驅(qū)體之一。但直接以中低溫煤焦油瀝青制備硬碳存在顯著技術(shù)瓶頸：其一，瀝青中含有?fe、na、ca、mg?等多種金屬雜質(zhì)及灰分，此類雜質(zhì)在碳化過程中會(huì)作為石墨化催化劑，誘導(dǎo)碳材料形成有序石墨化結(jié)構(gòu)，破壞硬碳的無序?qū)訝钐卣鳎蠓档蛢?chǔ)鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性；其二，瀝青在加熱碳化過程中易發(fā)生熔融融并和分子鏈有序化轉(zhuǎn)變，易生成易石墨化的軟碳，難以形成硬碳所需的類石墨亂層結(jié)構(gòu)；其三，瀝青中的輕組分和膠質(zhì)會(huì)干擾后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建不充分，無法有效抑制石墨化傾向。
2、現(xiàn)有技術(shù)針對(duì)上述問題的解決方式存在諸多缺陷：采用濃硫酸、濃硝酸等強(qiáng)酸進(jìn)行氧化凈化或交聯(lián)，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會(huì)過度氧化瀝青分子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，降低碳產(chǎn)率；采用單一絡(luò)合劑或單一交聯(lián)劑，存在凈化效率低、交聯(lián)效果差的問題，且易引入二次雜質(zhì)；凈化與預(yù)交聯(lián)工藝多為獨(dú)立操作，無耦合設(shè)計(jì)，凈化后的瀝青易再次吸附雜質(zhì)，且常規(guī)過濾的分離方式效率低、難以連續(xù)化，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；此外，現(xiàn)有技術(shù)缺乏對(duì)交聯(lián)劑調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)的直接表征驗(yàn)證，無法直觀證明交聯(lián)劑對(duì)抑制石墨化、構(gòu)建硬碳特征結(jié)構(gòu)的作用，技術(shù)創(chuàng)新性和實(shí)驗(yàn)依據(jù)不足。
3、因此，開發(fā)一種連續(xù)化、深度化、綠色化的瀝青基前驅(qū)體凈化工藝，結(jié)合高效復(fù)合凈化劑與復(fù)合預(yù)交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)凈化與預(yù)交聯(lián)的工藝耦合，同時(shí)通過微觀表征直觀驗(yàn)證預(yù)交聯(lián)劑對(duì)硬碳結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，制備出具有典型硬碳特征的高性能鈉離子電池負(fù)極材料，是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中中低溫煤焦油基瀝青難以制備性能優(yōu)異的適合鈉電池負(fù)極的硬碳材料，本發(fā)明通過構(gòu)建溶劑萃取-深度絡(luò)合-臥螺機(jī)離心連續(xù)排雜的一體化預(yù)處理工藝，搭配非傳統(tǒng)三元復(fù)合凈化劑實(shí)現(xiàn)瀝青基前驅(qū)體的深度凈化，結(jié)合酚類化合物與雙酚型環(huán)氧樹脂復(fù)配的復(fù)合預(yù)交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的改性。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中凈化劑常規(guī)、分離效率低、工藝不連續(xù)、交聯(lián)效果無直接表征驗(yàn)證的問題，所得硬碳前驅(qū)體純度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳化后得到的硬碳材料具有典型的硬碳微觀特征和優(yōu)異的電化學(xué)性能，且整個(gè)工藝綠色環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了煤化工副產(chǎn)物的高值化利用。
2、具體而言，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
3、一種中低溫煤焦油基瀝青凈化及預(yù)交聯(lián)耦合制備硬碳的方法，包括以下步驟：
4、(s1)中低溫煤焦油瀝青與萃取溶劑混合進(jìn)行萃取，分層取下層為萃取料，所述萃取溶劑包括芳烴溶劑和脂肪烴溶劑；
5、(s2)萃取料和三元復(fù)合凈化劑混合進(jìn)行凈化，得凈化漿料；凈化漿料固液分離，收集液相得凈化瀝青料液；所述三元復(fù)合凈化劑為多元酸、乙二胺四乙酸的鹽和氨基膦酸類化合物的復(fù)配；
6、(s3)液相凈化瀝青料液進(jìn)行減壓蒸餾脫除萃取溶劑和輕組分，得到凈化瀝青；
7、(s4)凈化瀝青與復(fù)合預(yù)交聯(lián)劑混合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱攪拌預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到預(yù)交聯(lián)前驅(qū)體；所述復(fù)合預(yù)交聯(lián)劑包括酚類化合物和多官能度環(huán)氧樹脂；
8、(s5)惰性氣氛下，預(yù)交聯(lián)前驅(qū)體在高溫下碳化，得到產(chǎn)品硬碳。
9、進(jìn)一步地，步驟(s1)中，芳烴溶劑選自洗油、蒽油、萘油中的至少一種；脂肪烴溶劑選自石油醚、環(huán)己烷、煤油中的至少一種。優(yōu)選地，萃取溶劑為芳烴溶劑和脂肪烴溶劑按照體積比3-5:1的混合溶劑。芳烴溶劑和脂肪烴的混合溶劑，通過實(shí)現(xiàn)對(duì)中低溫煤焦油瀝青的選擇性萃取，從而完成初步凈化。洗油、蒽油等芳烴溶劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與瀝青中的多環(huán)芳烴非常相似。根據(jù)“相似相溶”原理，它們能夠高效地溶解和萃取瀝青中的大分子芳香族組分，即硬碳前驅(qū)體；石油醚、環(huán)己烷等脂肪烴溶劑對(duì)瀝青中的大分子多環(huán)芳烴溶解能力較差，脂肪烴溶劑和芳烴溶劑混合后，混合溶劑的溶解能力會(huì)下降，導(dǎo)致瀝青中分子量較小，芳構(gòu)化程度較低的輕質(zhì)組分無法被有效溶解，同時(shí)還會(huì)促使一些與瀝青分子結(jié)合不緊密的灰分、固體顆粒等雜質(zhì)在萃取后更容易沉降分離，便于后續(xù)與三元復(fù)合凈化劑混合，進(jìn)行高效的金屬雜質(zhì)脫除。如果只用單一的芳烴溶劑溶解，雜質(zhì)和輕組分都會(huì)留在體系里，后續(xù)凈化難度會(huì)增加。
10、進(jìn)一步地，步驟(s1)中，所述中低溫煤焦油瀝青的軟化點(diǎn)為60-90℃，灰分含量為2-5%，金屬雜質(zhì)總含量為1000-2000ppm；更進(jìn)一步地，中低溫煤焦油瀝青與萃取溶劑的質(zhì)量體積比為1kg：2-3l；萃取溫度20-60℃，萃取時(shí)間1-5h，混合的轉(zhuǎn)速為200-500rpm。
11、進(jìn)一步地，步驟(s2)中，固液分離是離心分離，優(yōu)選為臥式螺旋卸料沉降離心；三元復(fù)合凈化劑用量是萃取料質(zhì)量的3-5wt%；優(yōu)選地，多元酸選自草酸，蘋果酸、檸檬酸中的至少一種；乙二胺四乙酸的鹽選自乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸鉀中的至少一種；氨基膦酸類化合物選自氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以上述多元酸、乙二胺四乙酸的鹽和氨基膦酸類化合物的復(fù)配作為復(fù)合凈化劑，可以將硬碳產(chǎn)品的金屬雜質(zhì)穩(wěn)定控制在20?ppm以下，灰分低于0.2%。
12、更進(jìn)一步地，步驟(s2)中，三元復(fù)合凈化劑為多元酸、乙二胺四乙酸的鹽和氨基膦酸類化合物按照質(zhì)量比3-5:1-2:0.5-1的復(fù)配。
13、進(jìn)一步地，步驟(s2)中，凈化是將萃取料和三元復(fù)合凈化劑在200-400rpm條件下混合攪拌3-6h，攪拌溫度15-40℃；臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)的工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速3000-5000rpm，差速5-20rpm，進(jìn)料流量為?0.5~2m3/h。
14、進(jìn)一步地，步驟(s3)中，述減壓蒸餾的真空度為-0.08至-0.095mpa，蒸餾溫度為120~180℃，蒸餾時(shí)間為1~3h。
15、進(jìn)一步地，步驟(s4)中，酚類化合物選自甲基苯酚、二甲基苯酚、間苯二酚中的至少一種；多官能度環(huán)氧樹脂選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、甘油丙氧基三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、n,n,n',n'-四環(huán)氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷中的至少一種。優(yōu)選含n的多官能度環(huán)氧樹脂，即異氰尿酸三縮水甘油酯、n,n,n',n'-四環(huán)氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷。在加熱條件下，酚羥基可以與瀝青分子中的活性位點(diǎn)（如含氧基團(tuán)或不飽和鍵）以及環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)；酚類本身在加熱時(shí)也可發(fā)生縮合反應(yīng)，形成亞甲基橋鍵，將瀝青分子連接起來。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以含n的多官能度環(huán)氧樹脂和酚類化合物的復(fù)配作為預(yù)交聯(lián)劑，多官能度環(huán)氧樹脂能提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度和復(fù)雜度，分子中的氮原子作為雜原子，使得碳層難以堆疊在一起形成石墨，穩(wěn)定了這種無序的微觀結(jié)構(gòu)，最終的硬碳材料呈現(xiàn)出xrd中無尖銳石墨化峰的特征。
16、進(jìn)一步地，步驟(s4)中，惰性氣氛是氮?dú)夂?或氬氣；凈化瀝青與復(fù)合預(yù)交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100：4-8。預(yù)交聯(lián)反應(yīng)溫度為190-210℃，反應(yīng)時(shí)間為1-4h，攪拌轉(zhuǎn)速為100~300rpm。
17、進(jìn)一步地，步驟(s4)中，所得預(yù)交聯(lián)前驅(qū)體的軟化點(diǎn)≥150℃，金屬雜質(zhì)總含量低于20ppm，灰分含量低于0.2%。金屬雜質(zhì)是fe、na、ca、mg。
18、進(jìn)一步地，步驟(s5)中，惰性氣氛是氮?dú)夂?或氬氣，高溫碳化是升溫至1000-1300℃保溫2-5小時(shí)，升溫速率沒有特別的限定，比如1-20℃/min，優(yōu)選5-10℃/min。
19、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，其負(fù)極包括上述制備方法制得的硬碳。
20、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明取得了以下有益效果：
21、一、本發(fā)明將凈化與預(yù)交聯(lián)兩步關(guān)鍵工藝有機(jī)結(jié)合，先凈化為有效交聯(lián)創(chuàng)造純凈的反應(yīng)環(huán)境，后交聯(lián)固定凈化成果并構(gòu)建硬碳所需結(jié)構(gòu)，流程簡(jiǎn)潔高效。本發(fā)明在中低溫煤焦油瀝青基前驅(qū)體制備硬碳的工藝中構(gòu)建溶劑萃-深度絡(luò)合-臥螺機(jī)離心連續(xù)排雜的一體化預(yù)處理工藝，替代傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單溶解和常規(guī)過濾，臥螺機(jī)離心的高速轉(zhuǎn)鼓實(shí)現(xiàn)固相雜質(zhì)的高效沉降，連續(xù)卸料避免了傳統(tǒng)過濾的堵料問題，分離效率提升，進(jìn)料流量可靈活調(diào)控，適配不同規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了瀝青基前驅(qū)體凈化的連續(xù)化和工業(yè)化。
22、二、采用小分子酸，edta鹽，以及基膦酸類絡(luò)合劑的三元體系，針對(duì)不同性質(zhì)的金屬雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效，在較低的凈化劑用量下達(dá)到了很好的去除金屬雜質(zhì)的效果，凈化效果遠(yuǎn)超單一酸洗法，能將金屬雜質(zhì)穩(wěn)定控制在20?ppm以下，灰分低于0.2%。
23、三、采用酚類化合物與多官能度環(huán)氧樹脂的復(fù)合預(yù)交聯(lián)體系，在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)瀝青分子的高效交聯(lián)，顯著提高其軟化點(diǎn)（≥150℃），有效抑制后續(xù)碳化過程中的石墨化傾向。本發(fā)明通過?tem、xrd、拉曼光譜三種微觀表征手段，直接證實(shí)了復(fù)合預(yù)交聯(lián)劑對(duì)抑制石墨化、構(gòu)建硬碳特征結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用；添加預(yù)交聯(lián)劑后制得的碳材料為典型的無序?qū)訝铑愂Y(jié)構(gòu)，xrd?無尖銳石墨化峰，拉曼?id/ig為0.9-1.1，而未添加預(yù)交聯(lián)劑的碳材料出現(xiàn)明顯石墨化有序結(jié)構(gòu)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中交聯(lián)效果無直接表征驗(yàn)證的問題，提升了技術(shù)創(chuàng)新性和實(shí)驗(yàn)依據(jù)的充分性。
24、四、本發(fā)明避免使用濃硝酸，硫酸等強(qiáng)腐蝕性溶劑，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。
25、五、本發(fā)明制得硬碳材料的原料前驅(qū)體經(jīng)過凈化，純度高，雜質(zhì)少，能夠減少碳化過程中的石墨化，具有優(yōu)異的儲(chǔ)鈉容量和循環(huán)性能，非常適合用于鈉離子電池負(fù)極。