本發明涉及無煙煤基硬碳電極材料的制備方法。
背景技術：
1、近年來，鋰離子電池雖在市場中占據主導地位，但受限于鋰資源匱乏、分布不均且價格持續波動等問題，嚴重阻礙了其在大規模儲能領域的進一步應用。相比之下，鈉離子電池因其鈉資源儲備豐富、成本低廉、低溫性能優異以及與鋰離子電池相似的工作機理，被視為極具潛力的下一代大規模儲能技術方案。在鈉離子電池的研發體系中，尋找廉價且高性能的負極材料是實現其商業化的關鍵。碳基材料，特別是硬碳，由于其儲鈉容量高、工作電位低以及結構穩定性好等優點，成為了目前鈉電池負極的首選。然而，硬碳的性能很大程度上取決于前驅體的種類。目前常用的硬碳前驅體多為生物質（如糖類、殼類）或人工合成樹脂（如酚醛樹脂），雖然性能優異，但普遍存在原料成本高、產碳率低或來源受季節地域限制等問題，難以滿足大規模量產的需求。
2、煤炭作為一種資源豐富、價格低廉且碳含量高的礦產資源，是制備硬碳材料的理想前驅體。其中，無煙煤因其變質程度高、天然碳骨架結構穩固、產碳率高而備受關注。然而，天然無煙煤直接作為鈉電池負極材料時存在明顯的局限性，一是微晶結構過于緊密：無煙煤直接碳化后的層間距通常較小，難以滿足半徑較大的鈉離子快速嵌入與脫出，導致動力學性能較差；二是結構缺陷不可控：無煙煤在熱解升溫過程中，由于內部含氧官能團的分解以及小分子有機物的劇烈揮發，會在碳骨架中留下大量開放性缺陷和不穩定的活性位點。這些缺陷在首次充放電過程中會引發電解液的過度分解并捕獲不可逆鈉離子，形成過厚的固體電解質界面膜，從而導致極低的初始庫侖效率和較差的循環穩定性。
3、為了克服無煙煤的上述缺陷，現有研究多采用化學氣相沉積（cvd）或原子層沉積（ald）等技術對煤基碳材料進行表面修補。雖然這些方法能有效降低缺陷濃度并提升ice，但其工藝復雜、設備要求嚴苛、生產成本高，且難以實現分子級別的深層結構修飾。因此，如何利用低成本的改性劑，通過簡便高效的工藝對無煙煤前驅體進行微觀結構調控，在實現“原位捕獲并修復缺陷”的同時擴大儲鈉空間，研發出高初始庫侖效率、高容量且長壽命的煤基硬碳負極材料，已成為當前鈉離子電池領域亟待解決的重要課題。
技術實現思路
1、本發明是要解決現有的無煙煤基硬碳電極材料的改性方法工藝復雜、設備要求嚴苛、生產成本高，且難以實現分子級別的深層結構修飾的技術問題，而提供一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法。
2、本發明的鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，按以下步驟進行：
3、一、將經過除雜處理的無煙煤粉末與改性劑按混合均勻，得到原始碳源；本步驟利用改性劑中豐富的含氧官能團（羥基、羧基等）與無煙煤表面的活性位點預接觸，為后續的分子級接枝提供反應基礎；
4、二、將原始碳源置于爐中，在惰性氣體保護下，以1～10?℃/min的升溫速率升溫至300～500?℃保溫1～3?h，得到改性無煙煤前驅體；接著在保護氣氛下升溫至1000～1400℃保溫1～3?h，自然冷卻至室溫，得到鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料；本步驟中，在300～500?℃的低溫熱處理階段，改性劑分子與無煙煤表面的含氧基團發生脫水縮合等化學反應，這種原位改性策略可以封堵無煙煤結構中的活性缺陷，減少后續高溫階段氣體的劇烈逸出，從源頭上抑制物理缺陷的生成，從而顯著提升材料的初始庫侖效率；經過接枝修補后的無煙煤在高溫下轉化為高度無序的硬碳結構，接枝的有機分子在碳化過程中起到結構支撐作用，將碳層間距擴大，為鈉離子的快速嵌入/脫出提供了更寬闊的傳輸通道。
5、進一步地，步驟一所述改性材料為葡萄糖、蔗糖、纖維素或木質素。
6、進一步地，步驟一中所述的無煙煤與改性劑的質量比為（1~19）：1。
7、進一步地，步驟一中所述的無煙煤與改性劑的混合方式為球磨混合、手動研磨混合、壓片法混合或溶液浸漬法混合。
8、進一步地，所述的球磨混合是：將無煙煤粉末與改性劑置于行星式球磨機的球磨罐中，加入氧化鋯球作為研磨介質，球料質量比控制在10:1；隨后在300?rpm轉速下球磨6h，每運行30?min暫停10?min，以防止樣品過熱。
9、進一步地，所述的手動研磨混合是：無煙煤粉末與改性劑置于瑪瑙研缽中，采用研杵進行持續研磨40~60?min，使兩種組分充分混合均勻。
10、進一步地，所述的壓片法混合是將無煙煤粉末與改性劑放入瑪瑙研缽中充分研磨20~30?min，初步均勻混合；隨后將混合粉末轉移至模具中，在壓片機上施加20~22?mpa的壓力下保持2?min，脫模取出，得到圓片狀原始碳源。
11、進一步地，所述的溶液浸漬法是：將無煙煤粉末加入到的去離子水中，超聲分散30min以獲得均勻懸浮液；再將改性劑加入至無煙煤懸浮液中，在室溫下磁力攪拌5~6?h，再轉移至溫度為75~80?℃的真空干燥箱中干燥10~12?h，得到均勻浸漬后的復合原始碳源。
12、進一步地，步驟二所述惰性氣體為氬氣、氮氣或二氧化碳。
13、由于無煙煤在碳化過程中由于揮發分逸出和結構重組，表面會產生大量缺陷和殘余含氧基團，導致首次充放電過程中形成過厚的sei膜并產生不可逆的鈉離子捕獲，使得電池的初始庫倫效率（ice）低。同時純無煙煤衍生的硬碳層間距較小，不利于鈉離子的快速嵌入和擴散，導致材料的儲鈉容量有限。本發明利用簡單的單步碳化前“分子接枝”技術，填充無煙煤結構中的活性缺陷位點，原位修復無煙煤表面缺陷，有助于減少電解液在表面的不可逆副反應；同時擴大層間距，從而在維持低成本的同時，顯著提高ice、比容量及循環穩定性。
14、本發明制備的鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的初始容量為250~252mah/g，在1?a/g電流密度下的1000圈循環性能后容量保持率為81%~83%，可用于鈉離子電池領域。
1.一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，該方法按以下步驟進行：
2.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一所述的除雜處理是：將無煙煤粉末加入濃度為4?~4.5mol/l的鹽酸溶液中，磁力攪拌8~9?h后，用去離子水充分洗滌至濾液為中性；再置于溫度為75~80?℃的真空干燥箱中干燥10~12?h；將干燥后的無煙煤粉末再轉移至質量百分濃度為4%~5?%的氫氟酸溶液中，磁力攪拌2~3?h，再置于溫度為75~80?℃的真空干燥箱中干燥10~12?h，完成除雜處理。
3.根據權利要求1或2所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一所述改性材料為葡萄糖、蔗糖、纖維素或木質素。
4.根據權利要求1或2所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的無煙煤與改性劑的質量比為（1~19）：1。
5.根據權利要求1或2所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的無煙煤與改性劑的混合方式為球磨混合、手動研磨混合、壓片法混合或溶液浸漬法混合。
6.根據權利要求5所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，所述的壓片法混合是：將無煙煤粉末與改性劑放入瑪瑙研缽中充分研磨20~30min，初步均勻混合；隨后將混合粉末轉移至模具中，在壓片機上施加20~22?mpa的壓力下保持2?min，脫模取出，得到圓片狀原始碳源。
7.根據權利要求5所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，所述的溶液浸漬法是：將無煙煤粉末加入到的去離子水中，超聲分散30?min以獲得均勻懸浮液；再將改性劑加入至無煙煤懸浮液中，在室溫下磁力攪拌5~6?h，再轉移至溫度為75~80?℃的真空干燥箱中干燥10~12?h，得到均勻浸漬后的原始碳源。
8.根據權利要求1或2所述的一種鈉離子電池改性無煙煤基硬碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二所述惰性氣體為氬氣、氮氣或二氧化碳。