1.本發明屬于高分子發泡材料技術領域，具體涉及聚烯烴系樹脂發泡顆粒，和對該聚烯烴系樹脂發泡顆粒進行模內成型得到的聚烯烴系樹脂發泡成型體以及其用途。
背景技術：
2.聚烯烴系樹脂顆粒經發泡而成的聚烯烴系樹脂發泡顆粒在被充填進供模內發泡成形的模具內后，經加熱熔合而成為模內發泡成型體。該模內發泡成型體具有形狀的任意性、輕量性、絕熱性等特征，而且相比于用聚苯乙烯系樹脂發泡顆粒所獲得的聚苯乙烯系樹脂模內發泡成型體，聚烯烴系樹脂模內發泡成型體具有更優的耐化學試劑性、耐熱性、壓縮后的變形恢復率。正因如此，聚烯烴系樹脂模內發泡成型體常用于緩沖材、周轉箱、隔熱材、汽車部材等各類用途中。
3.然而，聚烯烴系樹脂模內發泡成型體雖然具有上述優異的特性，但另一方面還存在容易燃燒的缺點。特別是發泡成型體與非發泡成型體相比具有燃燒性高、容易燃燒的缺點。近年來，對于汽車部件、建筑材料及電氣電子制品構件期望具有阻燃性和自消火性，為了響應這些期望，有不少針對提高發泡成型體阻燃性的研究。一般采取添加阻燃劑的方法，如使用含鹵素的化合物、水和金屬氧化物、磷酸酯類、含氮化合物等各種阻燃劑作為聚烯烴系樹脂的阻燃劑。
4.專利文獻1中在實施例中記載了如下的模內發泡成型體：通過在聚烯烴系樹脂預發泡粒子中添加空間位阻胺醚型的阻燃劑作為非鹵素型阻燃劑，從而不會產生模內發泡成型性的降低等問題，在ul94發泡體的水平試驗中適于hf-1。
5.專利文獻2中還記載了使用該阻燃劑在基于fmvss302的燃燒試驗中成為自消火性的模內發泡成型體，該成型體還具有所需要的黑色調。
6.專利文獻3中記載了含有含鹵素的5價的磷酸酯化合物的阻燃性聚烯烴系樹脂預發泡粒子。
7.專利文獻4通過將添加有空間位阻性胺醚系阻燃劑及無鹵磷酸酯的聚烯烴系樹脂組合物制成聚烯烴系樹脂預發泡粒子，從而具有良好的模內發泡成型性，且顯示比以往優異的阻燃性。
8.專利文獻5通過選擇特定的磷系阻燃劑，即使不使用或少量使用空間位阻性胺醚系化合物，也能在fmvss302燃燒實驗下表現出良好的阻燃性。
9.專利文獻6公開了以特定重量比例混合受阻胺與有機磷系化合物的聚烯烴系樹脂預發泡粒子。
10.另外，目前也有不少針對提高非發泡聚烯烴材料的阻燃性的研究。比如專利文獻7公開了取一定量的聚丙烯、次磷酸鹽、三聚氰胺氫溴酸鹽、阻燃協效劑等倒入高速混合機中攪拌均勻，然后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，最后在注塑機中注塑獲得高效阻燃聚烯烴組合物，可通過ul94v-2測試。但是，在聚烯烴系發泡材料中實現阻燃性的情況與在聚烯烴的膜、管或非發泡材料的其它形態中實現阻燃性的情況相比，更加困難。適合于非發泡聚烯烴
材料的方法未必適合于該聚合物所對應的發泡的形態。在聚烯烴系樹脂發泡顆粒及其模內發泡成型體的制造過程中，包括發泡劑的含浸、加熱、急劇的壓力釋放、利用蒸汽的加熱等工序，存在阻燃劑的分解或因阻燃劑混合引起的反應的顧慮。而且發泡材料的成型性很有可能因進一步的添加物的存在而受到影響，使得最終制品可能無法滿足產業的相關領域中的發泡制品的要求。
11.引用列表
12.專利文獻1：wo2003/048239a1
13.專利文獻2：日本特開2004-263033號公報
14.專利文獻3：日本特開平9-227711號公報
15.專利文獻4：wo2010/119670a1
16.專利文獻5：wo2013/022049a1
17.專利文獻6：wo2016/052739a1
18.專利文獻7：cn105694221a
技術實現要素：
19.發明要解決的問題
20.模內發泡成型體所被要求的阻燃級別隨其用途不同而不同。由前述文獻提及的聚烯烴系樹脂發泡顆粒制備的模內發泡成型體可適當地用于例如輸送、建筑物、構筑物、家具、電氣設備和電子設備等要求阻燃性或自熄性的各種領域。然而，在這些領域和其它領域如公共交通領域中，對阻燃性的要求日益嚴格，因此，存在進一步改善聚烯烴系發泡材料阻燃性的需求。比如，近些年來高速公共交通工具得到快速的發展，其的發展不僅是速度不斷提高的過程，更是舒適性不斷改進、可靠性不斷加強，滿足社會經濟發展需求的過程。作為公共交通，高速交通工具如高速鐵路、飛機等具有速度快、人流量大且密集的特點，對于其使用的內裝材料比如座椅內芯等必須滿足比大部分其它行業的更加嚴格的防火阻燃、低煙低毒等性能要求，比如需要更高的阻燃等級和更高的氧指數等，確保乘客的生命安全，這是因為一旦這類交通工具發生火災，會造成巨大的人員傷亡和財產損失。氧指數是指材料達到著火點所需的氧氣濃度，ul94阻燃等級用來評價材料在被點燃后熄滅的能力，這是兩種不同的判斷材料阻燃性能的方法。有時候某些材料雖然氧指數高，但ul94測試無法達到高的等級。
21.為了解決上述技術問題，本發明提供了一種聚烯烴系樹脂發泡顆粒以及對該聚烯烴系樹脂發泡顆粒進行模內成型得到的聚烯烴系樹脂發泡成型體，在保證發泡制品具有良好成型性的基礎上，進一步提高其阻燃安全性，具體而言，同時改進其氧指數和ul94阻燃等級，而且，在燃燒時能減少有害的氣體產生。
22.本發明的另一目的在于提供基于上述聚烯烴系樹脂發泡成型體的公共交通工具的內裝材料。
23.用于解決問題的方案
24.本發明包含如下技術方案：
25.[1]一種聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其包括聚烯烴系樹脂、無機次磷酸鹽和三聚氰胺類阻燃劑，相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述無機次磷酸鹽的含量為1.6～10.0
重量份，所述三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.01～2.0重量份。
[0026]
[2]根據[1]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，
[0027]
相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述無機次磷酸鹽的含量為1.8～4.0重量份。
[0028]
[3]根據[1]或[2]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，
[0029]
相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.01～0.3重量份。
[0030]
[4]根據[1]～[3]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述聚烯烴系樹脂發泡顆粒還包括通式(1)所示的化合物，
[0031]
r1nhch2ch2ch2nr2ch2ch2nr3ch2ch2ch2nhr4???
(1)
[0032]
通式(1)中，r1、r2為通式(2)所示的基團，通式(2)所示的三嗪環上方的虛線代表與通式(1)中氮原子的連接部分，r3和r4中的一方為通式(2)所示的基團，通式(2)所示的三嗪環上方的虛線代表與通式(1)中氮原子的連接部分，r3和r4中的另一方為氫原子，通式(2)中，r5為具有1～12個碳原子的烷基，r6為甲基、環己基或辛基，
[0033][0034]
[5]根據[4]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，
[0035]
相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述通式(1)所示的化合物的含量為0.01～2.0重量份。
[0036]
[6]根據[1]～[5]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述聚烯烴系樹脂顆粒還包括溴化雙酚a類阻燃劑、溴化雙酚s類阻燃劑、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物阻燃劑、溴化聚苯醚阻燃劑中的一種或多種溴系阻燃劑。
[0037]
[7]根據[6]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，
[0038]
相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述溴系阻燃劑的含量為0.1～5.0重量份。
[0039]
[8]根據[6]或[7]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，
[0040]
所述溴系阻燃劑包括溴化雙酚a類阻燃劑、溴化雙酚s類阻燃劑中的至少1種。
[0041]
[9]根據[1]～[8]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述聚烯烴系樹脂發泡顆粒還包括自由基引發劑。
[0042]
[10]根據[9]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述自由基引發劑的含量為0.01～0.2重量份。
[0043]
[11]根據[9]或[10]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述自由基引發劑包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、聚-1,4-二異丙基苯的至少1種。
[0044]
[12]根據[11]所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述自由基引發劑選自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
[0045]
[13]根據[1]～[12]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。
[0046]
[14]根據[1]～[13]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述聚烯烴系樹脂發泡顆粒是在密閉容器內將聚烯烴系樹脂顆粒分散在水系分散介質中，并在發泡劑存在的情況下加熱到聚烯烴系樹脂顆粒的軟化溫度以上的溫度，然后將所得的混合物釋放至壓力低于所述密閉容器的內壓的環境中而得到的，其中所述聚烯烴系樹脂顆粒包括聚烯烴系樹脂、無機次磷酸鹽和三聚氰胺類阻燃劑，相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述無機次磷酸鹽的含量為1.6～10.0重量份，所述三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.01～2.0重量份。
[0047]
[15]根據[1]～[14]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，其中，所述聚烯烴系樹脂發泡顆粒的發泡倍率為5～45倍。
[0048]
[16]一種聚烯烴系樹脂發泡顆粒的制備方法，其中，所述方法包括，在密閉容器內將聚烯烴系樹脂顆粒分散在水系分散介質中，在發泡劑存在的情況下加熱到所述聚烯烴系樹脂顆粒的軟化溫度以上的溫度，然后將所得的混合物釋放至壓力低于所述密閉容器的內壓的環境中使得所述聚烯烴系樹脂顆粒發泡得到所述聚烯烴系樹脂發泡顆粒；
[0049]
其中，所述聚烯烴系樹脂顆粒包括聚烯烴系樹脂、無機次磷酸鹽和三聚氰胺類阻燃劑，相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述無機次磷酸鹽的含量為1.6～10.0重量份，所述三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.01～2.0重量份。
[0050]
[17]一種聚烯烴系樹脂發泡成型體，其是將[1]～[15]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡顆?；蛘邔⒏鶕16]的制備方法獲得的聚烯烴系樹脂發泡顆粒經過模內發泡成型而得到。
[0051]
[18]根據[17]所述的聚烯烴系樹脂發泡成型體，其中，所述聚烯烴系樹脂發泡成型體達到ul94 hf-1等級，氧指數不低于27％。
[0052]
[19]根據[17]或[18]所述的聚烯烴系樹脂發泡成型體，其中，所述聚烯烴系樹脂發泡成型體密度為25～95g/l。
[0053]
[20]一種公共交通工具的內裝材料，其包括根據[17]～[19]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡成型體。
[0054]
[21]根據[20]所述的公共交通工具的內裝材料，其中，所述公共交通工具包括高速鐵路和/或飛機。
[0055]
[22]如[17]～[19]任一技術方案所述的聚烯烴系樹脂發泡成型體在制備高速鐵路座椅的用途。
[0056]
發明的效果
[0057]
本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，可以得到具有與以往同等的良好的模內發泡成型性、表面外觀且顯示優異的阻燃性的模內發泡成型體，其在ul94發泡材料的水平燃燒性試驗(ul94hf)時達到hf-1等級，同時具有良好的氧指數，在本發明的一些具體實施方式中
氧指數不低于27％，在本發明的另一些具體實施方式氧指數在28％以上，更優選地，氧指數在29％以上，能夠在燃燒時減少有害的氣體產生，尤其適用于公共交通工具特別是高速交通工具的內裝材料領域。
具體實施方式
[0058]
以下對本發明的實施方式進行說明，但本發明不限定于此。本發明不限于以下說明的各構成，在發明請求保護的范圍內可以進行各種變更，而適當組合不同實施方式、實施例中各自公開的技術手段而得到的實施方式、實施例也包含在本發明的技術范圍中。另外，本說明書中記載的文獻全部作為參考文獻在本說明書中進行援引。
[0059]
除非另有定義，本發明所用的技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域中的普通技術人員所通常理解的相同含義。
[0060]
在本說明書中，“發泡材料”是指經過發泡工序而得到的材料。特別地將通過模內發泡成型而得到的發泡體稱為“模內發泡成型體”。模內發泡成型等之前的經過發泡工序得到的材料的情況下，稱為預發泡材料。另外，將粒子狀的預發泡材料稱為“樹脂發泡顆粒”或“預發泡粒子”?！鞍l泡體”和“發泡品”是指由發泡材料或發泡成型體得到的制品。
[0061]
在描述本發明的上下文中(尤其在所附權利要求的上下文中)，術語“一個”、“一種”和“該(所述，the)”和類似的語言將被解釋為覆蓋單數和復數，除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾。
[0062]
本說明書中，使用“數值a～數值b”或“數值a-數值b”表示的數值范圍是指包含端點數值a、b的范圍。
[0063]
本說明書中，使用“可以”表示的含義包括了進行某種處理以及不進行某種處理兩方面的含義。本說明書中，“任選的”或“任選地”是指接下來描述的事件或情況可發生或可不發生，并且該描述包括該事件發生的情況和該事件不發生的情況。
[0064]
本說明書中，所提及的“一些具體/優選的實施方式”、“另一些具體/優選的實施方式”、“一些具體/優選的技術方案”、“另一些具體/優選的技術方案”等是指所描述的與該實施方式有關的特定要素(例如，特征、結構、性質和/或特性)包括在此處所述的至少一種實施方式中，并且可存在于其它實施方式中或者可不存在于其它實施方式中。另外，應理解，所述要素可以任何合適的方式組合在各種實施方式中。
[0065]
本發明的說明書和權利要求書中的術語“包括”以及它們任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含。例如包含一系列步驟或單元的過程、方法或系統、產品或設備沒有限定于已列出的步驟或單元，而是可選地還包括沒有列出的步驟或單元，或可選地還包括對于這些過程、方法、產品或設備固有的其它步驟或單元。
[0066]
本發明聚烯烴系樹脂發泡顆粒包括聚烯烴系樹脂、無機次磷酸鹽和三聚氰胺類阻燃劑。在本發明的一些具體實施方式中，聚烯烴系樹脂發泡顆粒由聚烯烴系樹脂顆粒發泡得到，即聚烯烴系樹脂顆粒包括聚烯烴系樹脂、無機次磷酸鹽和三聚氰胺類阻燃劑。相對于100重量份的所述聚烯烴系樹脂，所述無機次磷酸鹽的含量為1.6～10.0重量份，所述三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.01～2.0重量份。本發明人驚訝地發現在聚烯烴系樹脂中加入特定含量的無機次磷酸鹽和三聚氰胺類阻燃劑能獲得表現出高阻燃性且模內成形時的發泡顆粒相熔合情況良好，能夠獲得表面外觀優越的聚烯烴系樹脂發泡顆粒以及模內成型體，
所得的模內成型體同時具有高的氧指數(27％以上)并達到ul94 hf-1等級。在本說明書中，“達到ul94 hf-1等級”是指聚烯烴系樹脂發泡成型體通過ul94泡沫材料的水平可燃性測試能達到hf-1的阻燃性水平，但并不意味著需要通過ul94 hf-1的認證。
[0067]
以下，依次針對各成分進行說明。
[0068]
聚烯烴系樹脂
[0069]
聚烯烴系樹脂是指主要由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴(即雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，分子式r-ch＝ch2，其中r為烷基)以及某些環烯烴單獨聚合或共聚合而得到的聚合物，而聚苯乙烯系樹脂是不屬于聚烯烴系樹脂范疇。進一步地，本發明中使用的聚烯烴系樹脂是包含75重量％以上的α-烯烴單體而成的聚合物。α-烯烴單體的含有率優選為80重量％以上。也可以包含25重量％以下、優選為20重量％以下的與α-烯烴單體具有共聚性的其它單體。
[0070]
作為α-烯烴單體的具體例子，例如可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子數為2～12的α-烯烴等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
[0071]
此外，作為上述與α-烯烴單體具有共聚性的其它單體的具體例子，例如可列舉出環戊烯、降冰片烯、1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,8,8a,6-八氫萘等環狀烯烴、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等二烯等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
[0072]
作為本發明中使用的聚烯烴系樹脂的具體例子，例如可列舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等以乙烯為主成分的聚乙烯系樹脂、以丙烯為主成分的聚丙烯系樹脂。這些聚烯烴系樹脂可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。這些當中，作為聚烯烴系樹脂，從機械強度、耐熱性等方面出發，優選使用聚丙烯系樹脂。
[0073]
作這里，本發明中所用的“聚丙烯系樹脂”是指：將丙烯用作至少一部分單體進行聚合而得的聚合物，其100重量％當中，丙烯含有率超過50重量％。只要包含丙烯作為單體的主成分，則沒有特別限定，例如可列舉出丙烯均聚物、α-烯烴-丙烯無規共聚物、α-烯烴-丙烯嵌段共聚物等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。作為丙烯與
ɑ-烯烴的共聚物，例如可以為丙烯與碳原子數為4～10的α-烯烴的共聚物。作為上述碳原子數為4～10的α-烯烴，例如，可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
[0074]
這些聚合物中，從具有良好的發泡性和良好的成型性的觀點看，以乙烯/丙烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯/丙烯無規共聚物為佳。聚丙烯系樹脂中，優選的乙烯含量為1重量％以上且10重量％以下，進一步優選為2重量％以上且7重量％以下，進一步優選為3.5重量％以上且6重量％以下，特別優選為3.5重量％以上且5重量％以下。另外，聚丙烯系樹脂中的共聚單體成分的乙烯含量可以使用
13
c-nmr來測定。
[0075]
本發明中使用的聚丙烯系樹脂的熔點優選為130℃以上且165℃以下，更優選為135℃以上且155℃以下。當聚丙烯系樹脂的熔點低于130℃時，存在耐熱性、機械強度不充分的傾向。此外，當熔點超過165℃時，存在難以確保模內發泡成形時的熔合的傾向。前述熔
點是指，使用差示掃描量熱計，將1～10mg的聚丙烯系樹脂以10℃/分鐘的升溫速度從40℃升溫至220℃為止，然后以10℃/分鐘的降溫速度冷卻至40℃為止，再次以10℃/分鐘的升溫速度升溫至220℃為止時得到的dsc曲線中的吸熱峰的峰溫度。
[0076]
本發明中使用的聚丙烯系樹脂的熔體流動速率(以下稱為“mfr值”)優選為0.5g/10分鐘以上且30g/10分鐘以下，更優選為2g/10分鐘以上且20g/10分鐘以下。當mfr值低于0.5g/10分鐘時，有時難以得到高發泡倍率的聚丙烯系樹脂發泡顆粒，當超過30g/10分鐘時，存在聚丙烯系樹脂發泡顆粒的氣泡容易破泡、聚丙烯系樹脂發泡顆粒的連泡率變高的傾向。
[0077]
另外，聚丙烯系樹脂的mfr值是依據jis k7210在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定得到的值。
[0078]
本發明中使用的聚丙烯系樹脂的重均分子量(以下，有時記載為“mw”)與數均分子量(以下，有時記載為“mn”)之比(mw/mn)沒有特別限定，但優選為3.0以上，特別優選為3.0以上且6.0以下。mw和mn可以通過常規gpc測定。
[0079]
在聚丙烯系樹脂顆粒的制備原料中，除了聚丙烯系樹脂以外，還可以含有其他種類的聚烯烴，如聚乙烯系樹脂等?？梢粤信e出高密度聚乙烯系樹脂、中密度聚乙烯系樹脂、低密度聚乙烯系樹脂、線性低密度聚乙烯系樹脂等。為了提高發泡倍率，優選使用線性低密度聚乙烯(或稱直鏈狀低密度聚乙烯，有時縮寫為“lldpe”)。所述其他種類的聚烯烴可以單獨使用一種或者同時使用兩種以上。當在本發明使用所述其他種類的聚烯烴時，以聚烯烴系樹脂的總重量計，聚丙烯系樹脂含量為80重量％以上，優選為90重量％以上，更優選為95重量％以上。
[0080]
在本發明的另一些可選的實施方式中，聚烯烴系樹脂也可以為聚乙烯系樹脂。作為本發明中使用的聚乙烯系樹脂，可列舉出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、乙烯-α-烯烴嵌段共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。作為這里所說的α-烯烴，可列舉出碳原子數為3～15的α-烯烴等，它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些聚乙烯系樹脂中，當為乙烯-α-烯烴嵌段共聚物且除乙烯以外的共聚單體含量為1～10重量％時、或者為直鏈狀低密度聚乙烯時，顯示良好的發泡性，適合使用。
[0081]
本發明中使用的聚乙烯系樹脂的熔點優選為110℃以上且140℃以下，更優選為120℃以上且130℃以下，這是由于可以得到發泡性、成型性優異、制成聚烯烴系樹脂模內發泡成型體時的機械強度、耐熱性優異的發泡顆粒。上述熔點是指，使用差示掃描量熱計，將1～10mg聚乙烯系樹脂以10℃/分鐘的升溫速度從40℃升溫至200℃為止，然后以10℃/分鐘的降溫速度冷卻至40℃為止，再次以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃為止時得到的dsc曲線中的吸熱峰的峰溫度。
[0082]
本發明中使用的聚乙烯系樹脂的mfr值優選為0.5g/10分鐘以上且30g/10分鐘以下，更優選為1g/10分鐘以上且5g/10分鐘以下，最優選為1.5g/10分鐘以上且2.5g/10分鐘以下。當聚乙烯的mfr值低于0.5g/10分鐘時，存在難以得到高發泡倍率的發泡顆粒、并且氣泡也變得不均勻的傾向。此外，當mfr值超過30g/10分鐘時，雖然容易發泡，但存在氣泡容易破泡、發泡顆粒的連泡率變高的傾向，并且存在氣泡也變得不均勻的傾向。聚乙烯系樹脂的mfr值是依據jis k7210在溫度190℃、荷重2.16kg的條件下測定得到的值。
[0083]
本發明中使用的聚烯烴系樹脂可以使用齊格勒催化劑、茂金屬催化劑、后茂金屬
催化劑等催化劑而得到。使用齊格勒催化劑的話，存在可得到mw/mn大的聚合物的傾向。此外，將使用這些催化劑得到的聚合物用有機過氧化物氧化分解的話，可以調整分子量和熔體流動速率等特性。
[0084]
本發明中使用的聚烯烴系樹脂優選為未交聯的狀態，也可以通過利用有機過氧化物或放射線等進行處理來進行交聯。
[0085]
無機次磷酸鹽
[0086]
無機次磷酸鹽屬于無機磷系阻燃劑，在本發明中作為主要的阻燃劑，其含磷量高，阻燃機理結合了氣相阻燃和凝聚相阻燃機理，是有效的自由基終止劑和成炭劑。由于其熱穩定性好，耐水性好，且對聚合物機械性能影響較小，應用于發泡塑料有良好的效果。本發明的無機次磷酸鹽相對于帶有有機基團的有機次膦酸鹽而言，能顯著降低毒性和生產成本。
[0087]
本發明的無機次磷酸鹽具體可以列舉：次磷酸鋁(簡稱alhp，化學式：al(h2po2)3)、次磷酸鈉、次磷酸鎂、次磷酸鋅、次磷酸鈣等。這些化合物可單獨使用或組合使用2種以上。在本發明的一個具體實施方式中，使用次磷酸鋁作為主要阻燃劑，其具有更優的阻燃性和熱穩定性。
[0088]
關于本發明中的無機次磷酸鹽的含量，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，其含量為1.6～10.0重量份，此時，由該聚烯烴系樹脂顆粒制備得到的聚烯烴系發泡成型體在阻燃性和成型性上均能表現優異，其具有依據ul94發泡材料的水平燃燒性試驗即ul94hf試驗方法的hf-1等級，同時滿足氧指數不低于27％。若無機次磷酸鹽的含量少于1.6重量份，則阻燃效果不明顯，無法達到ul94 hf-1等級，若多于10.0重量份，則會在超臨界發泡時對分散安定性和泡孔的大小等造成不良影響，無機組分在發泡粒子表面的附著亦會進一步影響成形性。在本發明的一些具體實施方式中，為了同時具有hf-1等級且滿足氧指數不低于28％，無機次磷酸鹽的含量為1.8～4.0重量份。在本發明的另一些具體實施方式中，無機次磷酸鹽的含量為1.8～3.8重量份，進一步地為2.0～3.7重量份。
[0089]
三聚氰胺類阻燃劑
[0090]
三聚氰胺類阻燃劑或稱三聚氰胺系阻燃劑，是指含三聚氰胺結構的阻燃劑，其具有優異的熱穩定性，很高的成炭性，良好的阻燃抑煙效果。本發明的三聚氰胺類阻燃劑包括硫酸三聚氰胺(c3h8n6o4s，cas:84962-53-8)、聚磷酸三聚氰胺(c3h6n6.(h3po4)n，cas:218768-84-4)、氰尿酸三聚氰胺(c6h9n9o3，cas:37640-57-6)、三聚氰胺焦磷酸鹽(c3h
10
n6o7p2，cas:15541-60-3)、三聚氰胺氫溴酸鹽(c3h6n6.(hbr)
x
，cas:29305-12-2)中的一種或多種。在本發明的一些具體實施方式中，三聚氰胺類阻燃劑選自三聚氰胺氫溴酸鹽(以下，有些時候簡稱“mhb”)，其兼具氮系和溴系阻燃劑的優點。當x＝1時，分子式如下：
[0091][0092]
在本發明中，本發明人驚訝地發現加入少量三聚氰胺類阻燃劑就可以和無機次磷酸鹽產生阻燃協同作用，使得本發明的聚烯烴系樹脂發泡成型體具有良好的阻燃性，而且還能滿足安全環保的要求。在本發明中，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，三聚氰胺類阻
燃劑的含量為0.01～2.0重量份。在本發明的一些具體實施方式中，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.01～1.0重量份。為了進一步控制最終產品中的鹵素含量，優選三聚氰胺類阻燃劑的含量不超過0.3重量份。在本發明的另一些具體實施方式中，三聚氰胺類阻燃劑的含量為0.02～0.16重量份。在本發明的一些具體實施方式中，無機次磷酸鹽與三聚氰胺類阻燃劑的重量比大于20，進一步地無機次磷酸鹽與三聚氰胺類阻燃劑的重量比為25～27。如果三聚氰胺類阻燃劑的含量過高或者無機次磷酸鹽與三聚氰胺類阻燃劑的含量比過低，一方面會導致環保問題，另一方面反而會影響發泡體的阻燃等級和/或氧指數。
[0093]
其他阻燃組分
[0094]
為了進一步提高氧指數和穩定性，在本發明的一個優選實施方式中，聚烯烴系樹脂顆粒還任選地包括通式(1)所示的化合物，
[0095]
r1nhch2ch2ch2nr2ch2ch2nr3ch2ch2ch2nhr4???
(1)
[0096]
通式(1)中，r1、r2為通式(2)所示的基團，通式(2)所示的三嗪環上方的虛線代表與通式(1)中氮原子的連接部分，r3和r4中的一方為通式(2)所示的基團，通式(2)所示的三嗪環上方的虛線代表與通式(1)中氮原子的連接部分，r3和r4中的另一方為氫原子，通式(2)中，r5為具有1～12個碳原子的烷基，r6為甲基、環己基或辛基，
[0097][0098]
在通式(2)中，r5代表甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基、正庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、異庚基、1,1,3,3-四甲基戊基、1-甲基十一烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基等具有1～12個碳原子的烷基，r6代表甲基、環己基或辛基。關于上述通式(2)所示基團的具體例，例如有由2,4-雙[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪、2,4-雙[(1-氧代環己基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪、2,4-雙[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪等所導出的基團。
[0099]
關于上述通式(1)所示的化合物屬于空間位阻性胺醚系化合物，具體可例舉：n,n',n"'-三{2,4-雙[(1-氧代環己基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撐二亞氨基丙胺、n,n',n"-三{2,4-雙[(1-氧代環己基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撐二亞氨基二丙胺、n,n',n"'-三{2,4-雙[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撐二亞氨基二丙胺、n,n',n"-三{2,4-雙[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撐二亞氨基丙胺、n,n',n"'-三{2,4-雙[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撐二亞氨基丙胺、n,n',n"-三{2,4-雙[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]均三嗪-6-基}-3,3'-乙撐二亞氨基丙胺等。這些化合物可單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0100]
本發明中通式(1)所示的化合物根據實際應用領域的需要來確定是否添加。在本發明的一些具體實施方式中，考慮到阻燃性和成本，相對于聚烯烴系樹脂顆粒100重量份，通式(1)所示的化合物優選為0.01～2.0重量份，進一步優選為0.10～1.5重量份，更進一步優選為0.20～1.0重量份。通式(1)所示的化合物的加入量過多的話，一方面存在成本上升的趨勢，另一方面還反而可能會發泡體氧指數帶來不利的影響。
[0101]
在本發明的另一個優選實施方式中，本發明的聚烯烴系樹脂顆粒還包括溴系阻燃劑(不包括前述的三聚氰胺類阻燃劑)，如溴化雙酚a類阻燃劑、溴化雙酚s類阻燃劑、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物阻燃劑、溴化聚苯醚阻燃劑中的一種或多種溴系阻燃劑。為了獲得更高的氧指數，優選溴化雙酚a類阻燃劑和/或溴化雙酚s類阻燃劑如雙(烷基醚)四溴雙酚a系阻燃劑和/或雙(烷基醚)四溴雙酚s系阻燃劑，更優選溴化雙酚s類阻燃劑。在本發明的一些具體實施方式中，額外的溴系阻燃劑具體可以舉出：四溴雙酚a、四溴雙酚s、四溴雙酚a-雙(2,3-二溴丙基醚)(簡稱tbab，也稱為八溴醚)、四溴雙酚a-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚a-二縮水甘油醚和/或四溴雙酚s-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)(簡稱tbsb)的一種或多種。
[0102]
在本發明中，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，前述溴系阻燃劑的含量為0.1～5.0重量份，進一步地，溴系阻燃劑的含量為0.2～3.0重量份，再進一步地溴系阻燃劑的含量為0.2～1.5重量份。
[0103]
在本發明的另一個優選實施方式中，本發明的聚烯烴系樹脂顆粒還包括自由基引發劑以進一步提高聚烯烴系樹脂模內發泡成型體的阻燃性能。
[0104]
作為本發明中所使用的自由基引發劑，例如可以舉出：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、聚-1,4-二異丙基苯、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-乙基-1-戊烯等，也包含過氧化二枯基類的過氧化物。這些自由基引發劑中，優選在樹脂加工溫度條件下穩定的自由基引發劑，具體而言，優選2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、聚-1,4-二異丙基苯中的至少一種。在本發明的一些具體實施方式中，自由基引發劑選自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(簡稱dmdpb，也稱為聯枯)。作為本發明中的自由基引發劑的含量，在本發明的一些具體實施方式，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，自由基引發劑為0.01～0.5重量份。在本發明的另一些具體實施方式，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，自由基引發劑為0.02～0.2重量份。在本發明的另一些具體實施方式，相對于100重量份的聚烯烴系樹脂，自由基引發劑為0.03～0.15重量份。
[0105]
其他組分
[0106]
為了獲得黑色的成型體，用以形成本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒的聚烯烴系樹脂顆粒中含有炭黑。
[0107]
關于本發明中所能使用的炭黑，具體可例舉槽法炭黑(channel black)、滾筒炭黑(roller black)、盤黑(disc black)、天然氣爐黑(gas furnace black)、油料爐黑(oil furnace black)、熱裂炭黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)等。這些炭黑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0108]
在本發明的聚烯烴系樹脂顆粒中，相對于聚烯烴系樹脂顆粒100重量份，炭黑的含量優選為0.5重量份以上20重量份以下，在本發明的一些具體實施方式中，炭黑的含量為
0.5～2重量份。炭黑的含量若低于0.5重量份，則有難以充分黑化的傾向。若超過20重量份，則所獲得的聚烯烴系樹脂發泡顆粒的氣泡徑有微細化傾向，這不僅會導致模內發泡成型性(尤其是表面外觀)出現惡化傾向，還導致有難以獲得充分阻燃性的傾向。
[0109]
本發明中可以直接將炭黑和聚烯烴系樹脂混合，也可以先制作炭黑母料(master batch)，即將炭黑與聚烯烴系樹脂一起熔融混煉來制成分散有炭黑的聚烯烴系樹脂。關于供制成炭黑母料的聚烯烴系樹脂，可例舉聚乙烯系樹脂以及聚丙烯系樹脂。
[0110]
聚烯烴系樹脂顆粒中還可以含有促使氣泡核形成的發泡成核劑(以下簡稱成核劑)。作為本發明中使用的成核劑，例如可列舉出滑石、硬脂酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土、氧化鈦、膨潤土、硫酸鋇、硼酸鋅等無機系成核劑。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些成核劑中，優選滑石、碳酸鈣和硬脂酸鈣，其價格便宜，便于得到均勻的泡孔。本發明成核劑的添加量，根據使用的發泡劑的種類的不同而不同，一般而言，相對于100重量份聚烯烴系樹脂，成核劑的添加量為0.005重量份～2重量份，進一步優選為，0.01重量份～1重量份。當成核劑加入量低于0.005重量份時，存在不利于充分發泡的趨勢。當成核劑的添加量超過2重量份，存在聚烯烴系樹脂發泡顆粒的平均氣泡直徑變得過小，模內發泡成型性變得不良的趨勢。
[0111]
在不損害本發明的效果下，還可以視需要在聚烯烴系樹脂顆粒中添加熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、抗靜電劑、輻射傳熱抑制劑、其他的阻燃劑、潤滑劑、填充劑等。
[0112]
在本發明中作為熱穩定劑，可以舉出受阻胺化合物、磷化合物或環氧化合物。光穩定劑的實例包括位阻胺、磷穩定劑、環氧化合物、酚類抗氧化劑、含氮穩定劑、硫穩定劑、苯并三唑等。
[0113]
用于本發明的著色劑的實例包括無機顏料如炭黑、科琴黑(
ケッチェンブラック
)、鐵黑、鎘黃、鎘紅、鈷紫、鈷藍、普魯士、群青藍、鉻黃、鋅黃、鋇黃等；有機顏料如多偶氮、喹吖啶酮、酞菁、紫環酮、蒽醌、硫靛藍、二吳琴嗪、異吲哚啉酮和喹酞酮。
[0114]
作為本發明中使用的防靜電劑，沒有特別限制，例如可以列舉出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型防靜電劑、高分子型防靜電劑等。這些防靜電劑可以單獨使用，也可以將2種以上并用。例如作為十八烷基二乙醇胺單硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺的混合物市售品，可以列舉出electro stripper ts-11b，作為十八烷基二乙醇胺單硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺和脂肪族醇的混合物市售品，可以列舉出electro stripper ts-15b等。本發明中防靜電劑的含量優選相對于100重量份聚烯烴系樹脂為0.1～3重量份，特別優選0.2～2重量份。防靜電劑的含量少于0.1重量份時，存在難以發揮防靜電性能的趨勢，超過3重量份時，存在所得到的發泡成型體的變形收縮率大、成型體表面的拉伸惡化的傾向。
[0115]
本發明用于輻射傳熱抑制劑(具有反射、散射或者吸收近紅外線或者紅外線領域(例如，800～3000nm的波長范圍)的光的特性的物質)，例如，石墨、石墨烯、活性炭、炭黑、二氧化鈦以及金屬鋁等。
[0116]
聚烯烴系樹脂顆粒的制備方法
[0117]
本發明中所用的聚烯烴系樹脂顆粒是通過以下方法而得的：使用擠出機、捏和機、班伯里混合機、輥壓機等，對聚烯烴系樹脂、無機次磷酸鹽、三聚氰胺類阻燃劑、炭黑、成核劑以及通式(1)所示的化合物等其他任選阻燃成分或其他任選添加劑進行熔融混煉，然后
獲得具有圓柱狀、橢圓狀、球狀、立方體狀、長方體狀等形狀的聚烯烴系樹脂顆粒。在本發明的一些具體實施方式中，無機次磷酸鹽、三聚氰胺類阻燃劑等阻燃劑可以先與聚烯烴系樹脂混合分別制成阻燃母粒后再與大量的聚烯烴系樹脂、其它組分熔融混煉。在本發明的另一些具體實施方式中，無機次磷酸鹽、三聚氰胺類阻燃劑等阻燃劑和自由基引發劑也可以先混合分散到聚烯烴系樹脂中而制成復配阻燃母料，然后與聚烯烴系樹脂、其它組分熔融混煉。
[0118]
為了獲得具有恰當的平均最大徑的發泡顆粒，本發明的聚烯烴系樹脂顆粒的平均粒重量優選為0.1mg以上30mg以下，更優選為0.3mg以上10mg以下。這里，聚烯烴系樹脂顆粒的平均粒重量是隨機選出的100顆聚烯烴系樹脂顆粒的平均樹脂顆粒重量。
[0119]
《聚烯烴系樹脂發泡顆?！?br/>[0120]
本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒是由本發明前述聚烯烴系樹脂顆粒經發泡得到。具體地，本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒是在密閉容器內將本發明前述聚烯烴系樹脂顆粒分散在水系分散介質中，并在發泡劑存在的情況下加熱到聚烯烴系樹脂顆粒的軟化溫度以上的溫度，然后將所得的混合物釋放至壓力低于所述密閉容器的內壓的環境中而得到的。
[0121]
在本發明的一些具體實施方式中，發泡劑為水和/或無機氣體如二氧化碳、空氣、氮氣等，它們可以單獨使用，也可以并用多個，它們環境負荷小，沒有燃燒危險性，其中更進一步優選二氧化碳。
[0122]
作為本發明中使用的水系分散介質，優選僅使用水，但也可以使用在水中添加有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介質。應予說明，本發明中含有親水性化合物時，水系分散介質中的水也作為發泡劑發揮作用，有助于提高發泡倍率。為了防止聚烯烴系樹脂顆粒彼此的粘著，優選在水系分散介質中使用分散劑。作為本發明中使用的分散劑，可例示磷酸鈣、磷酸鎂、堿性碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、滑石、粘土等無機系分散劑。這些分散劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。本發明進一步優選將分散助劑與分散劑一起使用。作為本發明中使用的分散助劑的例子，例如，可舉出n-?；被猁}等羧酸鹽型、烷基苯磺酸鹽等磺酸鹽型、烷基烯丙基醚硫酸鹽等硫酸酯型或者馬來酸共聚物鹽、聚丙烯酸鹽等聚羧酸型高分子表面活性劑等。這些分散助劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些之中，優選并用作為分散劑的選自磷酸鈣、磷酸鎂、硫酸鋇或高嶺土中的至少1種和作為分散助劑的選自正烷烴磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉(如dbs)中的至少1種。本發明中的分散劑、分散助劑的使用量根據其種類、使用的聚烯烴系樹脂粒子的種類和使用量而不同，通常，相對于水系分散介質100重量份，優選配合分散劑0.2重量份～2.5重量份，更優選配合分散助劑0.005重量份～0.08重量份。為了使聚烯烴系樹脂顆粒在水系分散介質中的分散性更好，相對于水系分散介質100重量份而言，優選添加25重量份～90重量份聚烯烴系樹脂顆粒。
[0123]
在本發明的一些具體實施方式中，密閉容器內的加熱溫度優選為聚烯烴系樹脂顆粒熔點—25℃的溫度以上、聚烯烴系樹脂顆粒熔點+25℃的溫度以下，更優選為聚烯烴系樹脂顆粒熔點－15℃的溫度以上、聚烯烴系樹脂顆粒熔點+15℃的溫度以下。在該溫度下進行加熱、加壓來使聚烯烴系樹脂顆粒內含浸發泡劑。在本發明的一些具體實施方式中，發泡溫度為150～160℃，進一步地為154～160℃，在本發明的一些具體實施方式中，發泡壓力為1.3～2.2mpa，進一步地為1.3～1.8mpa，更進一步地為1.4～1.7mpa。
[0124]
用以分散聚烯烴系樹脂顆粒的密閉容器并無特別限定，其只要能承受住制造聚烯
烴系樹脂顆粒時的容器內壓、容器內溫即可，其例如是熱壓型容器。
[0125]
經上述制造方法而得的聚烯烴系樹脂發泡顆粒的發泡倍率為5倍以上45倍以下，聚烯烴系樹脂發泡顆粒的發泡倍率會影響成型體密度(發泡倍率高，成型體密度則相對低)，進而對成型體的阻燃性能(尤其是氧指數)也會有一定的影響。在本發明的一些具體實施方式中，聚烯烴系樹脂發泡顆粒的發泡倍率為8～45倍，進一步為9～40倍，更進一步為10～38倍。這里，發泡倍率的計算方法如下：求出聚烯烴系樹脂發泡顆粒的重量w(g)以及其浸沒在乙醇中時的排水體積v(cm3)，并通過下式，用發泡前的聚烯烴系樹脂顆粒的密度d(g/cm3)來求出發泡倍率。
[0126]
發泡倍率＝d
×
v/w
[0127]
另外，也可通過下述二次發泡法等來獲得高發泡倍率的聚烯烴系樹脂發泡顆粒：先制造出發泡倍率為5倍以上35倍以下的聚烯烴系樹脂發泡顆粒，并將該聚烯烴系樹脂發泡顆粒裝入密閉容器內，且通過加壓處理使其含入氮氣、空氣等，由此使聚烯烴系樹脂發泡顆粒內的壓力高于常壓，然后通過蒸汽等來加熱該聚烯烴系樹脂發泡顆粒，從而使其進一步發泡。
[0128]
《聚烯烴系樹脂發泡成型體》
[0129]
本發明中通過進行如下的模內發泡成型，可得到聚烯烴系樹脂發泡成型體：將以上述方式得到的聚烯烴系樹脂發泡顆粒填充于模具內且以水蒸氣等進行加熱而使發泡顆?；ハ嗳酆?。
[0130]
對本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒進行模內發泡成形時，能運用以下現有已知的方法等：
[0131]
(a)直接使用發泡顆粒來成形；
[0132]
(b)預先向發泡顆粒中壓入空氣等無機氣體來賦予發泡勢能；
[0133]
(c)將壓縮狀態下的發泡顆粒充填進模具內來進行成形。
[0134]
本發明中，當采用預先向發泡顆粒中壓入空氣等無機氣體來賦予發泡勢能的方法(以下有時簡稱“內壓賦予法”)時，優選向聚烯烴系樹脂發泡顆粒賦予3.0atm以下的內壓，更優選賦予1.3atm以上3.0atm以下的內壓，進而優選賦予1.5atm以上2.5atm以下的內壓。賦予的內壓若超過3.0atm，則不僅壓力容器中賦予內壓的時間會增長，模內成形時的所需冷卻時間也會增長，于是有成形周期變長而導致生產性下降的傾向。另外，賦予的內壓若低于1.3atm，模內成形后的成型體表面上便會出現顆粒間縫隙，或發生表面凹凸、成型體收縮、表面皺紋。這對于具有脊部的模內成型體而言，有發泡顆粒的充填性變差以及發生空隙的傾向。
[0135]
關于向聚烯烴系樹脂發泡顆粒賦予內壓的方法，例如可以將聚烯烴系樹脂發泡顆粒充填進耐壓容器，然后利用無機氣體來實施加壓處理。此時，也可視需要而進行加熱。這里，上述耐壓容器并無特別限定，例如可以是熱壓型耐壓容器等。上述無機氣體例如是空氣、氮氣、氬氣、氦氣等，但優選成本低的空氣、氮氣。
[0136]
關于通過模內發泡成形來將本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒制成聚烯烴系樹脂模內發泡成型體的具體方法，例如有以下方法：預先在耐壓容器內對聚烯烴系樹脂發泡顆粒進行空氣加壓處理(或稱空氣含浸處理)，從而將空氣壓入聚烯烴系樹脂發泡顆粒內來賦予其發泡勢能，然后將該聚烯烴系樹脂發泡顆粒充填進由2個模具所圍出的能關閉但不能
密封的成形空間內，并以水蒸汽等作為加熱介質，以0.10～0.4mpa程度的熱水蒸氣壓、3～30秒程度的加熱時間來進行成形，以使聚烯烴系樹脂發泡顆粒彼此熔合，之后通過水冷來冷卻模具，最后打開模具而獲得聚烯烴系樹脂模內發泡成型體。在本發明的一些具體實施方式中，空氣含浸處理施加0.19～0.23mpa，蒸汽壓力為0.30mpa/0.31mpa，雙面壓力略有不同，加熱時間為20～25秒。
[0137]
用本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒來獲得的聚烯烴系樹脂模內發泡成型體的密度優選10g/l～150g/l，更優選20g/l～100g/l，進而優選25g/l～95g/l，有利于獲得阻燃性高的制品。
[0138]
《用途》
[0139]
這樣得到的聚烯烴系樹脂模內發泡成型體可以具有優異的成型性和阻燃性，成型體外觀良好，熔合率高，可以在ul94發泡體的水平試驗中適于hf-1(或稱達到ul94 hf-1等級或稱為依照ul94的hf-1試驗中合格)，可以同時具有高的氧指數。在本發明的一些實施方式中，氧指數達到27％以上，在某些優選實施方式中，氧指數達到28％以上，甚至達到30％以上，使得本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒及聚烯烴系樹脂發泡成型體能夠滿足公共交通工具的內裝材料方面的要求，本發明的聚烯烴系樹脂發泡顆粒及聚烯烴系樹脂發泡成型體尤其適合制備高速公共交通工具(如高速鐵路、飛機等)上的彈性墊材如座椅內芯的制備。在國際標準中，時速超過200km/的、在建時速可達250km/的鐵路，就是高速鐵路(即簡稱高鐵)，在中國高鐵泛指能供列車以200km/h以上最高速度行駛的鐵路系統。
[0140]
因此，本發明還提供基于上述聚烯烴系樹脂發泡成型體的公共交通工具的內裝材料，如高速鐵路的彈性墊材，在本發明的一個具體實施方式中，采用本發明聚烯烴系樹脂模內發泡成型體制備得到高鐵座椅內芯，其水平燃燒阻燃等級、氧指數、煙密度、煙毒性均合格，能夠滿足tb/t3237-2010動車組用內裝材料阻燃技術條件等的要求。
[0141]
由下面的實施例進一步說明本發明，但不構成限制。
[0142]
接著，根據實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明并不僅限定于這些實施例。
[0143]
實施例
[0144]
＜實施例1＞
[0145]
[聚丙烯系樹脂顆粒的制備]
[0146]
將1.60重量份的次磷酸鋁(alhp)與4.80重量份的丙烯-乙烯無規共聚物(乙烯含量：2.2重量％、mfr：8.0g/10分鐘)混合制備得到次磷酸鋁阻燃母粒(其中次磷酸鋁質量分數為25重量％)。將0.06重量份的三聚氰胺溴化氫(mhb)與0.24重量份的丙烯-乙烯無規共聚物(乙烯含量：2.2重量％、mfr：8.0g/10分鐘)混合制備得到三聚氰胺溴化氫阻燃母粒(其中mhb質量分數為20重量％)。
[0147]
將94.96重量份的丙烯-乙烯無規共聚物(乙烯含量：2.2重量％、mfr：8.0g/10分鐘)與制備得到的次磷酸鋁阻燃母粒、三聚氰胺溴化氫阻燃母粒、0.06重量份的自由基引發劑dmdpb、0.63重量份的炭黑和0.87重量份的滑石混合，將得到的混合物利用雙螺桿擠出機進行混煉(擠出設定溫度最高為200℃)，得到聚丙烯系樹脂顆粒。聚丙烯系樹脂顆粒的平均粒重量為1.0mg。
[0148]
[聚丙烯系樹脂發泡顆粒的制備]
[0149]
在容量為0.01m3(10l)的耐壓高壓釜中，裝入所得的100重量份的聚丙烯系樹脂顆粒、200重量份水、0.6重量份的粉狀堿式磷酸三鈣和0.04重量份的正烷烴磺酸鈉，在攪拌下加入二氧化碳。將產生的水性分散液加熱至發泡溫度155℃，且通過二氧化碳向容器的追加導入而加壓發泡壓力至1.55mpa。然后一邊通過導入氮氣將容器內部的壓力維持在該壓力，一邊打開設置于壓力容器的下方部分的閥，通過具有直徑3.2mm的開口的孔板，將水性分散液放出到大氣壓中，得到聚丙烯系樹脂發泡顆粒，測試其的發泡倍率為15倍，將其結果示于表1中。
[0150]
[模內發泡成型體的制備]
[0151]
將所得的聚丙烯系樹脂發泡顆粒的水分除去后，通過空氣含浸處理施加0.21mpa(表壓)的內壓，填充于長度450mm
×
寬度350mm
×
厚度60mm的模具內，然后將該發泡顆粒用壓力為0.30～0.31mpa(表壓)的水蒸氣加熱22秒鐘使粒子彼此熔合。對得到的聚丙烯系樹脂模內發泡成型體進行評價，發現其表面沒有凹凸，各粒子間隙也基本沒有，折斷所獲得的模內發泡成型體，并觀察其斷面，與其他粒子充分熔接的粒子占60％以上，證明其熔合率優異。
[0152]
關于所得到的模內發泡成型體，進行成型體密度、阻燃等級和氧指數的測試和評價。將其結果示于表1中。
[0153]
＜實施例2～實施例14＞、《比較例1～比較例7》
[0154]
[聚丙烯系樹脂顆粒的制備]
[0155]
根據表1，改變alhp、mhb的用量，分別制備次磷酸鋁阻燃母粒(其中次磷酸鋁質量分數為25重量％)和三聚氰胺溴化氫阻燃母粒(其中mhb質量分數為20重量％)，制備方法步驟同實施例1。
[0156]
將丙烯-乙烯無規共聚物(乙烯含量：2.2重量％、mfr：8.0g/10分鐘)與制備得到的次磷酸鋁阻燃母粒、三聚氰胺溴化氫阻燃母粒、dmdpb以及任選的符合本發明通式(1)所示的化合物的空間位阻性胺醚系阻燃劑化合物[巴斯夫制造、flamestab nor116ff，簡稱nor116ff]、任選的溴系阻燃劑(四溴雙酚a-雙(2,3-二溴丙基)醚(簡稱tbab)或四溴雙酚s-雙(2,3-二溴丙基)醚(簡稱tbsb))、炭黑和滑石混合，將得到的混合物利用雙螺桿擠出機進行混煉，擠出設定溫度最高為200℃，得到聚丙烯系樹脂顆粒。聚丙烯系樹脂顆粒的平均粒重量為1.0mg。其中，為了更好地丙烯-乙烯無規共聚物中分散，tbab、tbsb也可以分別各自與少量丙烯-乙烯無規共聚物(乙烯含量：2.2重量％、mfr：8.0g/10分鐘)混合得到阻燃母粒(質量分數為20重量％)后加入到體系中，各組分相對用量見表1。
[0157]
[聚丙烯系樹脂發泡顆粒的制備]
[0158]
在容量為0.01m3(10l)的耐壓高壓釜中，裝入所得的100重量份的聚丙烯系樹脂顆粒、200重量份水、0.6重量份的粉狀堿式磷酸三鈣和0.04重量份的正烷烴磺酸鈉，在攪拌下加入二氧化碳。將產生的水性分散液加熱至發泡溫度154～160℃，且通過二氧化碳向容器的追加導入而加壓至發泡壓力1.3～2.2mpa。然后一邊通過導入氮氣將容器內部的壓力維持在該壓力，一邊打開設置于壓力容器的下方部分的閥，通過具有直徑3.2mm的開口的孔板，將水性分散液放出到大氣壓中，得到聚丙烯系樹脂發泡顆粒，測試其的發泡倍率。將其結果示于表1中。
[0159]
[模內發泡成型體的制備]
[0160]
將所得的聚丙烯系樹脂發泡顆粒的水分除去后，通過空氣含浸處理施加0.21mpa(表壓)的內壓，填充于長度450mm
×
寬度350mm
×
厚度60mm的模具內，然后將該發泡顆粒用壓力為0.30mpa/0.31mpa(表壓)的水蒸氣加熱22秒鐘使粒子彼此熔合。對得到的聚丙烯系樹脂模內發泡成型體進行評價，發現其表面沒有凹凸，各粒子間隙也基本沒有，折斷所獲得的模內發泡成型體，并觀察其斷面，與其他粒子充分熔接的粒子占60％以上，證明其熔合率優異。
[0161]
關于所得到的模內發泡成型體，進行成型體密度、阻燃等級和氧指數的測試和評價。將其結果示于表1中。
[0162]
＜比較例8、9＞
[0163]
[聚丙烯系樹脂顆粒的制備]
[0164]
將100重量份的丙烯-乙烯無規共聚物(乙烯含量：2.2重量％、mfr：8.0g/10分鐘)與下表1所述重量份的符合本發明通式(1)所示的化合物的空間位阻性胺醚系阻燃劑化合物(nor116ff)和聚磷酸銨(簡稱app)、炭黑和滑石混合，將得到的混合物利用雙螺桿擠出機進行混煉，擠出設定溫度最高為200℃，得到聚丙烯系樹脂顆粒。聚丙烯系樹脂顆粒的平均粒重量為1.0mg。
[0165]
[聚丙烯系樹脂發泡顆粒的制備]
[0166]
通過與前述實施例同樣的方法，得到聚丙烯系樹脂發泡顆粒，測試其的發泡倍率，將其結果示于表1中。
[0167]
[模內發泡成型體的制備]
[0168]
通過與前述實施例同樣的方法，得到聚烯烴系樹脂模內發泡成型體。關于所得到的模內發泡成型體，表面外觀和熔合率符合要求，對其進一步進行成型體密度、阻燃等級和氧指數的測試和評價。將其結果示于表1中。
[0169]
實施例及比較例中的評價如下進行。
[0170]
(發泡倍率)
[0171]
求出聚烯烴系樹脂發泡顆粒的重量w(g)及乙醇淹沒體積v(cm3)，由發泡前的聚烯烴系樹脂顆粒的密度d(g/cm3)通過下式求出。
[0172]
發泡倍率＝d
×
v/w
[0173]
(模內發泡成型體的密度)
[0174]
模內發泡成型體的表觀密度md(g/l)通過將該發泡成型體的重量w2(g)除以該發泡成型體的體積v2(l)來計算：md＝w2/v2[0175]
(阻燃等級)
[0176]
依照ul94“水平燃燒發泡材料試驗”進行測定和評價，并且按下述標準進行評價。
[0177]
◎
：hf-1合格
[0178]
○
：hf-2合格
[0179]
×
：hf ng
[0180]
(氧指數)
[0181]
按照gb/t 2406.2-2009的規定進行，在測定時，將模內發泡成形體去皮切割成15～30根80～150mm
×
10mm
×
10mm的試樣，在23℃和50％rh下調節至少88h后，進行氧指數測定并根據升降法計算最終結果。
[0182]
根據表1可以看出，比較例1因次磷酸鋁的含量過低，導致其無法通過hf-1測試，比較例2和3雖然通過hf-1測試，但是因次磷酸鋁未達到本發明的最低要求，氧指數偏低。比較例4相對于比較例1而言，雖然加入了本發明通式(1)所示的化合物，但是仍然無法達到hf-1等級，氧指數反而還有所降低。比較例5-7未加入mhb，比較例5無法達到hf-1等級，氧指數也偏低，比較例6和比較例7雖然達到了hf-1等級，但氧指數未達到27％。比較例8和9采用的是聚磷酸銨阻燃劑和通式(1)所示的化合物進行配合，雖然獲得了表面外觀和熔合率符合要求的平板狀成型體，但是其無法通過uf94的水平燃燒發泡材料試驗測試。從實施例1～14可以看出，只有采用符合本發明所限定的特定比例混合的阻燃劑組合物才能獲得在保證成型性下同時具有hf-1阻燃等級和高氧指數的聚烯烴系樹脂模內發泡成型體。
[0183]
表1
[0184]
[0185]