本發明涉及丙烯聚合領域，具體涉及一種丙烯聚合物及其制備方法與應用，該丙烯聚合物可用于制備包裝制品，優選用于制備雙軸取向膜。
背景技術：
1、聚丙烯樹脂是工業化生產各類樹脂中最輕的一種，標準平均密度0.905g/cm，其價格低廉、綜合性能優良、加工成型容易，加上共聚、共混、填充增強、發泡和添加特殊性能要求的助劑，以及拉伸、復合等二次加工等改性技術的發展，使聚丙烯塑料應用十分廣泛，在商品包裝上的應用也日益擴大。
2、包裝所用的聚丙烯薄膜因制法、性能和用途不同分為流延聚丙烯薄膜(cpp)，聚丙烯吹塑薄膜(ipp)和雙向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)三種。此外，還有聚丙烯薄膜的二次加工產品，如鍍金屬薄膜、聚丙烯薄膜和其他種類的薄膜以及擠出涂覆、粘合而成的各種復合薄膜。
3、bopp薄膜因其擁有良好的力學性能、隔阻性能、透明性能，且質輕、無毒等優點，被廣泛應用于醫藥、化工、服裝、食品等領域。目前我國的bopp薄膜市場需求大，促使bopp工業得以迅猛發展。近年來，bopp薄膜朝著高性能化、功能化和差異化等方向發展，薄膜生產廠家對其原料性能的要求越來越高，原工藝技術生產的bopp薄膜專用樹脂在某些性能方面已不能滿足下游薄膜生產廠家的需求，這就要求聚丙烯生產企業不斷研究開發性能更為優異的bopp樹脂原料。
4、要生產出性能優良的bopp薄膜產品，原料樹脂需要滿足兩方面的性能：一是能順利制出優良的流延片；二是在高速狀態下有優良的拉伸性能。實質上在拉伸時樹脂結晶結構的狀況決定拉伸過程的難易，較高結晶度的聚丙烯可能需要更多的熱，從而使得加工速度比較低結晶度材料更慢。而較低結晶度的聚丙烯，需要更少的熱、減少的誘導時間和更高的加工速度。而聚丙烯樹脂的結晶狀況，很大程度上受到樹脂等規度影響，因此bopp用樹脂的等規度對拉伸過程起決定性影響。在bopp薄膜的拉伸過程中，低等規度的鏈段有“取向增塑”作用，有助于改善薄膜的光學性能，同時高等規度的鏈段能夠賦予薄膜良好的挺度。同時，為了保證其良好的加工性能，要求樹脂具有足夠高的相對分子質量(＞30萬)，另一方面要求相對分子質量分布較寬，以保證其流動性能。
5、二醇酯類化合物作為目前工業應用最廣泛的非鄰苯二甲酸酯類內給電子體化合物之一，其催化劑組分用于烯烴聚合時具有聚合活性較高和立構定向性優異、所得聚合物分子量及分布較寬等特點，大分子部分的強度高，在拉伸過程中可起到支撐作用，而小分子部分對大分子起到很好的潤滑作用，使其柔韌性增強，改善薄膜厚薄均勻性，因此在開發bopp膜料是具有顯著的優勢。但為了保持bopp良好的加工性能和成膜性，聚合物需要具有一定的二甲苯可溶物含量以增加聚丙烯分子的無序度、降低結晶度。
6、如上所述，需要一種優良的丙烯聚合物樹脂，具有可控的二甲苯可溶物含量、改善的結晶性能、較寬的分子量及其分布，其適合用于生產性能優異的薄膜產品，特別是bopp。
技術實現思路
1、針對上述現有技術中存在的不足，本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供一種不含塑化劑鄰苯二甲酸酯、二甲苯可溶物含量可控且具有改善的結晶性能的丙烯均聚物產品及其制備方法與應用。
2、為此，第一方面，本發明提供一種丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有大于95.0wt％的等規度，所述丙烯聚合物的結晶度為42-50wt％；所述丙烯聚合物具有大于3.5wt％的二甲苯可溶物含量，以所述的丙烯聚合物的總重量為100wt％計。
3、根據本發明，所述丙烯聚合物具有大于95.0wt％的等規度，例如可以為95.0wt％、95.1wt％、95.3wt％、95.5wt％、95.7wt％、95.9wt％、96wt％、96.2wt％、96.4wt％、96.6wt％、96.8wt％任意兩數值或者任意兩數值的任意區間，以及更高。
4、根據本發明，所述丙烯聚合物的結晶度為42-50wt％，例如42wt％、42.5wt％、43wt％、43.5wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間。
5、根據本發明，所述丙烯聚合物具有大于3.5wt％的二甲苯可溶物含量，以所述的丙烯聚合物的總重量為100wt％計，例如3.5wt％、3.7wt％、3.8wt％、4.05wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、7.9wt％，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間。
6、為了提高bopp良好的加工性能，作為本發明的優選的具體實施方式，地所述丙烯聚合物具有大于4.0wt％的二甲苯可溶物(xs)含量，并且通常小于8.5wt％的二甲苯可溶物(xs)含量，以所述的丙烯聚合物的總重量為100wt％計。
7、為了提高bopp加工過程中的成膜性，作為本發明優選的具體實施方式，所述丙烯聚合物二甲苯可溶物(xs)含量與所述丙烯聚合物的特性粘度(iv)比在1.3至6.0范圍內例如1.3、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間，優選地，所述丙烯聚合物二甲苯可溶物(xs)含量與所述丙烯聚合物的特性粘度(iv)比在1.5至4.0范圍內。
8、為了提高bopp膜拉伸過程中的延展性，作為本發明優選的具體實施方式，優選地，所述丙烯聚合物的mw/mn在5.0至11.0范圍內，例如5、6、7、8、9、10、11，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間，優選地，所述丙烯聚合物丙烯均聚物的mw/mn在6.0至10.0范圍內，其中mw表示重均分子量并且mn表示數均分子量。
9、為了提高bopp膜良好的加工性能，作為本發明優選的具體實施方式，所述丙烯聚合物丙烯均聚物具有至少30×104g/mol的重均分子量mw，例如30×104g/mol、33×104g/mol、35×104g/mol、37×104g/mol、40×104g/mol、42×104g/mol、44×104g/mol、45×104g/mol、46×104g/mol、47×104g/mol，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間或更高。
10、作為本發明優選的具體實施方式，所述丙烯聚合物在230℃、2.16kg的載荷條件下熔體流動速率在1至10g/10min范圍內，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10g/10min，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間。
11、本發明中的丙烯聚合物以上參數的檢測方法同具體實施方式部分，在此不再贅述。
12、本發明提供的丙烯聚合物，在具有較寬的分子量及其分布的同時，具有令人滿意的可控的二甲苯可溶物含量，并且不含塑化劑鄰苯二甲酸酯。易調節聚合物的二甲苯可溶物含量和改善的結晶性能，在后續用于形成制品和產品時提供加工優勢。同時，該丙烯聚合物不含塑化劑，在食品級和醫藥的一次性包裝等領域，具有廣泛的市場應用前景，特別是能夠避免發生不符合相關出口國法規的情況。
13、為此，第二方面，本發明提供一種第一方面所述的丙烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：在烯烴聚合催化劑和氫氣存在的條件下，通過丙烯聚合得到丙烯聚合物產物；所述烯烴聚合催化劑包含催化劑組分、烷基鋁化合物以及外給電子體；所述催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素、調節劑a和內給電子體化合物b；在所述用于烯烴聚合的催化劑中，所述外給電子體和以鋁元素計的所述烷基鋁用量的摩爾比為1:(10-400)；
14、所述調節劑a為式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)所示的1,2-二醚類化合物中的至少一種，所述內給電子體化合物b為式(ii)所示的二元醇酯類化合物，
15、
16、式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)中，r1和r2相同或不同，除了不為氫之外，各自獨立地選自c1-c30的烷基或亞烷基、c6-c30的具有或不具有取代基的芳基、c7-c30的具有或不具有取代基的芳烷基，r1和r2任選地鍵接形成含有一個-o-或兩個-o-的環氧基團；
17、式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)中，r3、r4、r5和r6相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、c1-c30的烷基或亞烷基、c2-c30的烯基、c6-c30的具有或不具有取代基的芳基、c7-c30的具有或不具有取代基的芳烷基或式-or1或or2的烷氧基，r3、r4、r5、r6任選地鍵接形成環，r3、r4、r5、r6任選地與r1和/或r2鍵接形成環；
18、式(ii)中，rⅰ和rⅱ相同或不同，選自氫、鹵原子、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈的烷基、c3-c10環烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基中的一種；rⅲ和rⅳ相同或不同，選自氫、鹵原子、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基、c3-c10環烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基中的一種，rⅲ和rⅳ任選地鍵接成環；rⅴ和rⅵ相同或不相同，獨立地選自氫、c1-c12的直鏈烷基、c2-c12的直鏈烯基、c3-c12的支鏈烷基中的一種，且所述的c1-c12的直鏈烷基、c2-c12的直鏈烯基、c3-c12的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代。
19、r1和r2任選地鍵接形成含有一個-o-或兩個-o-的環氧基團指的是r1和r2可以鍵接，也可以不鍵接，在鍵接的情況下，形成含有一個-o-或兩個-o-的環氧基團，所述的含有一個-o-的環氧基團指的是含有形成一元環醚的基團，含有兩個-o-的環氧基團指的是形成二元環醚的基團。
20、r3、r4、r5、r6任選地鍵接形成環，指的是r3、r4、r5、r6中任選的兩個或多個基團鍵接在一起，在鍵接情況下，形成環結構；也可以不鍵接。
21、r3、r4、r5、r6任選地與r1和/或r2鍵接形成環指的是r3、r4、r5、r6中的一個或多個與r1和r2的其中之一或者兩者可以鍵接，在鍵接情況下，形成環結構，也可以不鍵接。
22、rⅲ和rⅳ任選地鍵接成環，指的是rⅲ、rⅳ可以鍵接，在鍵接情況下，形成環結構；也可以不鍵接。
23、根據本發明的制備方法，可以制得不含塑化劑及無降解劑殘存的高熔體流動速率的丙烯均聚物，且同時具有令人滿意的可控二甲苯可溶物級分或含量。
24、作為本發明優選的具體實施方式，優選地，所述丙烯聚合為均聚；
25、優選地，所述丙烯聚合在惰性氣體的保護下，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行聚合反應；優選地，所述丙烯聚合的反應溫度為0-150℃，優選為60-90℃；和/或，反應壓力可以為常壓或更高；優選地，反應壓力為0.01-10mpa，優選為0.01-6mpa，更優選為0.1-4mpa；本發明的壓力均指表壓。
26、優選地，所述丙烯聚合的反應時間為0.5-6h，更優選為1-2h。
27、優選地，在所述丙烯聚合過程中，氫氣用作聚合物分子量調節劑加入到反應體系中以調節聚合物的熔體流動速率。優選地，聚合過程中氫氣的濃度在50-4000ppm，優選為200-3500ppm。
28、此外，在烯烴的聚合反應過程中，所需采用的惰性氣體、溶劑的種類和用量均為本領域技術人員公知，在此將不再贅述。
29、根據本發明，該催化劑組分含有鎂元素、鹵素、鈦元素、調節劑a和內給電子體化合物b，其中，所述調節劑a為式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)所示的1,2-二醚類化合物中的至少一種，所述內給電子體化合物b為式(ii)所示的二元醇酯類化合物，
30、式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)中，r1和r2相同或不同，除了不為氫之外，各自獨立地選自c1-c30的烷基或亞烷基、c6-c30的具有或不具有取代基的芳基、c7-c30的具有或不具有取代基的芳烷基，r1和r2任選地鍵接形成含有一個-o-或兩個-o-的環氧基團；
31、式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)中，r3、r4、r5和r6相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、c1-c30的烷基或亞烷基、c2-c30的烯基、c6-c30的具有或不具有取代基的芳基、c7-c30的具有或不具有取代基的芳烷基或式-or1或or2的烷氧基，r3、r4、r5、r6任選地鍵接形成環，r3、r4、r5、r6任選地與r1和/或r2鍵接形成環；
32、式(ii)中，rⅰ和rⅱ相同或不同，選自氫、鹵原子、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈的烷基、c3-c10環烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基中的一種；rⅲ和rⅳ相同或不同，選自氫、鹵原子、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基、c3-c10環烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基中的一種，rⅲ和rⅳ任選地鍵接成環；rⅴ和rⅵ相同或不相同，獨立地選自氫、c1-c12的直鏈烷基、c2-c12的直鏈烯基、c3-c12的支鏈烷基中的一種，且所述的c1-c12的直鏈烷基、c2-c12的直鏈烯基、c3-c12的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代。
33、在本發明中，術語“烷基”包括直鏈烷基、支鏈烷基和環烷基。例如c1-c30的烷基包括c1-c30的直鏈烷基、c3-c30的支鏈烷基和c3-c30的環烷基。
34、芳基指的是連接單鍵位于芳香基團上，當芳基上有烷基取代時，又可以稱為烷芳基。以式(ⅰ-2)中r1選自c6-c30的具有或不具有取代基的芳基為例，指的是“c6-c30的具有或不具有取代基的芳基”通過位于芳香基團上的單鍵與式(ⅰ-2)中的-o-連接；當芳基上有烷基取代時，“c6-c30的具有或不具有取代基的芳基”可以選自c7-c30的具有或不具有取代基的烷芳基。
35、發明人在研究過程中驚奇的發現，當催化劑組分中所述調節劑a的加入能保證催化劑保持優良性能的同時可調控丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量，由于所述催化劑固體組分不使用鄰苯二甲酸酯類化合物，因此所得聚丙烯產品不含塑化劑。
36、根據本發明所述的催化劑組分的一些優選的實施方式，所述鹵素選自溴、氯和碘中的一種或多種。
37、根據本發明所述的催化劑組分的一些實施方式，式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)的r1和r2，各自獨立地選自鹵素、c1-c10的烷基或亞烷基、c1-c10的烷氧基中的一種；優選地，在式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)的r1和r2中，各自選自c1-c5直鏈或支鏈烷基或亞烷基，更優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基中的一種或以上基團中的一個氫被化學鍵替代的亞基。
38、根據本發明所述的催化劑組分的一些優選的實施方式式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)的r3、r4、r5和r6，各自獨立地選自氫、鹵素、c1-c10的烷基或亞烷基、c2-c10的烯基、c1-c10的烷氧基、c6-c30的具有或不具有取代基的芳基、c7-c30的具有或不具有取代基的芳烷基或式-or1或or2的烷氧基中的一種。
39、優選地，當r3、r4、r5、r6中的兩個或更多個基團連接形成環時，或者r3、r4、r5、r6與r1和/或r2鍵接形成環時，所述1,2-二醚類化合物具有一個或多個含有一個-o-或兩個-o-的環氧基團，或者，所述1,2-二醚類化合物具有含至少一個苯環的多環結構，稠合在苯環上的環為飽和或不飽和；其中，更優選的多環結構上具有多個烷氧基，所述烷氧基的數量不小于2，烷氧基的碳原子數為1-10；或者，當r3、r4、r5和r6中的兩個或更多個基團不鍵接形成環時，式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)的r3、r4、r5和r6各自選自c1-c5直鏈或支鏈烷基或烷氧基、c6-c30的具有或不具有取代基的芳基，更優選為以下基團或含以下基團的含氧基團：氫、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、苯基中的一種。
40、根據本發明所述的催化劑組分的更優選實施方式，所述調節劑a選自選自子類包括多烷氧基苯、多烷氧基甲苯、二烷氧基萘、二烷氧基蒽、二噁烷類化合物、四氫呋喃類化合物、四氫糠醇醚類化合物和二烷氧基乙烷中的至少一種，更優選選自1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,2-二丙氧基苯、1,2-二丁氧基苯、1,2-二甲氧基萘、1,2-二乙氧基萘、1,2-二甲氧基蒽、1,2-二乙氧基蒽、2,3-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、3,4-二甲氧基-1-丙烯基苯、1,2,3-三甲氧基苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、1,3-苯并間二氧雜環戊烯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二氧戊環、1,4-二氧噁烷、1,2-二甲氧基丙烷、1-叔-丁氧基-2-乙氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷和四氫糠醇醚中的一種或多種。更優選地，所述調節劑a選自1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,2-二甲氧基萘、2,3-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基-1-丙烯基苯、1,2,3-三甲氧基苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、1,4-苯并二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、2,5-二甲氧基四氫呋喃和四氫糠醇乙醚中的一種或多種。在本發明中，調節劑a可以通過合成或商購獲得。
41、根據本發明所述的催化劑組分的實施方式，所述內給電子體化合物b為式ii所示的二元醇酯類化合物。
42、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，rⅰ和rⅱ相同或不同，獨立選自氫、鹵原子、c1-c8的直鏈烷基、c2-c8的直鏈烯基、c3-c8的支鏈烷基、c3-c8的環烷基、c6-c15的芳基或c7-c15的芳烷基，且所述的c1-c8的直鏈烷基、c2-c8的直鏈烯基、c3-c8的支鏈烷基、c3-c8的環烷基、c6-c15的芳基或c7-c15的芳烷基碳上的氫可任選地被取代；優選地，rⅰ和rⅱ分別獨立地選自c1-c6的直鏈烷基、c2-c6的直鏈烯基、c3-c8的支鏈烷基，且所述的c1-c6的直鏈烷基、c2-c6的直鏈烯基、c3-c8的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代，優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
43、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，例如，rⅰ選自c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c6的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基和c6-c8的支鏈烷基，且所述的c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c6的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基和c6-c8的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代，例如優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
44、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，例如，rⅱ選自c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c6的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基和c6-c8的支鏈烷基，且所述的c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c6的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基和c6-c8的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代，例如優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
45、根據本發明所述的催化劑組分的優選實施方式，在式(ii)中，rⅲ和rⅳ相同或不相同，獨立選自氫、鹵原子、c1-c8的直鏈烷基、c2-c8的直鏈烯基、c3-c8的支鏈烷基、c3-c8的環烷基、c6-c15的芳基或芳烷基，rⅲ和rⅳ任選地可鍵接成環。優選地，rⅲ和rⅳ分別獨立地選自氫、鹵原子、c1-c6的直鏈烷基、c2-c6的直鏈烯基、c3-c8的支鏈烷基中的一種，優選選自氫、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和戊基中的一種。
46、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，例如，rⅲ選自氫、鹵原子、c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c6的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基和c6-c8的支鏈烷基中的一種，優選選自氫、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和戊基中的一種。
47、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，例如，rⅳ選自氫、鹵原子、c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c6的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基和c6-c8的支鏈烷基中的一種，優選選自氫、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
48、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中rⅴ和rⅵ相同或不相同，獨立選自氫、c1-c10的直鏈烷基、c2-c10的直鏈烯基和c3-c10的支鏈烷基，且所述的c1-c10的直鏈烷基、c2-c10的直鏈烯基和c3-c10的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代。優選地，rⅴ和rⅵ分別獨立地選自氫、c1-c10的直鏈烷基、c2-c10的直鏈烯基、c3-c10的支鏈烷基中的一種，且所述的c1-c10的直鏈烷基、c2-c10的直鏈烯基、c3-c10的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
49、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，例如，rⅴ選自氫、c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c7-c10的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c7的直鏈烯基、c8-c10的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基、c6-c9的支鏈烷基和c9-c10的支鏈烷基，且所述的c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c7-c10的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c7的直鏈烯基、c8-c10的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基、c6-c9的支鏈烷基和c9-c10的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
50、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(ii)中，例如，rⅵ選自氫、c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c7-c10的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c7的直鏈烯基、c8-c10的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基、c6-c9的支鏈烷基和c9-c10的支鏈烷基，且所述的c1-c3的直鏈烷基、c4-c6的直鏈烷基、c7-c10的直鏈烷基、c2-c4的直鏈烯基、c5-c7的直鏈烯基、c8-c10的直鏈烯基、c3-c5的支鏈烷基、c6-c9的支鏈烷基和c9-c10的支鏈烷基碳上的氫可任選地被取代，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
51、根據本發明的催化劑組分，所述式(ii)中的化合物更優選選自但不限于下列化合物中的至少一種：
52、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(3-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(2-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二肉桂酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二肉桂酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一種或多種。
53、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，所述催化劑組分包含鎂化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物、鈦化合物、助析出劑、和調節劑a與內給電子體化合物b的反應產物。
54、作為本發明優選的具體實施方式，以催化劑組分的總重量計，鎂元素的含量為5-30wt％，優選為8-25wt％，更優選為10-23wt％；鈦元素的含量為0.5-10wt％，優選為1-8wt％；調節劑a的含量為0.5-25wt％，優選為1-20wt％；內給電子體化合物b的含量為0.5-25wt％，優選為1-20wt％。
55、根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，所述鎂化合物、所述鈦化合物和所述內給電子體化合物b的摩爾比為1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
56、根據本發明的固體催化劑組分的優選實施方式，所述調節劑a和內給電子體化合物b的摩爾比為(1-100):(100-1)，優選為(1-50):(50-1)，進一步優選為(1-20):(20-1)。
57、根據本發明的優選的實施方式，在調節劑a與內給電子體化合物b含量的摩爾比為(0.1-10):1的情況下，進一步優選為(0.3-8)：1，在保持優良活性的同時具有更佳的聚合物二甲苯可溶物含量和結晶度的調節能力。
58、優選地，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂﹑烷基鎂﹑二鹵化鎂的水合物或醇合物或衍生物，所述二鹵化鎂的衍生物為二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物；所述鎂化合物優選選自二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，進一步優選選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物中的至少一種。
59、優選地，所述有機環氧化合物選自碳原子數在2～8以下化合物中的至少一種的氧化物：脂肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴；更優選選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚和四氫呋喃中的至少一種；
60、優選地，所述有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯；更優選選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸三苯甲酯中的至少一種；
61、優選地，所述鈦化合物的通式為tixm(or1)4-m(iii)，式iii中r1為c1-c20的烴基，x為鹵素，1≤m≤4；所述鈦化合物優選選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種；更優選為四氯化鈦；
62、優選地，所述助析出劑可以選自含氧化合物，優選選自酸酐類化合物、二酯類化合物中的至少一種，進一步優選選自酸酐類化合物、丙二酸酯二酯類化合物中的至少一種；更優選具體可以選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐(苯酐)、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二異丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯等中的至少一種。
63、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，制備所述催化劑組分時的溶劑可以為能夠溶解鎂化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物、調節劑a與內給電子體化合物b的混合物，優選地，所述溶劑選自甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一種或多種；
64、作為本發明優選的具體實施方式，所述催化劑組分的制備方法包括但不限于如下方法，包括：將包含鎂化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物、鈦化合物、助析出劑、調節劑與內給電子體化合物b在內的原料進行反應，制得所述催化劑組分；優選地，包括但不限于如下方法：
65、步驟1、將鎂化合物、有機磷化合物、有機環氧化合物，以及任選的調節劑a，在溶劑中進行第一接觸，得到第一混合物；
66、步驟2、在助析出劑存在下，將所述第一混合物、鈦化合物，以及任選的調節劑a和內給電子體化合物b，進行第二接觸，得到第二混合物；
67、步驟3、任選地將所述第二混合物與調節劑a進行第三接觸，洗滌并干燥；
68、其中，步驟1、步驟2和步驟3中至少其中之一使用調節劑a，優選地在步驟1、步驟2中至少其中之一使用調節劑a；
69、其中，所述調節劑a為式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)所示的1,2-二醚類化合物中的至少一種，所述內給電子體化合物b為式(ii)所示的二元醇酯類化合物，具體情況如前文所述，在此不再贅述。
70、根據本發明所述的催化劑組分的制備方法的優選實施方式，優選在步驟1和步驟2至少其中之一使用調節劑a。
71、以上調節劑a、內給電子體化合物b的優選方式同第一個方面所述，在此不再贅述。
72、所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂﹑烷基鎂﹑二鹵化鎂的水合物或醇合物或衍生物，所述二鹵化鎂的衍生物為二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物；所述鎂化合物優選選自二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，進一步優選選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物中的至少一種；
73、優選地，所述有機環氧化合物選自碳原子數在2～8以下化合物中的至少一種的氧化物：脂肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴；更優選選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚和四氫呋喃中的至少一種；
74、優選地，所述有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯；更優選選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸三苯甲酯中的至少一種；
75、優選地，所述鈦化合物的通式為tixm(or1)4-m(iii)，式iii中r1為c1-c20的烴基，x為鹵素，1≤m≤4；所述鈦化合物優選選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種；更優選為四氯化鈦；
76、優選地，所述助析出劑可以選自含氧化合物，優選選自酸酐類化合物、二酯類化合物中的至少一種，進一步優選選自酸酐類化合物、丙二酸酯二酯類化合物中的至少一種；更優選具體可以選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐(苯酐)、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二異丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯等中的至少一種。
77、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，所述溶劑可以為能夠溶解鎂化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物、調節劑a與內給電子體化合物b的化合物中的一種或多種，優選地，所述溶劑選自甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一種或多種；
78、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，相對于每摩爾鎂化合物，有機磷化合物的用量為0.1-5摩爾，有機環氧化合物的用量為0.2-10摩爾，助析出劑的用量為0.025-1摩爾，鈦化合物的用量為0.5-30摩爾，調節劑a的總用量為0.0001-5摩爾，內給電子體化合物b的用量0.0001-5摩爾；優選地，相對于每摩爾鎂化合物，有機磷化合物的用量為0.3-3摩爾，有機環氧化合物的用量為0.5-4摩爾，助析出劑的用量為0.05-0.5摩爾，鈦化合物的用量為1-20摩爾，調節劑a的用量為0.01-1摩爾，內給電子體化合物b的用量0.01-1摩爾。其中，調節劑a的總用量是指步驟1、步驟2和步驟3總使用量，如果僅使用一次，即為該次使用量。例如僅在步驟1使用0.05摩爾的調節劑a，則調節劑a的總用量為0.05摩爾。
79、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，所述第一接觸的條件包括：溫度為10-100℃，優選為30-80℃，時間為0.05-6小時，優選為0.1-2小時。
80、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，所述第二接觸的條件包括：-30至60℃，優選為-30至20℃，時間為0.1-5小時，優選為0.2-4小時。
81、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，所述第三接觸的條件包括：溫度為30-200℃，優選為60-120℃，時間為0.5-8小時，優選為1-6小時。
82、根據本發明所述的制備方法的一些實施方式，優選地，所述調節劑a和所述內給電子體b化合物的摩爾比為(1-50):(50-1)，優選為(1-20):(20-1)，進一步優選為(0.1-10):1，最優選為(0.3-8):1。
83、本發明提供的催化劑組分的制備方法優選按照上述方法來制備但本發明所涉及的催化劑組分的制備方法不限于此。優選地，催化劑組分的制備方法可以參考如下步驟：鎂化合物溶解于由調節劑a、有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，然后在助析出劑存在下，析出固體物；最后此固體物采用內給電子體化合物b進行處理，通過處理可使內給電子體化合物b載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進行處理。具體參見cn85100997a。
84、在所述烯烴聚合催化劑中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領域常規使用的各種烷基鋁化合物。作為本發明優選的具體實施方式，優選地，所述烷基鋁化合物選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁、烷基氯化鋁、烷基鋁氧烷中的一種或幾種，進一步優選選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
85、根據本發明，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。作為本發明優選的具體實施方式，優選地，在所述烯烴聚合催化劑中，以鈦元素計的所述用于烯烴聚合的催化劑組分和以鋁元素計的所述烷基鋁用量的摩爾比可以為1:(10-1000)，優選為1:(25-250)。
86、在所述烯烴聚合催化劑中，所述外給電子體可以為本領域常用的各種外給電子體。作為本發明優選的具體實施方式，優選地，所述外給電子體選自烷氧基硅類化合物，優選式(iv)ramsi(orb)4-m所示的烷氧基硅類化合物，式中，0≤m≤3，ra和rb相同或不同，ra為烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基、胺基、鹵素或氫原子，rb為烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基或胺基；進一步優選地，ra為c1～c10烷基、c3～c10環烷基、c6～c10芳基、c1～c10鹵代烷基、胺基、鹵素或氫原子，rb為c1～c10烷基、c3～c10環烷基、c6～c10芳基、c1～c10鹵代烷基或胺基；更進一步優選地，所述烷氧基硅類化合物選自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基二甲基甲氧基硅烷、己基二乙基甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基二乙基甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、4-甲基環己基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基環己基乙基二甲氧基硅烷、4-甲基環己基丙基二甲氧基硅烷、二(4-甲基環己基)二甲氧基硅烷、4-甲基環己基戊基二甲氧基硅烷、4-甲基環己基環戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種；更進一步優選地，所述烷氧基硅類化合物選自環己基甲基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷中的至少一種。
87、根據本發明，在所述烯烴聚合催化劑中，所述外給電子體和以鋁元素計的所述烷基鋁用量的摩爾比可以為1：(10-400)，例如1與10、20、25、30、40、50、100、150、200、250、300、350、400，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間之比；優選為1:(25-200)。例如，當助催化劑為三乙基鋁時，外給電子體為環己基二甲基甲氧基硅烷時，三乙基鋁與環己基二甲基甲氧基硅烷的摩爾比為10-400，優選為25-200。
88、作為本發明優選的具體實施方式，所述烯烴聚合催化劑的制備方法包括以下步驟：烷基鋁化合物和外給電子體化合物分別與用于烯烴聚合的催化劑組分混合后反應，或者將烷基鋁化合物和外給電子體先混合后再與用于烯烴聚合的催化劑組分混合并反應。
89、為此，第三方面，本發明提供一種第一方面所述的丙烯聚合物或第二方面所述的制備方法制得的丙烯聚合物在制備薄膜包裝制品中的應用，優選地，所述丙烯聚合物為均聚聚丙烯。
90、本發明提供的丙烯聚合物在具有較寬的分子量分布的同時，具有令人滿意的可控的二甲苯可溶物含量，并且不含塑化劑鄰苯二甲酸酯，且具有改善的結晶性能。
91、對于bopp級而言，為了良好的加工性，需要基于聚丙烯計較多(例如多達6wt％)的二甲苯可溶物含量。此外，通常具有較高的結晶度的聚合物樹脂需要更大的力來拉伸聚合物樹脂并在在較高的拉伸溫度下加工形成膜。因此易調節聚合物的二甲苯可溶物含量可以增加聚丙烯分子的無序度、降低結晶溫度，在后續用于形成制品和產品時提供加工優勢。而通過調節增加二甲苯可溶物含量并沒有顯著增加丙烯聚合物的小分子數量，在包裝應用膜料的低霧度即高透明度方面達到可接受的水平。同時較高的等規度和相對分子質量能夠賦予膜料良好的挺度，較寬的分子量分布有利于拉膜提高加工性能，因此這使得本發明的丙烯均聚物適合用于需要高剛度、低霧度(高透明度)及易加工的包裝應用中。