本發(fā)明涉及有機(jī)電子器件，尤其涉及有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。
背景技術(shù)：
1、有機(jī)電化學(xué)晶體管（oect）通過電解質(zhì)中的離子與有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)生可逆摻雜與去摻雜過程來調(diào)控導(dǎo)電性，具有高跨導(dǎo)、低工作電壓以及在水環(huán)境中運(yùn)行等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于生物傳感、腦機(jī)接口和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域。
2、有機(jī)電化學(xué)晶體管（oect）材料主要為有機(jī)混合離子–電子導(dǎo)體（omiec），典型代表包括以pedot:pss為代表的p型導(dǎo)電聚合物以及近年來發(fā)展的n型或雙極性共軛聚合物體系。（materials?design?and?applications?of?n-type?and?ambipolar?organicelectrochemical?transistors）這類材料通常通過溶液法合成，并采用旋涂、印刷或電化學(xué)原位聚合等方式制備成薄膜器件，具有加工工藝簡單、可大面積制備、體積摻雜能力強(qiáng)、工作電壓低和跨導(dǎo)較高等優(yōu)勢，（processing?of?organic?electrochemicaltransistors）因而在生物傳感、神經(jīng)接口和柔性電子等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，現(xiàn)有oect材料仍存在一定局限性：一方面，高離子滲透性和親水性結(jié)構(gòu)雖然有利于離子注入，但往往伴隨明顯的薄膜溶脹和微觀結(jié)構(gòu)重排，易引發(fā)電學(xué)性能衰減和器件循環(huán)穩(wěn)定性下降；（molecular?design?strategies?toward?improvement?of?charge?injection?and?ionicconduction?in?organic?mixed?ionic–electronic?conductors?for?organicelectrochemical?transistors）另一方面，n?型?omiec?材料普遍存在電子傳輸效率偏低、空氣及水環(huán)境穩(wěn)定性不足的問題，難以滿足互補(bǔ)邏輯電路和長期可靠運(yùn)行的需求（over?60h?of?stable?water-operation?for?n-type?organic?electrochemical?transistorswith?fast?response?and?ambipolarity）。
3、oect材料在環(huán)境穩(wěn)定性與循環(huán)運(yùn)行可靠性方面仍存在明顯不足，其主要原因包括：易受水氧侵蝕、離子嵌入導(dǎo)致體積膨脹產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力、內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化及相分離等現(xiàn)象。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜長期穩(wěn)定性不理想等問題，本發(fā)明第一目的在于，提供了一種改性有機(jī)半導(dǎo)體材料的制備方法，旨在制備得到具有特殊聚合結(jié)構(gòu)，并兼顧低楊氏模量以及高循環(huán)穩(wěn)定性的oect材料。
2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的制備方法制得的改性有機(jī)半導(dǎo)體材料及其在制備oect中的應(yīng)用。
3、本發(fā)明第三目的在于，提供包含所述改性有機(jī)半導(dǎo)體材料的復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
4、本發(fā)明第四目的在于，提供包含所述改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的oect。
5、一種改性有機(jī)半導(dǎo)體材料的制備方法，將半導(dǎo)體聚合物材料和式1改性劑進(jìn)行梯度熱聚合改性處理，制得所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體材料；
6、式1
7、式1中，r1、r2獨(dú)自為c1~c4的烷基；
8、所述的梯度熱聚合改性處理包括低溫保溫聚合過程以及高溫保溫聚合過程；其中，低溫保溫聚合過程的溫度為100~150℃；高溫保溫聚合過程的溫度為200~280℃。
9、本發(fā)明創(chuàng)新地將式1和半導(dǎo)體聚合物進(jìn)行熱交聯(lián)改性，進(jìn)一步配合所述的特殊梯度熱交聯(lián)方式的聯(lián)合控制，能夠優(yōu)化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建半交聯(lián)聚合網(wǎng)絡(luò)，如此可以平衡聚合物的機(jī)械柔順性、體積穩(wěn)定性與離子傳輸結(jié)構(gòu)完整性，可以高效調(diào)控楊氏模量和硬度，緩解離子嵌入引起的體積膨脹和內(nèi)部應(yīng)力，利于改善制得的ocet的長程循環(huán)穩(wěn)定性等性能。
10、本發(fā)明中，所述的半導(dǎo)體聚合物材料可以為含醚鏈的共軛半導(dǎo)體聚合物；
11、優(yōu)選地，所述的含醚鏈的共軛半導(dǎo)體聚合物包括如下結(jié)構(gòu)聚合物中的至少一種；
12、
13、
14、
15、
16、
17、
18、
19、
20、
21、m為2~8的整數(shù)；
22、半導(dǎo)體聚合物材料的聚合度為100~300。
23、優(yōu)選地，所述的半導(dǎo)體聚合物材料為homo-gdpp、gaiid-2ft中的至少一種。優(yōu)選的半導(dǎo)體聚合物和本發(fā)明所述的式1配合所述的梯度熱處理，有助于進(jìn)一步優(yōu)化聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于進(jìn)一步強(qiáng)化制得的材料的ocet晶體管性能。
24、本發(fā)明中，式1改性劑、半導(dǎo)體聚合物材料的重量比為1：0.1~2；優(yōu)選為1：0.8~1.2。
25、本發(fā)明中，低溫保溫聚合過程的時(shí)間為10~60min，優(yōu)選為20~40min；高溫保溫聚合過程的時(shí)間為10~60min，優(yōu)選為20~40min。
26、優(yōu)選地，低溫保溫聚合和高溫保溫聚合過程中還包含中溫保溫聚合過程，其中，所述的中溫保溫聚合過程的溫度為160~190℃；
27、優(yōu)選地，中溫保溫聚合過程的時(shí)間為10~60min，優(yōu)選為20~40min。
28、本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的改性有機(jī)半導(dǎo)體材料。
29、本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的改性有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，將其制備ocet晶體管。
30、本發(fā)明還提供了一種改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜，為本發(fā)明所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體材料形成的膜材。
31、本發(fā)明還提供了一種所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的制備方法，將改性有機(jī)半導(dǎo)體材料用溶劑溶解后形成膜材，制得所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜；
32、或者，將預(yù)先將式1改性劑和半導(dǎo)體聚合物預(yù)先形成薄膜，隨后經(jīng)過所述的梯度熱聚合改性處理，制得所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。
33、本發(fā)明還提供了一種所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的應(yīng)用，將其用于制備ocet晶體管。進(jìn)一步應(yīng)用，用于可穿戴傳感器、生物電子接口、人工神經(jīng)形態(tài)計(jì)算或水環(huán)境中的低電壓的器件。
34、本發(fā)明還提供了一種ocet晶體管，其包含本發(fā)明所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體材料；
35、優(yōu)選地，包含本發(fā)明所述的改性有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。
36、有益效果
37、本發(fā)明所述的改性半導(dǎo)體聚合物材料具有優(yōu)異的綜合性能，將其形成復(fù)合薄膜，可構(gòu)筑具有可控交聯(lián)程度的復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)了對薄膜機(jī)械性能、界面穩(wěn)定性及體積膨脹行為的協(xié)同調(diào)控。所得到的半交聯(lián)結(jié)構(gòu)在機(jī)械柔順性與尺寸穩(wěn)定性之間取得最佳平衡，使其能夠有效緩沖離子嵌入和脫嵌過程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，顯著抑制微裂紋產(chǎn)生，維持薄膜結(jié)構(gòu)完整性及電化學(xué)界面穩(wěn)定性。
38、例如，與未交聯(lián)薄膜（如實(shí)施例1的膜1a）和全交聯(lián)薄膜（如實(shí)施例1的膜1c）相比，半交聯(lián)薄膜（如實(shí)施例1的膜1b）表現(xiàn)出明顯的綜合性能優(yōu)勢：
39、（1）機(jī)械順應(yīng)性最優(yōu)：本發(fā)明復(fù)合薄膜的納米壓痕楊氏模量約?0.62?gpa，顯著低于未交聯(lián)及全交聯(lián)薄膜，使其在電化學(xué)操作中具有更優(yōu)的應(yīng)力緩沖能力；
40、（2）體積穩(wěn)定性最佳：耗散型石英晶體微天平?(qcm-d)?測試顯示其無偏壓溶脹率僅?23.3%，比原膜（124.2%）降低約?6?倍，并明顯低于全交聯(lián)薄膜（58.3%），證明了半交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對水化膨脹的有效抑制；
41、（3）電學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性提升顯著：基于半交聯(lián)薄膜構(gòu)筑的oect器件在?vd?=?0.5?v,vg?=?0~1?v循環(huán)工作條件下連續(xù)運(yùn)行?10?h?后電流保持率達(dá)到?76%，而原始薄膜在?1?h內(nèi)已基本失效；
42、（4）環(huán)境長期穩(wěn)定性優(yōu)異：器件在空氣中存儲?120?天后仍保持約?80%?的初始跨導(dǎo)，而原始器件在第?6?天即嚴(yán)重衰減；
43、（5）普適性強(qiáng)：該策略同樣適用于其它含醚鏈聚合物（例如?p(c6ndi-t)），半交聯(lián)薄膜器件在?vd?=?0.5?v,?vg?=?0~0.5?v循環(huán)工作條件下可穩(wěn)定工作22?h，性能保持率高達(dá)84%，證明本方法具備廣泛的材料適用性和推廣前景,可推廣至其它含有醚鏈的共軛聚合物體系。
44、綜上，本發(fā)明通過調(diào)控交聯(lián)程度實(shí)現(xiàn)薄膜機(jī)械—體積—界面三重優(yōu)化機(jī)制，有效解決了oect器件在長期循環(huán)過程中因離子驅(qū)動體積變化而造成的性能衰退問題，為高穩(wěn)定性有機(jī)電化學(xué)晶體管材料體系設(shè)計(jì)提供了一種全新的有效途徑。