本發明屬于聚烯烴催化劑，尤其涉及非茂稀土配合物催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、橡膠作為高分子材料的重要分支，是國民經濟和日常生活不可或缺的重要物資。順式-1,4-聚二烯是有望取代天然橡膠和一些商用高性能彈性體的材料；反式-1,4-聚二烯和3,4-(或1,2-)-聚二烯則是制作輪胎的主要成分，而聚異戊二烯的合成與催化劑的發展息息相關。
2、上世紀60年代，中國第一個能夠催化雙烯烴聚合的稀土化合物被發明出來，自此之后，各大橡膠公司在此基礎上開發了一系列催化體系，主要原因是稀土催化體系在對異戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和順-1,4選擇性方面均優于其他金屬如鈦、鎳等催化體系，而且所得的聚異戊二烯和聚丁二烯橡膠具有良好的綜合性能，如凝膠少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生膠強度高等特點。
3、非茂基稀土金屬配合物具有相對穩定、合成簡單、成本低等優點，近年來，人們對非茂基稀土金屬配合物的研究已經達到或超過茂基金屬配合物。研究表明，含npn型、pnp型和nsn型等配體作為非茂配位基團時，對稀土金屬中心有很好的穩定作用，而且該非茂稀土配合物在共軛烯烴的聚合中均表現出高活性和高立體選擇性。
4、采用n、p原子直接成鍵的配體在非茂稀土配合物的合成中顯示了良好的配位能力和穩定性，且部分非茂稀土配合物在共軛烯烴聚合中表現出很高的聚合活性和立構選擇性。
技術實現思路
1、本發明通過合成新型的np型配體及其稀土配合物，研發一種合成路線簡單、原料低廉的非茂稀土催化劑的制備方法，以實現對共軛烯烴的高活性及立體選擇性的聚合。
2、本發明提出一種非茂稀土配合物催化劑，所述非茂稀土配合物催化劑具有式1所示結構的配合物：
3、式1；
4、其中，r1-r29分別獨立選自氫、c1-9烷基、c1-6烷氧基、氟、氯、溴、碘；
5、y獨立選自稀土金屬鈧、釔、鑭、釹。
6、進一步地，具有式1所示結構的配合物為：
7、式1-1、式1-2、式1-3。
8、本發明還提出上述任一非茂稀土配合物催化劑的制備方法，包括如下步驟：
9、將具有式2所示結構的化合物配體與含稀土金屬的具有式3所示結構的配合物進行反應，得具有式1所示結構的配合物；
10、式2；式3；
11、其中，r1-r29分別獨立選自氫、c1-9烷基、c1-6烷氧基、氟、氯、溴、碘；
12、y獨立選自稀土金屬鈧、釔、鑭、釹。
13、進一步地，滿足以下條件中至少一項：
14、(1)所述含稀土金屬的具有式3所示結構的配合物與具有式2所示結構的化合物的摩爾比為1:1～2；
15、(2)所述反應的溫度為0-120℃；所述反應時間可以為8~36小時。
16、(3)所述反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑選自烷烴或者芳烴溶劑中至少一種；優選的，所述烷烴為正己烷；所述芳烴為甲苯。
17、進一步地，具有式2所示結構的化合物配體為：
18、式2-1、式2-2、式2-3。
19、進一步地，具有式2所示結構的化合物配體由包括如下步驟制備得到，
20、將具有式4所示結構的化合物苯肼鹽酸鹽與具有式5所示結構的化合物二苯基氯化磷發生取代反應，得具有式2所示結構的化合物苯肼配體：
21、式4；式5；
22、其中，r1-r15分別獨立選自氫、c1-9烷基、c1-6烷氧基、氟、氯、溴、碘；
23、優選的，具有式4所示的結構的化合物苯肼鹽酸鹽、具有式5所示結構的化合物二苯基氯化磷的摩爾比為1：1～3；
24、更優選的，所述取代反應在溶劑中進行；所述溶劑包括醚類、鹵代烷烴中至少一種；
25、更優選的，所述醚類為甲基叔丁基醚；所述鹵代烷烴為二氯甲烷。
26、本發明還提出一種催化劑體系，包括上述任一所述的非茂稀土配合物催化劑或上述任一所述的制備方法制備得到的非茂稀土配合物催化劑。
27、進一步地，還包括助催化劑，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁或硼酸鹽中至少一種；
28、優選的，所述鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷中至少一種；
29、優選的，所述烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中至少一種；
30、優選的，所述硼酸鹽包括三苯甲基四(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼、n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽中至少一種；
31、更優選的，所述助催化劑與非茂稀土配合物催化劑中稀土金屬的摩爾比為(1~100):1。
32、本發明還提出上述任一所述的催化劑體系催化共軛烯烴發生聚合反應中的應用。
33、進一步地，所述共軛烯烴為異戊二烯或丁二烯。
34、本發明具有以下優勢：
35、本發明提出了一系列同時含有n、p原子的np型非茂稀土金屬配合物及其相應的制備方法，并將其用于共軛二烯烴的聚合反應中，利用其供、吸電子效應和空間位阻效應的不同，聚合出一系列具有不同活性以及立構選擇性的聚合物，最終實現立構可控。本發明中含n、p原子直接成鍵的配體對稀土中心有很好的穩定作用，在非茂稀土配合物催化劑的合成中具有良好的配位能力和穩定性，合成的np型非茂稀土金屬配合物熱穩定好。在催化異戊二烯聚合的活性可高達7.53×106g·mol-1(y)·h-1，單體轉化率達99%以上，所制備得到的聚異戊二烯數均分子量可達58.3×104g·mol-1之間，分子量分布窄(最低至1.56)。在催化丁二烯聚合時，活性可達2.99×106g·mol-1(y)·h-1，分子量分布低至1.78，對順式1,4-結構的選擇可達99.1%。本發明在合成橡膠生產中有良好的應用前景。
1.一種非茂稀土配合物催化劑，其特征在于，所述非茂稀土配合物催化劑具有式1所示結構的配合物：
2.根據權利要求書1所述的非茂稀土配合物催化劑，其特征在于，具有式1所示結構的配合物為：
3.權利要求1或2所述的非茂稀土配合物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，
7.一種催化劑體系，包括權利要求1或2任一項所述的非茂稀土配合物催化劑或權利要求3~6任一項所述的制備方法制備得到的非茂稀土配合物催化劑。
8.根據權利要求7所述的催化劑體系，其特征在于，
9.權利要求8所述的催化劑體系催化共軛烯烴發生聚合反應中的應用。
10.根據權利要求9所述的催化劑體系，其特征在于，