本發(fā)明涉及環(huán)保復(fù)合材料，具體涉及一種秸稈纖維素改性復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、
2、秸稈纖維素基復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨兩大核心技術(shù)瓶頸：一是界面結(jié)合力弱，秸稈纖維素表面親水性強(qiáng)、活性基團(tuán)少，與疏水性聚乳酸基體的相容性差，界面易形成空隙，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能不足、易出現(xiàn)纖維脫粘和掉粉現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)中未改性的秸稈纖維素與聚乳酸復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度通常僅為2-3mpa，難以滿足牙刷等日用品的使用需求；二是抗菌劑易流失，為賦予復(fù)合材料抗菌功能，傳統(tǒng)方法多采用物理分散方式添加殼聚糖等抗菌劑，抗菌劑與基體間無穩(wěn)定化學(xué)鍵連接，在使用過程中易隨水分遷移、表面磨損而流失，導(dǎo)致抗菌性能快速衰減，通常使用1個(gè)月后抗菌率即降至70%以下，無法實(shí)現(xiàn)長效抗菌。
3、現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)中，雖實(shí)現(xiàn)了纖維素的納米化改性，但未涉及界面結(jié)合力強(qiáng)化與抗菌劑固定技術(shù)，無法適用于日用品制備。針對(duì)牙刷等日用品，要求材料具備優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性和抗菌長效性，現(xiàn)有秸稈纖維素復(fù)合材料難以同時(shí)滿足在日用品領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。
4、因此，亟需開發(fā)一種能同步解決界面結(jié)合力弱與抗菌劑易流失問題，適配工業(yè)化生產(chǎn)的一種秸稈纖維素改性復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種秸稈纖維素改性復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合材料由改性秸稈纖維素、聚乳酸、檸檬酸三丁酯、硬脂酸鈣、氮化鈦、相容劑和抗氧劑組成，所述改性秸稈纖維素為秸稈纖維素通過硅烷偶聯(lián)劑和氨基殼聚糖發(fā)生反應(yīng)得到。本技術(shù)通過硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)建秸稈纖維素與聚乳酸之間的共價(jià)鍵，并通過酰胺鍵實(shí)現(xiàn)殼聚糖在秸稈纖維素的牢固接枝固定，同步解決復(fù)合材料中各組分界面結(jié)合力弱與其中負(fù)載的抗菌劑易流失的問題，適配牙刷柄等日用品制備，符合環(huán)保與工業(yè)化生產(chǎn)需求，應(yīng)用前景廣闊。
2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
3、第一方面，本發(fā)明提供一種秸稈纖維素改性復(fù)合材料，所述秸稈纖維素改性復(fù)合材料包括改性秸稈纖維素、聚乳酸、檸檬酸三丁酯、硬脂酸鈣、氮化鈦、相容劑和抗氧劑；
4、所述改性秸稈纖維素為秸稈纖維素與硅烷偶聯(lián)劑和氨基殼聚糖發(fā)生反應(yīng)得到。
5、優(yōu)選的，所述改性秸稈纖維素、聚乳酸、檸檬酸三丁酯、硬脂酸鈣、氮化鈦、交聯(lián)劑和抗氧劑的質(zhì)量比為（50-55）：（30-35）：（2-3）：（0.7-1）：（0.3-0.5）：（3-4）：（0.1-0.15）。
6、優(yōu)選的，所述秸稈纖維素的粒徑為100-300nm，羧基含量0.8-1.2mmol/g；所述殼聚糖的分子量為50000-80000，脫乙酰度≥85%。
7、在這種情況下，秸稈納米纖維的大比表面積可增加與硅烷偶聯(lián)劑、氨基殼聚糖的反應(yīng)位點(diǎn)；0.8-1.2mmol/g的羧基含量為硅烷偶聯(lián)劑的硅羥基提供充足的縮合反應(yīng)位點(diǎn)，確保接枝率；殼聚糖分子量可兼顧水溶性與抗菌活性，脫乙酰度保證分子鏈上充足的氨基（-nh2），為與馬來酸酐的活化反應(yīng)提供位點(diǎn)，確保共價(jià)接枝效率與抗菌長效性。
8、優(yōu)選的，所述聚乳酸的分子量為100000-150000；所述交聯(lián)劑包括pla（聚乳酸）接枝馬來酸酐和pcl（聚己內(nèi)酯）接枝馬來酸酐中的任意一種；所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑1076和抗氧劑1135中的任意一種；所述硅烷偶聯(lián)劑包括γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。
9、在這種情況下，聚乳酸的分子量過低會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能不足，過高會(huì)導(dǎo)致加工流動(dòng)性差，該分子量區(qū)間實(shí)現(xiàn)加工流動(dòng)性與成品力學(xué)性能的平衡。抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的受阻酚基團(tuán)可捕獲聚乳酸加工和使用過程中產(chǎn)生的自由基，阻止分子鏈斷裂；且熱穩(wěn)定性適配聚乳酸的加工溫度，避免抗氧劑自身分解影響材料性能，延長材料使用壽命。硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基經(jīng)乙醇-水混合液水解生成硅羥基（-si-oh），與秸稈纖維素表面的羥基（-oh）形成穩(wěn)定的si-o-c共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑在纖維素表面的錨定；環(huán)氧基（-c-o-c-）可與聚乳酸分子鏈的端羥基（-oh）發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成c-o-c共價(jià)鍵，同時(shí)為后續(xù)氨基殼聚糖的接枝提供活性位點(diǎn)，將秸稈纖維素與聚乳酸的物理混合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵合。
10、優(yōu)選的，所述氨基殼聚糖的制備包括以下步驟：
11、按質(zhì)量比（8-10）：（3-4）：（1-2）稱取殼聚糖、馬來酸酐和n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺，按質(zhì)量比1：（1-20）將殼聚糖溶于體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液，加入馬來酸酐與n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺，50-55℃攪拌1-3h，得到氨基殼聚糖溶液。
12、第二方面，本技術(shù)提供一種秸稈纖維素改性復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
13、s1：將硅烷偶聯(lián)劑加入乙醇-水混合液，攪拌水解，用醋酸調(diào)節(jié)ph，加入秸稈纖維素，攪拌，烘干固化，得到偶聯(lián)劑接枝纖維素；
14、s2：將氨基殼聚糖、偶聯(lián)劑接枝纖維素和醋酸溶液混合，攪拌，離心，用乙醇洗滌3次、去離子水洗滌2次，真空干燥，得到改性秸稈纖維素；
15、s3：將改性秸稈纖維素、聚乳酸、檸檬酸三丁酯、硬脂酸鈣、氮化鈦、相容劑和抗氧劑投入高速攪拌機(jī)，攪拌，得到混合物料；
16、s4：將混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混造粒，將顆粒料真空干燥，注塑成型，得到秸稈纖維素改性復(fù)合材料。
17、優(yōu)選的，所述s1中，調(diào)節(jié)ph至4.5-5.5；所述攪拌的條件為：攪拌溫度60-65℃，攪拌時(shí)間2-3h；所述烘干的條件為：烘干溫度80-90℃，烘干時(shí)間1-2h。
18、優(yōu)選的，所述s2中，氨基殼聚糖、偶聯(lián)劑接枝纖維素和醋酸溶液的質(zhì)量比為1：（8-12）：（120-150）；所述醋酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1%；所述攪拌的條件為：攪拌溫度60-65℃，攪拌時(shí)間2-3h；所述離心的條件為：轉(zhuǎn)速7000-8000r/min，離心時(shí)間10-15min；所述干燥的條件為：溫度80-90℃，干燥時(shí)間1-2h。
19、優(yōu)選的，所述s3中，高速攪拌的條件為：轉(zhuǎn)速1000-1200r/min，攪拌溫度120-130℃，攪拌時(shí)間10-20min；所述s4中，雙螺桿擠出機(jī)的參數(shù)為：喂料區(qū)155℃、壓縮熔融區(qū)170℃、均化混合區(qū)180℃、機(jī)頭175℃，螺桿轉(zhuǎn)速300-400r/min；所述干燥的條件為：溫度80-90℃，干燥時(shí)間1-2h；所述注塑成型的條件為：注塑溫度170-195℃，注塑壓力90-110mpa，保壓時(shí)間20-25s，冷卻時(shí)間25-30s。
20、第三方面，本發(fā)明還提供一種秸稈纖維素改性復(fù)合材料在日用品制備中的應(yīng)用。
21、有益的技術(shù)效果：
22、本技術(shù)通過硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基（-si-oh），與秸稈纖維素表面羥基、羧基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的si-o-c共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑在纖維素表面的接枝；硅烷偶聯(lián)劑另一端的環(huán)氧基，在醋酸溶液催化條件下，與聚乳酸分子鏈端羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成c-o-c共價(jià)鍵；同時(shí)馬來酸酐作為交聯(lián)劑，一端與殼聚糖中的氨基自發(fā)開環(huán)反應(yīng)，形成酰胺鍵并暴露羧基，另一端通過該羧基與纖維表面殘留的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)，通過酰胺鍵與酯鍵將殼聚糖共價(jià)接枝于纖維表面，實(shí)現(xiàn)聚乳酸與纖維素的界面結(jié)合及殼聚糖的固定，同步解決界面結(jié)合力弱與抗菌劑易流失問題。