本發明屬于高分子復合材料，具體涉及一種基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應用。
背景技術：
1、聚酰亞胺樹脂因其出色的熱穩定性和機械性能，常被用于高溫環境下的摩擦部件。然而，傳統聚酰亞胺在極端高溫（如350?℃以上）和高承載工況（18?n）下，分子鏈段運動加劇，材料易發生塑性變形和快速磨損，導致摩擦系數急劇上升，承載能力迅速下降。這限制了其在高端航空航天、精密機械等領域的進一步應用。
2、現有技術中，已有嘗試通過納米填料（如石墨烯、碳納米管）增強聚酰亞胺，但由于界面結合弱、分散不均勻，在高溫高剪切下易發生界面脫粘，導致增強效果有限。例如一種石墨烯改性聚酰亞胺復合材料，但其在300?℃以上摩擦系數仍然較高，且承載能力提升不足。
技術實現思路
1、本發明的目的在于提供一種基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應用，本發明提供的自潤滑聚酰亞胺樹脂實現了在高溫高載條件下承載能力、耐磨性與結構穩定性的協同提升，在高溫高載條件下仍能保持結構穩定、低摩擦且具有超高承載能力，能夠廣泛適用于航空航天高溫軸承、高載荷密封環、極端工況耐磨涂層以及高溫滑動部件等領域中。
2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
3、本發明提供了一種基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括以下步驟：
4、（1）將羧基功能化碳點、含醚鍵的芳香二胺和極性非質子溶劑混合，調節ph值＞7，得到碳點-二胺預組裝體系，所述羧基功能化碳點為羧基功能化的摻雜和/或未摻雜碳點，摻雜碳點包括氮摻雜碳點和氮硼共摻雜碳點中的一種或兩種，所述羧基功能化碳點的質量占含醚鍵的芳香二胺、全氟芳香二酐和含苯乙炔基的活性封端劑總質量的百分比＜0.75wt.%；
5、（2）將所述碳點-二胺預組裝體系與全氟芳香二酐進行聚合，得到線型聚酰胺酸溶液；所述聚合包括以下步驟：將所述碳點-二胺預組裝體系升溫至第一溫度，與部分全氟芳香二酐進行反應，得到星型預聚體；將所述星型預聚體繼續升溫至第二溫度，與剩余全氟芳香二酐進行反應，得到線型聚酰胺酸溶液，所述第一溫度≥40?℃，所述第一溫度＜第二溫度；
6、（3）將所述線型聚酰胺酸溶液與含苯乙炔基的活性封端劑進行反應，得到具有三維網絡結構的聚酰胺酸溶液；
7、（4）將所述具有三維網絡結構的聚酰胺酸溶液在保護氣體氣氛中進行固化，得到所述自潤滑聚酰亞胺樹脂；所述固化包括依次進行第一階段固化、第二階段固化和第三階段固化；所述第一階段固化的溫度≤120?℃；所述第二階段固化在壓力≥0.5?mpa的條件下由第一階段固化的溫度升溫至第一溫度后進行1~3次“由第一溫度降溫至第二溫度、在第二溫度進行保溫、由第二溫度升溫至第一溫度”的循環單元，其中，第一溫度為220~250?℃，第二溫度比第一溫度低20~40?℃，保溫的時間為30~90?min；所述第三階段固化的溫度≥300℃。
8、優選的，步驟（1）中，所述羧基功能化碳點的表面羧基密度不低于0.5?mmol/g；所述羧基功能化碳點的粒徑為2~5?nm；所述羧基功能化碳點的質量占含醚鍵的芳香二胺、全氟芳香二酐和含苯乙炔基的活性封端劑總質量的百分比為0.01~0.5?wt.%；所述含醚鍵的芳香二胺為結構中含有二苯醚單元、三氟甲基取代二苯醚單元或聯苯醚單元的芳香族二胺中的至少一種；所述ph值為7.5~9。
9、優選的，步驟（2）中，所述第一溫度為40~60?℃；所述第二溫度為60~80?℃；所述部分全氟芳香二酐的質量占所述全氟芳香二酐總質量的30~60%；所述全氟芳香二酐為結構中含有六氟異丙烷基或八氟聯苯基作為連接基團的全氟芳香族四酸二酐中的至少一種。
10、優選的，步驟（3）中，所述含苯乙炔基的活性封端劑為具有苯乙炔取代基的芳香族酸酐類封端劑中的至少一種；所述反應的溫度為50~80?℃，時間為8~20?h。
11、優選的，步驟（4）中，所述第一階段固化的溫度為80~120?℃，保溫時間為1~3?h；
12、由第一階段固化的溫度升溫至第一溫度的升溫速率為2~5?℃/min，由第一溫度降溫至第二溫度的降溫速率為1~2?℃/min，由第二溫度升溫至第一溫度的升溫速率為2~5℃/min，所述第二階段固化的壓力為0.5~1?mpa；
13、所述第三階段固化的溫度為300~400?℃，壓力為0.5~1?mpa，保溫時間為1~3?h。
14、優選的，所述含醚鍵的芳香二胺為4,4'-二氨基二苯醚（oda）和2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚（6foda）中的至少一種；所述全氟芳香二酐為4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐（6fda）和4,4'-(八氟聯苯)二酞酸酐（8fda）中的至少一種；所述含苯乙炔基的活性封端劑為4-苯乙炔基苯酐（4-pepa）和3-苯乙炔基苯酐（3-pepa）中的至少一種。
15、優選的，所述羧基功能化碳點的制備方法包括以下步驟：
16、將制備原料和水混合，依次進行微波脈沖處理和水熱反應，得到所述羧基功能化碳點；所述制備原料為碳源或者為碳源和摻雜劑，所述摻雜劑為氮源或者為氮源和硼源，所述碳源包括檸檬酸和/或苯四甲酸，所述氮源包括聯苯四胺和/或尿素，所述硼源為硼酸；所述微波脈沖處理的脈沖周期為5~10?s，總時長為3~5?min，所述水熱反應包括依次進行第一階段水熱反應、第二階段水熱反應和第三階段水熱反應，且第一階段水熱反應的溫度＜第二階段水熱反應的溫度＜第三階段水熱反應的溫度，所述第一階段水熱反應的溫度為160~180?℃，所述第二階段水熱反應的溫度為180~220?℃，所述第三階段水熱反應的溫度為220~240?℃。
17、本發明提供了上述技術方案所述的制備方法制備得到的基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂。
18、優選的，所述基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂在不低于300?℃且不低于18?n的極端工況下的摩擦系數不大于0.1，且磨損率不高于1.0×10-13m3/(n·m)。
19、本發明提供了上述技術方案所述的基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂在軸承、密封環、耐磨涂層或滑動部件中的應用。
20、本發明提供了一種基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂的制備方法。本發明提供的制備方法采用“羧基定向誘導分級自組裝聚合-程序化拓撲鎖定”的聯合方法，本發明首先在堿性（ph值＞7）的條件下，羧基功能化碳點的表面的羧基部分去質子化形成帶負電的羧酸根，與含醚鍵的芳香二胺中質子化的伯胺基（-nh3+）通過強烈的靜電吸引及氫鍵作用，自發形成一種動態、可逆的“碳點-二胺離子絡合體”，得到碳點-二胺預組裝體系。然后，本發明通過分級聚合實現節點原位錨定與網絡生長，本發明在第一溫度條件下，部分全氟芳香二酐分子將優先與碳點-二胺預組裝體系中活性較高、處于游離或弱結合狀態的二胺氨基發生反應。該反應放熱并改變局部化學環境，會削弱原有絡合體的靜電作用，從而驅動已被“預定位”在碳點周圍的二胺分子優先與二酐縮合。從而新生成的聚酰胺酸鏈段的生長起點被直接“化學鎖定”在碳點表面，形成以單個碳點為核心、輻射出多條聚酰胺酸短鏈的“星型預聚體”。在第二溫度條件下，碳點表面的“星型預聚體”末端的氨基（來自未反應的二胺）或羧基（來自鏈末端）活性增強，作為新的增長點，與剩余的二胺及二酐繼續發生聚合反應。聚酰胺酸鏈從碳點“節點”向外延伸生長，并與來自其他碳點的鏈相互偶聯、纏結，最終構筑成一個以碳點為共價交聯點、聚酰胺酸長鏈為三維連接網絡的線型聚酰胺酸溶液。本發明采用含苯乙炔基的活性封端劑進行封端后進行固化，本發明過程中固化分三階段進行，其中第二階段固化采用“熱-力耦合程序化固化方法”，其核心在于第二階段固化的動態溫度循環。該設計模擬了聚酰亞胺材料在高溫服役時可能承受的復雜應力狀態，通過在聚酰亞胺材料制備過程中的“預訓練”，主動誘導碳點節點在聚酰亞胺網絡中達到一種熱力學更穩定、力學更優化的分布與結合狀態。這與傳統靜態階梯固化相比，顯著降低了聚酰亞胺材料內部的殘余應力，避免了因節點團聚或界面缺陷導致的早期失效，從而使聚酰亞胺材料獲得卓越高溫高載性能。綜上，本發明提供的制備方法具備以下優異效果：
21、本發明首次提出“全氟醚鍵柔性網絡結合共價鍵合碳點剛性節點”的復合增強模型，從分子尺度解決了聚酰亞胺高溫韌性與承載難以兼得的矛盾。
22、本發明實現了界面結合強化：碳點通過化學鍵錨定，避免高溫下界面失效，節點分布均勻。本發明采用固化分階段的進行：本發明提出的“熱-力耦合程序化固化工藝”，顯著降低了材料內部的殘余應力，避免了因節點團聚或界面缺陷導致的早期失效，是材料獲得卓越高溫高載性能的關鍵工藝保障。
23、本發明提供的制備方法工藝可控、適用性廣：本發明提供的制備方法中原料易得、工藝參數明確，可通過調整碳點種類、添加量及固化程序，制備一系列性能可調的梯度材料，易于規模化生產與推廣應用。
24、本發明提供了上述技術方案所述的制備方法制備得到的基于全氟醚鍵網絡與碳點節點增強的自潤滑聚酰亞胺樹脂。本發明提供的自潤滑聚酰亞胺樹脂是一種基于全氟醚鍵漁網-碳點節點增強的聚酰亞胺樹脂，所述自潤滑聚酰亞胺樹脂由含全氟醚鍵的聚酰亞胺網絡構成柔性三維骨架，并通過化學鍵將納米碳點作為剛性節點錨定于上述含全氟醚鍵的聚酰亞胺網絡的交聯點處，形成“漁網-節點”增強結構。本發明制備的自潤滑聚酰亞胺樹脂在高溫下表現出卓越的摩擦學性能。實驗表明，當cds添加量為0.5?wt.%時，如圖3所示，所得cds-fopi樹脂在350?℃、18?n載荷、0.05?m/s滑動速度的極端條件下，摩擦系數低至0.006，磨損率低至5.82×10-14m3/n·m，達到了超潤滑狀態。