本發明涉及自發熱產品，具體為一種恒溫自發熱體及其制備方法和應用。
背景技術：
1、自發熱體是自發熱產品的核心功能單元，其原理是通過氧化還原反應將化學能轉化為熱能，該技術主要依靠金屬粉末（如鐵、鋅、鋁等）在電解質的存在下，與氧氣發生氧化還原反應，生成相應的金屬氧化物并釋放熱量，本質為電化學腐蝕過程。目前，常用的自發熱體系為鐵-氧體系，其制備工藝為：將鐵粉、活性炭、鹽等粉狀原料混合均勻，之后用無紡布包裹，形成自發熱體。
2、目前，自發熱體普遍存在一些問題，如發熱體中的鐵粉因結塊、缺氧或接觸不良導致反應不充分，造成發熱效率偏低和原料浪費；發熱體發熱過程中對水分和氧氣的控制不足，存在發熱峰值，發熱時長和穩定性較差的問題。因此，設計一種恒溫自發熱體，能夠持續穩定地釋放熱量，對推動自發熱產品向高安全性、高可靠性方向發展至關重要。
技術實現思路
1、本發明的目的在于提供一種恒溫自發熱體及其制備方法和應用，發熱時間長、恒溫效果好，熱量釋放穩定，解決發熱體發熱速率快、發熱時長和穩定性較差的問題。
2、為了解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案：
3、一種恒溫自發熱體的制備方法，具體為：
4、步驟1：將還原鐵粉加入到硫酸銅溶液中，在還原鐵粉表面包覆氧化銅層，形成fe@cuo微粒；
5、步驟2：以氯化鈉和醋酸鈉為電解質，加入異丙基丙烯酰胺單體交聯，形成電解質水凝膠微球；
6、步驟3：將秸稈與碳酸氫銨混合熱解，形成多級孔徑生物炭，隨后與纖維素納米纖維懸浮液混合，冷凍干燥，形成生物炭氣凝膠，粉碎，得到生物炭氣凝膠微粒；
7、步驟4：采用負壓吸附的方式，將石蠟吸附到生物炭氣凝膠中，形成負載石蠟氣凝膠微粒；
8、步驟5：將200目還原鐵粉、fe@cuo微粒、電解質水凝膠微球、生物炭氣凝膠微粒、負載石蠟氣凝膠微粒、蛭石和活性炭混合，得到鐵基發熱劑，將鐵基發熱劑送至兩層無紡布中間，最后封邊并密封包裝，得到恒溫自發熱體。
9、作為本發明的限定，所述fe@cuo微粒的制備方法為：
10、將還原鐵粉加入到硫酸銅溶液中，攪拌均勻后加入十二烷基苯磺酸鈉溶液，200-300rpm磁力攪拌5-10min后在60-70℃水浴加熱條件下，加入氫氧化鈉溶液，200-300rpm攪拌反應30-60min，反應完成后，加入過硫酸銨溶液，在60-70℃，200-300rpm反應1-1.5h，反應完成后冷卻，過濾，用去離子水洗滌，60-70℃真空干燥4-6h，得到fe@cuo微粒。
11、作為本發明的限定，所述還原鐵粉、硫酸銅、過硫酸銨以及十二烷基苯磺酸鈉的質量比為(8-10):(10-13):(2.5-3):(0.03-0.05)；十二烷基苯磺酸鈉溶液中包含1.5-2wt%十二烷基苯磺酸鈉；硫酸銅溶液中包含4-6wt%硫酸銅；氫氧化鈉溶液中包含4-6wt%氫氧化鈉；過硫酸銨溶液中包含4-6wt%過硫酸銨。
12、將還原鐵粉加入到硫酸銅溶液中，在堿性條件下，銅離子在鐵粉顆粒表面形成氫氧化銅沉淀，接著，在過硫酸銨的作用下，鐵粉表面的氫氧化銅沉淀脫水形成更穩定的氧化銅，形成fe@cuo核殼微粒，在電解質溶液中，fe@cuo核殼微粒形成微小的原電池系統，加速了鐵粉的電化學腐蝕速率，使自發熱體能夠迅速升溫，增加自發熱體的升溫速率；另外fe@cuo核殼微粒能夠避免鐵粉氧化時產生的氧化物覆蓋在表面形成鈍化層，導致鐵粉氧化不徹底，自發熱體發熱效率低。
13、作為本發明的限定，所述電解質水凝膠微球的制備方法為：
14、向去離子水中加入氯化鈉和醋酸鈉，在40-50℃，200-300rpm磁力攪拌20-30min，形成電解質溶液，將異丙基丙烯酰胺單體、亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑加入到電解質溶液中，在50-60℃，200-300rpm磁力攪拌30-40min，加入過硫酸銨引發劑，在氮氣保護下，70-80℃，200-300rpm反應3-4h，反應完成后過濾，40-50℃真空干燥6-8h，得到電解質水凝膠微球。
15、作為本發明的限定，所述氯化鈉和醋酸鈉的質量比為(10-14):(5-9)；異丙基丙烯酰胺單體、亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑和過硫酸銨引發劑的質量比為(45-55):(0.4-0.6):(0.4-0.6)。
16、異丙基丙烯酰胺單體在電解質溶液中發生交聯，形成水凝膠微球，將液態水變為“固態水”，保持自發熱體內部孔隙率，保障發熱體內部氧氣擴散，微球內包含電解質，在升溫初期，電解質溶液能夠擴散到水凝膠微球外部，當自發熱體反應一段時間后，溫度上升并超過水凝膠的lcst溫度后，水凝膠微球表面的高分子鏈會脫水并相互纏結形成外殼層，這層外殼阻礙內部的電解質和水分向外擴散，從而降低自發熱體的發熱速率，延長自發熱體的發熱時間，同時避免發熱體溫度過熱，造成安全問題。
17、作為本發明的限定，所述生物炭氣凝膠微粒的制備方法為：
18、將秸稈粉碎后，與碳酸氫銨混合，200-300rpm充分球磨20-30min，混合均勻，在氮氣保護下，以10-15℃/min的升溫速率升溫至600-620℃，并保溫1-3h，保溫完成后冷卻至室溫，用去離子水洗滌，60-70℃真空干燥6-8h，得到多級孔徑生物炭，將纖維素納米纖維加入到去離子水中，400-500rpm磁力攪拌40-60min，超聲分散20-30min，加入多級孔徑生物炭，200-300rpm磁力攪拌90-120min，形成生物炭漿料，隨后(-20)-(-30)℃冷凍干燥24-30h，得到生物炭氣凝膠，將生物炭氣凝膠粉碎，過篩，得到生物炭氣凝膠微粒。
19、作為本發明的限定，所述秸稈和碳酸氫銨的質量比為1:(1.2-1.5)，生物炭漿料中，包含1.5-3.5wt%多級孔徑生物炭、1.5-3.5wt%纖維素納米纖維。
20、秸稈在氮氣保護下，受熱分解，形成生物炭，碳酸氫銨作為造孔劑，分解產生的氣體（氨氣、二氧化碳等）通過刻蝕、沖刷生物炭骨架，在生物炭中形成豐富的多級孔隙結構，具有高比表面積和發達孔道的同時，為鐵粉發生氧化還原反應提供環境；將多級孔徑生物炭加入到纖維素納米纖維液中，由纖維素納米纖維構成三維多孔骨架，形成氣凝膠結構，生物炭本身對氧氣有良好的吸附能力，進一步加工成氣凝膠后，其巨大的比表面積使得生物炭的吸附能力增強，為發熱反應提供更多的氧氣支持，另外，氣凝膠的導熱系數低，加入到自發熱體中，可以作為屏障，減少環境散熱損失，提高自發熱體的熱效率。
21、作為本發明的限定，所述負載石蠟生物炭氣凝膠微粒中，生物炭氣凝膠與石蠟的質量比為(7-8):(8-9)，負壓吸附時，壓力為(-0.05)-(-0.07)mpa，吸附時間為20-30min。
22、利用負壓吸附的方式，將相變材料石蠟儲存在氣凝膠結構中，當發熱溫度達到石蠟的熔點時，石蠟發生熔化吸收潛熱，避免發熱體溫度過高對使用者造成安全風險，在發熱體發熱末期，熔化石蠟凝固放出吸收的潛熱，延緩發熱體溫度下降，延長發熱體發熱時間，宏觀調控發熱體整個發熱過程；生物炭氣凝膠微粒中的復雜結構能夠有效減少熔化的石蠟的流出，避免熔化的石蠟堵塞氧氣傳輸通道，導致自發熱體發熱效率下降的問題。
23、作為本發明的限定，按質量份計，所述鐵基發熱劑中包括42-77份?200目還原鐵粉、3-4份fe@cuo微粒、3-10份電解質水凝膠微球、3-8份生物炭氣凝膠微粒、2-6份負載石蠟氣凝膠微粒、2-10份蛭石、10-20份活性炭。
24、采用上述任一項中所述的制備方法制備而成的恒溫自發熱體，所述恒溫自發熱體應用于制備自發熱眼罩、自發熱灸貼。
25、與現有技術相比，本發明的有益效果是：
26、本發明在自發熱體中加入fe@cuo核殼微粒，作為發熱體的啟動劑，其反應迅速，使發熱體迅速升溫，還原鐵粉作為主要的發熱材料，能夠持續進行氧化還原反應，釋放熱量，電解質水凝膠微球能夠緩慢釋放電解質，延長自發熱體的發熱時間，同時避免發熱體溫度過熱，造成安全問題，生物炭氣凝膠其豐富的多級孔徑，是氧氣的高效擴散路徑，能夠將氧氣輸送至發熱體內部，使發熱體溫度分布均勻，避免局部過熱，另外，氣凝膠還是良好的保溫材料，負載石蠟后，通過石蠟相變調節自發熱體溫度，延長發熱體發熱時間，給使用者帶來更舒適的感受。