本技術涉及密封膠領域，尤其是涉及一種高透明度中性硅酮膠及其制備方法。
背景技術：
1、室溫硫化（rtv）中性硅酮膠是以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）為基礎聚合物，以酮肟基硅烷為交聯劑，在濕氣環境下通過縮合反應形成三維網絡彈性體的密封材料。其技術體系經過數十年發展已形成標準化配方架構，典型組成包括：基礎聚合物、補強填料、增塑劑、交聯體系、粘接促進劑、催化劑等組分。
2、目前，對于中性硅酮膠的透明度改善仍存在較大的技術瓶頸，其原因在于補強需求與光學性能的本質沖突。硅橡膠本征拉伸強度不足1mpa，必須依賴納米填料補強，然而，透明體系對填料要求極為苛刻，通常情況下，有高透明產品幾乎完全依賴bet比表面積>150m2/g的氣相二氧化硅，其盡管可以降低光散射，但是具有較高的成本、容易團聚等問題，且其會在硅酮膠中嚴重影響流變性能，導致硅酮膠的流動性有明顯的變差，同時其表面羥基難以完全屏蔽，親水性較強，進而容易導致硅酮膠凝膠化，使其在制備完成后無法長期儲存，而采用其他超細填料，均會由于折射性能和散射性能等多方面原因，導致體系的透明度有明顯的減弱，霧度升高。
技術實現思路
1、基于上述問題，本技術的目的在于提供一種中性硅酮膠，通過改變其填料選擇，以實現同時兼顧高透明度和高流動性的效果。
2、首先，本技術提供了一種高透明度中性硅酮膠，包括α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，以每100質量份α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷計，其包含質量份為2～10份的改性填料，所述改性填料至少包含有機微球和包覆于有機微球上的二氧化硅層，所述有機微球的平均粒徑不高于1μm，所述改性填料具體通過如下步驟進行制備：
3、s1、通過偶聯劑對有機微球進行表面修飾；
4、s2、控制體系ph值為8～12，在溶劑中采用正硅酸酯通過原位聚合在有機微球表面生長二氧化硅包覆層；
5、該高透明度中性硅酮膠，以每100質量份α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷計還包含如下組分：
6、增塑劑?1～5份；
7、催化劑?0.1～1份；
8、交聯劑?1～5份；
9、功能性助劑?0～2份。
10、在現有技術中，存在部分將有機體系包覆在二氧化硅表面的方案，但是此包覆體系存在一個問題，即依舊需要采用較小粒徑的二氧化硅顆粒，否則依舊容易導致體系的霧度升高，且由于有機體系和二氧化硅之間存在界面，且其實現均勻包覆較為困難，因此依舊會導致該填料體系中存在明顯的光線折射，進而導致體系霧度提高，同時對流動性盡管存在一定的改性，但是也在一定程度上損失了原本由無機填料提供的補強效果。
11、而在本技術的技術方案中，先通過偶聯劑對有機微球表面進行修飾，再通過正硅酸酯對有機微球進行包覆，形成二氧化硅-有機微球的包覆復合體系，首先，通過偶聯劑進行修飾的主要目的是減少有機微球和二氧化硅包覆層在界面上的缺陷，減少光線從二氧化硅包覆層到有機微球的過程中所產生的折射，而相較于有機包覆二氧化硅的體系，該體系可以采用較大的尺寸，同時由于有機微球本身具有與硅酮膠接近的光折射性能，因此整體上，僅在二氧化硅的界面上存在一定的光折射效果，而由于該體系中，二氧化硅的層較薄，因此在二氧化硅結構內部由于體系中晶體結構產生的光折射性能又進一步降低，因此整體上，體系具有較高的透光度和較低的霧度。同時，在二氧化硅的包覆下，其整體上具有更好的補強性能，因此相較于單純的有機微球體系，其對硅酮膠的機械性能也有明顯的提升。另外，在該體系中，由于可以選用相對較大的粒徑，因此其對流動性的影響也較小。
12、另外，需要在上述體系中，可以額外添加部分功能性助劑，如偶聯劑、抗霉劑、抗黃變劑、抗氧劑、抗紫外劑等，其少量添加對體系的透明度以及填料的性能發揮不會產生明顯的影響。
13、優選的，所述有機微球為pmma微球；
14、和/或，
15、所述有機微球的平均粒徑為200～500nm；
16、和/或，
17、所述有機微球表面經等離子體活化處理或輻照活化。
18、在上述體系中，選用pmma微球，一方面整體上具有更好的增韌、補強效果，另一方面其具有更為穩定的光折射性能，其形成的內部缺陷較小，因此可以具有更低的霧度。同時，在上述體系中，有機微球的尺寸優選為200～500nm，其可以更好的保持流動性，同時也可以兼顧體系的透明度和強度。
19、另外需要注意的是，由于pmma表面并沒有可與硅烷偶聯劑反應的位點，因此需要通過等離子體對其進行活化或通過輻照活化，以滿足其與硅烷偶聯劑接枝反應的需求。
20、優選的，所述偶聯劑為aptes所述偶聯劑為aptes與具有12～18碳鏈的乙氧基硅烷的組合，其中aptes和乙氧基硅烷的質量比為1～4∶1，和/或；
21、所述偶聯劑的質量為有機微球質量的0.01～0.05倍。
22、aptes是3-氨基丙基三乙氧基硅烷，一方面其通過活性基團可以參與到有機微球表面的反應體系中，形成較為穩固的反應性能，另一方面其通過乙氧基硅烷體系，具有更慢的水解速率，減少其在體系中因自身縮合而造成的在偶聯劑表面的連接數量減少，同時在后續附著二氧化硅的體系下，可以減少聚合過程中的缺陷，進一步改善整體附著均勻度，以提高整體透明度。而具有長鏈的乙氧基硅烷則可以對微球的界面張力進行改善，一方面進一步提高硅烷層的均勻性，改善其在微球界面上的附著，同時其柔性分子鏈也可以減少形成二氧化硅層的缺陷，即使存在缺陷的位置，也可以與硅酮膠體系更好地結合，整體上對提高透明度有一定的幫助。
23、優選的，在所述步驟s2中，溶劑為水和乙醇的混合體系，且水和乙醇的體積比為1∶4～9。
24、在水和乙醇的混合反應體系中，反應更加溫和可控，有助于控制反應的穩定性。
25、優選的，所述正硅酸酯為正硅酸丁酯，和/或
26、所述正硅酸酯的質量為有機微球質量的0.2～0.5倍。
27、在上述體系中，正硅酸丁酯可以提供恰到好處的反應速率，其既可以形成穩定均勻的附著體系，減少其在溶液中發生的自聚合，同時也可以使其更好地附著在有機微球表面，若選用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，會導致其反應速率過快，容易在體系中產生非均勻的生長，進而導致表面附著的均勻度下降，更容易在有機微球表面出現額外的光折射，同時，產生的甲醇和乙醇也更容易促進有機微球表面的偶聯劑發生水解，同樣會導致體系的透明度下降。而采用正硅酸丙酯和正硅酸丁酯進行對比，在后續實驗中發現，正硅酸丁酯的水解體系具有更好的透明度，其原因可能在于，盡管二者的反應進程較慢，反應窗口較長，丙醇由于其極性更強，可能會對二氧化硅產生更好的吸附性，且其分子鏈較小，更容易殘留在體系表面的微小空隙中，進而導致后續的反應均勻度下降，也可能是由于正硅酸丁酯的反應速率更慢，更有助于提高成型的均勻度。
28、優選的，步驟s2中，正硅酸丁酯先溶解在溶劑中，再在40～80℃的環境下0.5～2h內緩慢滴加到分散于溶劑中的偶聯劑修飾的有機微球的體系內，隨后繼續反應2～10h。
29、在上述體系中，整體上選用了更高的正硅酸丁酯的反應溫度，同時緩慢滴加正硅酸丁酯，其進一步減慢了二氧化硅自聚的反應速率，使其先附著于pmma微球表面，再發生自聚，以形成二氧化硅包覆體系。減少二氧化硅微球產生，同時進一步提高體系均勻性。
30、優選的，改性填料的制備步驟還包括步驟s3：通過hmds對二氧化硅包覆層的表面進行進一步修飾。進一步優選的，所述hmds的質量份為所述有機微球質量份的0.02～0.05倍。
31、在上述體系中，通過hmds可以進一步對二氧化硅表面的羥基進行修飾，減少殘留的羥基對反應過程的影響，進一步降低制備得到的填料對硅酮膠體系流動性的影響以及儲存過程中填料表面的羥基對催化劑性能的影響，以改善整體的透明度和儲存性能。另外，hmds還可以一定程度上進一步提高補強性能，減少填料對硅酮膠交聯過程的影響，提高硅酮膠的交聯性能。
32、優選的，以每100質量份α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷計，還包括1～5份的聚醚改性硅油。
33、聚醚改性硅油一方面可以提高整體的流動性，另一方面也可以對上述填料進行進一步的分散，整體上，通過減少填料的團聚，提高填料和有機相之間的混合均勻性，可以進一步提高體系的透明度，同時也可以對體系的流動性和強度存在一定的增強。
34、另外，本技術還涉及上述高透明度中性硅酮膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
35、s4、將除改性填料、交聯劑、催化劑以外的原料進行初步混合；
36、s5、分批向步驟s4中得到的混合體系中加入改性填料，每批次之間至少間隔5min，且以每100質量份α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷計，每批次加入到體系中的改性填料的質量份不大于2份，同時開啟攪拌，攪拌轉速為15～60rpm；
37、s6、將步驟s5中得到的混合體系抽至真空，控制溫度不高于40℃，隨后加入交聯劑，以15～60rpm的轉速混合10～30min，最后加入催化劑，以15～60rpm的轉速混合10～30min，隨后出料。
38、在上述體系中，將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和可能需要添加的功能性助劑、增塑劑以及聚醚改性硅油進行初步的混合，隨后再分批添加改性填料并進行混合，一方面的目的在于減少改性填料在體系中的團聚，盡管相較于白炭黑，本技術中適當地增加了填料的粒徑，但是其表面依舊存在潛在的團聚問題，且由于交聯體系不易采用過高的轉速，因此整體上，分步添加改性填料對體系的透明度和均勻度都有明顯的改善。
39、綜上所述，本技術提供了一種高透明度中性硅酮膠，其通過對填料進行改性處理，采用二氧化硅包覆有機微球的方式，相較于傳統的白炭黑填料或有機體系包覆二氧化硅的填料，在填料具有更大尺寸的基礎上，也提供了更好的補強性能和透明度。