本發明涉及重防腐涂料，具體涉及一種免表面處理的超重防腐涂料及其制備方法。
背景技術：
1、重防腐涂料廣泛應用于船舶、海洋工程、橋梁、管道等領域的金屬基材防護。傳統重防腐涂層體系通常需要在施工前對基材進行噴砂、打磨或磷化等表面預處理，以提高涂層的附著力和防腐性能。然而，上述預處理工序復雜、成本較高，且在水下、潮濕等特殊施工環境中難以實施，限制了防腐涂料的適用場景。
2、為簡化施工工序，現有技術提出了多種改進方案。例如，有技術方案采用聚天門冬氨酸酯聚脲體系實現水下固化施工，但該方案仍需對基材進行噴砂處理至較高的表面清潔度，且耐鹽霧性能有待進一步提升；另有技術方案針對鋁型材表面實現了免打磨施工，但該方案的適用基材種類有限，對光滑玻璃、不銹鋼等表面的附著力較低，且不具備水下施工能力；還有技術方案采用石墨烯/聚苯胺復合體系提高了耐鹽霧性，但施工前仍需進行表面粗糙化處理，且不具備帶銹涂裝能力。
3、綜上，現有的免表面處理或簡化處理方案往往在耐鹽霧性能、適用基材范圍、施工環境適應性等方面存在局限；而性能較優的防腐涂料方案通常仍依賴表面預處理工序，且一般不能同時滿足水下施工、帶銹涂裝、阻燃及飲用水級安全等多種使用需求。
4、因此，需要提供一種能夠在完全省去噴砂、打磨、磷化等表面預處理工序的前提下，同時具備超長效防腐性能和多種極端環境適應性的涂料，以解決上述技術問題。
技術實現思路
1、針對現有防腐涂料技術中免表面處理、超長效防腐與多環境適應性（水下施工、帶銹涂裝、潮濕環境）三者難以兼顧的技術問題，以及現有涂料體系施工前必須經過噴砂、打磨或磷化等表面預處理工序、施工工況適應性差、無法同時滿足阻燃及飲用水級安全要求的缺陷，本發明提供一種免表面處理的超重防腐涂料及其制備方法和施工方法。
2、本發明通過以下技術方案實施：
3、本發明第一方面提供了一種免表面處理的超重防腐涂料，由a組分、b組分和c組分組成，所述a組分、b組分和c組分的質量比為100:(30～40):(5～8)。
4、所述a組分，以質量份計，包括：氫化雙酚a型環氧樹脂15～20份、聚天門冬氨酸酯樹脂10～15份、超支化聚硅氧烷-磷酸酯-兒茶酚三元共聚物（hpspd）6～10份、聚苯胺/聚吡咯/氧化石墨烯/鉬酸鹽四元雜化材料4～7份、石墨烯納米片0.5～1份、納米氧化鋅3～5份、氣相二氧化硅2～3份。
5、所述b組分，以質量份計，包括：聚醚胺40～50份、脂環胺20～30份、改性巰基乙酸酯10～15份、三聚氰胺聚磷酸鹽5～8份、氫氧化鋁5～10份。所述改性巰基乙酸酯為羥乙基甲基丙烯酸酯改性巰基乙酸酯，由巰基乙酸酯與羥乙基甲基丙烯酸酯通過酯交換反應制得，數均分子量為300～500，分子結構中同時含有巰基、酯基及丙烯酸酯雙鍵，巰基含量為8～10?wt%。
6、進一步地，所述羥乙基甲基丙烯酸酯改性巰基乙酸酯的制備方法包括以下步驟：將巰基乙酸酯與羥乙基甲基丙烯酸酯按摩爾比1:（1-1.5）投料，以對甲苯磺酸為催化劑（用量為原料總質量的0.5-1.0?wt%），加入對苯二酚為阻聚劑（用量為原料總質量的0.01-0.02wt%），于60-80℃、減壓條件下（絕對壓力2-5?kpa）反應4-6?h，減壓蒸餾除去副產物甲醇，即得所述羥乙基甲基丙烯酸酯改性巰基乙酸酯，數均分子量為300-500，巰基含量為8-10wt%。
7、所述c組分，以質量份計，包括：氟碳表面活性劑0.5～1份、聚醚改性聚硅氧烷消泡劑0.3～0.5份、異噻唑啉酮衍生物0.5～1份。
8、進一步地，所述超支化聚硅氧烷-磷酸酯-兒茶酚三元共聚物以超支化聚硅氧烷為主鏈，通過酰胺鍵分別接枝磷酸酯基團與兒茶酚基團，三類官能團固定于同一分子鏈上，在基材表面能夠發揮磷酸酯基與金屬及玻璃表面形成共價鍵（p-o-me）、硅烷基水解縮合形成三維交聯網絡（si-o-me）、兒茶酚基與金屬氧化物形成配位鍵（c-o-me）的協同錨定作用。所述聚苯胺/聚吡咯/氧化石墨烯/鉬酸鹽四元雜化材料中，聚苯胺納米纖維包覆于氧化石墨烯片層表面，聚吡咯微球進一步包覆其上，鉬酸鹽顆粒均勻分散于體系中，整體呈分級雜化結構，兼具導電性與電化學鈍化活性。所述聚醚胺優選數均分子量為2000的聚氧化丙烯二胺。
9、本發明第二方面提供了所述超重防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：
10、步驟（1）合成超支化聚硅氧烷-磷酸酯-兒茶酚三元共聚物：將分子量為1500～2500、氨基含量為1.0～1.5?mmol/g的超支化聚硅氧烷溶解于無水n,n-二甲基甲酰胺中，氮氣保護，以edc/nhs為催化劑加入含羧基磷酸酯單體（如2-羧乙基磷酸酯、磷酸單(2-羧乙基)酯）進行縮合反應，超支化聚硅氧烷與含羧基磷酸酯單體的質量比為(40～50):(25～35)；再加入多巴胺鹽酸鹽，以三乙胺調節ph至8～9，于55～65℃反應4～8小時，超支化聚硅氧烷與多巴胺鹽酸鹽的質量比為(40～50):(25～35)；經透析純化、冷凍干燥，得所述三元共聚物，備用。
11、步驟（2）制備聚苯胺/聚吡咯/氧化石墨烯/鉬酸鹽四元雜化材料：將氧化石墨烯超聲分散于1?mol/l鹽酸溶液中，按苯胺與氧化石墨烯質量比2:1加入苯胺單體，于0～5℃下滴加過硫酸銨引發聚合，苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:1，反應4～8小時；再按吡咯與苯胺摩爾比(0.3～0.7):1加入吡咯單體，滴加氯化鐵引發聚合，吡咯與氯化鐵的摩爾比為1:(2～3)，于0～5℃反應1～3小時；加入鉬酸鹽緩蝕劑（加入量為所得四元雜化材料總質量的1.5～3%），超聲分散均勻，離心洗滌、真空干燥，得所述四元雜化材料，備用。在加入鉬酸鹽緩蝕劑的同時可加入氨基化氮化硼（加入量為所得四元雜化材料總質量的8～12%），以進一步提升雜化材料的阻隔與協效性能。
12、步驟（3）涂料配制：將步驟（1）所得三元共聚物與氫化雙酚a型環氧樹脂、聚天門冬氨酸酯樹脂、石墨烯納米片、納米氧化鋅、氣相二氧化硅攪拌預分散（轉速1000～2000?rpm，時間20～40?min），加入步驟（2）所得四元雜化材料超聲分散均勻（時間20～40?min），真空脫泡（真空度-0.09～-0.10?mpa，時間15～25?min），得a組分；將b組分各原料混合均勻，得b組分；將c組分各原料混合均勻，得c組分；使用前將a組分、b組分和c組分按質量比100:(30～40):(5～8)混合，即得所述超重防腐涂料。
13、本發明第三方面提供了所述超重防腐涂料的施工方法為：不經噴砂、打磨或磷化處理，將a組分、b組分和c組分按質量比100:(30～40):(5～8)混合后直接涂覆于基材表面，單道濕膜厚度為800～2000?μm，于-10～+50℃條件下固化，得防腐涂層。所述基材可為表面粗糙度ra≤0.02?μm的光滑金屬或非金屬基材、表面銹層厚度不超過100?μm的帶銹金屬基材、表面水膜厚度不超過500?μm的潮濕基材及水下基材。
14、本發明的有益效果：
15、本發明通過化學鍵合、電化學協同轉化與滲透固化三重界面反應機制的協同構建，從根本上消除了涂料施工對表面預處理工序的依賴。超支化聚硅氧烷-磷酸酯-兒茶酚三元共聚物將三類錨定官能團固定于同一分子鏈上，在時間維度上形成兒茶酚基快速配位錨定、磷酸酯基共價鍵合、硅烷基交聯固化的接力反應機制，在空間維度上實現分層協同保護，使涂料在光滑表面、帶銹表面及潮濕表面上均能建立強力化學鍵合界面，徹底突破了傳統防腐涂料依賴物理錨固、必須粗化表面的技術局限。
16、聚苯胺/聚吡咯/氧化石墨烯/鉬酸鹽四元雜化材料中，導電聚合物網絡與鉬酸鹽緩蝕劑協同作用于金屬表面，能夠將活性鐵銹原位穩定轉化為致密的復合鈍化層，有效抑制鐵離子的氧化腐蝕循環，實現對帶銹基材的直接防護。石墨烯納米片在固化涂層中構建迷宮式物理阻隔層，納米氧化鋅提供陰極保護，多重防腐機制協同疊加，賦予涂層優異的長效防腐能力。
17、本發明復合基料體系的低粘度特性配合氟碳表面活性劑的降張力作用，使涂料能夠在潮濕表面和水下環境中有效鋪展、滲透并原位固化，克服了傳統水下施工涂料對干燥條件的限制。b組分中羥乙基甲基丙烯酸酯改性巰基乙酸酯在接觸水汽后能夠加速固化，配合聚醚胺的低溫活性，使體系的施工溫度范圍拓寬至-10～+50℃，顯著提升了涂料對復雜施工環境的適應能力。
18、三聚氰胺聚磷酸鹽與氫氧化鋁構成無鹵協效阻燃體系，在不引入鹵素的前提下賦予涂層阻燃功能，使本發明涂料能夠適用于對阻燃性能有嚴格要求的密閉艙室等特殊場合。c組分中異噻唑啉酮衍生物賦予涂層防污性能，拓展了涂料在海洋環境中的長期適用性。本發明涂料體系不含有機溶劑，voc含量為零，并滿足飲用水接觸安全性要求，可適用于飲用水箱及儲罐的內壁防腐涂裝。