本發明屬于污泥厭氧處理劑，具體涉及一種通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法。
背景技術：
1、污泥厭氧消化過程中，由于水解階段的限速，導致整體產氣效率不高，所以需要對污泥進行預處理，打破污泥絮體及細胞壁，使有機物溶出，加速水解及后續階段，進而提高厭氧消化效率。而現有預處理方法具有一定的局限性。
2、城市污泥是污水處理過程的副產物，污泥中除了含有有機質和水分外，還存在大量病原體、寄生蟲卵、重金屬等有毒有害物質，且伴有惡臭氣體，處置不當會造成二次環境污染。隨著我國污泥產量逐年遞增，如何經濟、環保、可持續地處置污泥成了一個亟需解決的問題。厭氧消化既能實現污泥的減量化、無害化，還能產沼氣實現資源化，有著廣闊的應用前景。一般將厭氧消化過程分為四個階段：水解、酸化、乙酸化、產甲烷，其中水解階段作為厭氧消化的限速階段，限制著污泥厭氧消化的效率，因此需要通過預處理技術加速水解。
3、常見的預處理技術有堿預處理、臭氧預處理、芬頓試劑（亞鐵離子加雙氧水）氧化預處理、超聲波預處理、加熱、微波預處理等，然而這些預處理技術都有一定的局限性，如堿預處理使得污泥ph偏離厭氧消化適宜ph范圍，需重新調節；臭氧、芬頓試劑預處理的穩定性和安全性有一定的隱患；超聲波、加熱、微波預處理則成本較高。
4、因此本發明的目的是提供一種新型的預處理方法：硫酸根自由基氧化技術，從而提高污泥厭氧消化效率和產氣效果。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，以提高污泥厭氧消化效率與產甲烷效果，同時改善污泥脫水性能。
2、為了實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：
3、一種通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，包括以下步驟：
4、（1）將待處理污泥中加入復合菌，厭氧條件下發酵，得到發酵污泥；
5、（2）在發酵污泥中加入活性炭負載零價鐵；
6、（3）向發酵污泥中繼續加入過硫酸鈉；振蕩得到預處理后的污泥；
7、（4）將預處理后的污泥與接種污泥加入到厭氧消化反應器，中溫條件下進行厭氧消化產氣。
8、優選的，復合菌包括丁酸梭菌、嗜熱鏈球菌和釀酒酵母。
9、優選的，復合菌在待處理污泥中的用量為（1-3）×108cfu/ml。
10、優選的，在待處理污泥中，丁酸梭菌、嗜熱鏈球菌、釀酒酵母的活菌數量比為（1.3-1.5）：1：（0.4-0.6）。
11、優選的，復合菌在30-35℃厭氧條件下發酵36-48h。
12、本發明在零價鐵活化過硫酸鹽前增加了發酵處理，本發明采用丁酸梭菌、嗜熱鏈球菌和釀酒酵母按活菌數量比（1.3-1.5）：1：（0.4-0.6）復配，通過限定用量，厭氧發酵條件，可使污泥ph自然下降至合理數值，為零價鐵活化過硫酸鹽創造了最優條件，無需額外酸調。分析是丁酸梭菌分泌胞外水解酶將大分子有機物分解為可溶性小分子，發酵產生短鏈脂肪酸使ph下降；低ph環境同時促進有機物溶出，經該預發酵后，后續硫酸根自由基氧化對污泥絮體和細胞壁的破壞更高效。
13、優選的，活性炭負載零價鐵的制備方法包括以下步驟：
14、s1：將活性炭清洗，稀鹽酸浸泡，洗至中性，烘干，得到預處理活性炭；
15、s2：將feso4·7h2o溶于水中，配制成溶液；向溶液中加入預處理活性炭，在氮氣保護下攪拌，得到混合液；
16、s3：在攪拌下，向混合液中滴加nabh4水溶液；滴加結束后繼續攪拌；
17、s4：反應結束后，用磁鐵分離出固體，將固體依次用水和無水乙醇洗滌，干燥，得到活性炭負載零價鐵。
18、優選的，將椰殼炭和木質炭按照質量比（2-3）：1混合，得到活性炭。
19、現有活性炭負載零價鐵多采用單一來源活性炭，難以兼顧高負載率與快速擴散。本發明將椰殼炭與木質炭按質量比（2-3）：1復配作為載體，通過液相還原法制備活性炭負載零價鐵。椰殼炭提供高比表面積和微孔結構，均勻錨定零價鐵顆粒防止團聚；木質炭提供豐富中孔，為過硫酸根和有機質提供快速擴散通道。二者復配形成微孔-中孔多級孔道結構，使零價鐵活性位點利用率顯著提高，過硫酸鹽活化效率增強，硫酸根自由基生成速率提升。同時殘留于厭氧消化系統中的復配活性炭還可作為導電介質，促進產酸菌與產甲烷菌之間的種間直接電子傳遞，進一步強化產甲烷效率。
20、優選的，活性炭負載零價鐵中的零價鐵在發酵污泥中的濃度為10-50mmol/l。
21、優選的，過硫酸鈉在發酵污泥中的濃度為10-50mmol/l。
22、優選的，在發酵污泥中，零價鐵與過硫酸鈉摩爾比為（0.25-2）：1。
23、硫酸根自由基高級氧化技術是一種新興的氧化技術，硫酸根自由基具有強氧化性，可以直接破壞污泥絮體和細胞壁使有機物溶出，從而加速水解和后續階段進程。硫酸根自由基可以由γ射線、加熱、紫外線或者過渡金屬激活過硫酸鹽產生，在這些激活方式中，過渡金屬激活是最穩定和經濟的，零價鐵激活過硫酸鹽的方程式如下：
24、；
25、。
26、與其他的氧化技術（如芬頓試劑）相比，硫酸根自由基比羥基自由基（oh）具有更強的氧化性；過硫酸鹽更穩定易貯存；零價鐵和過硫酸鹽的反應可以在常溫中性ph下進行而非酸性條件下。當零價鐵與過硫酸鈉摩爾比由0.25：1提升至1：1時，預處理效果逐步提升；繼續提升至2：1時，可溶性化學需氧量（scod）反而下降。當藥劑投加量超過30mmol/l時，scod上升幅度不顯著，因此確定30mmol/l零價鐵、30mmol/l過硫酸鈉為最優投加量。
27、與現有技術相比，本發明的優點和有益效果為：
28、1、本發明使用硫酸根自由基的氧化性強于羥基自由基，能高效破壞污泥絮體及細胞壁，顯著促進有機物溶出；過硫酸鹽穩定性高，易于儲存與運輸，且采用零價鐵激活可在常溫、中性ph條件下進行，無需調節ph，操作簡便、成本低廉。經本方法預處理后，污泥厭氧消化甲烷總產量較原始污泥提升53.6%左右，同時污泥毛細吸水時間（cst）可由281秒降至163秒，脫水性能明顯改善，有利于后續污泥脫水處置，整體經濟性與處理效率均得到顯著提高。
29、2、本發明在零價鐵活化過硫酸鹽前增加了發酵處理，本發明采用丁酸梭菌、嗜熱鏈球菌和釀酒酵母按活菌數量比（1.3-1.5）：1：（0.4-0.6）復配，通過限定用量，厭氧發酵條件，可使污泥ph自然下降至合理數值，為零價鐵活化過硫酸鹽創造了最優條件，無需額外酸調。
30、3、本發明將椰殼炭與木質炭按質量比（2-3）：1復配作為載體，通過液相還原法制備活性炭負載零價鐵；二者復配形成微孔-中孔多級孔道結構，使零價鐵活性位點利用率顯著提高，過硫酸鹽活化效率增強，硫酸根自由基生成速率提升。
1.一種通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，復合菌包括丁酸梭菌、嗜熱鏈球菌和釀酒酵母。
3.根據權利要求2所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，復合菌在待處理污泥中的用量為（1-3）×108cfu/ml。
4.根據權利要求3所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，在待處理污泥中，丁酸梭菌、嗜熱鏈球菌、釀酒酵母的活菌數量比為（1.3-1.5）：1：（0.4-0.6）。
5.根據權利要求4所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，復合菌在30-35℃厭氧條件下發酵36-48h。
6.根據權利要求1所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，活性炭負載零價鐵的制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，將椰殼炭和木質炭按照質量比（2-3）：1混合，得到活性炭。
8.根據權利要求1所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，活性炭負載零價鐵中的零價鐵在發酵污泥中的濃度為10-50mmol/l。
9.根據權利要求8所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，過硫酸鈉在發酵污泥中的濃度為10-50mmol/l。
10.根據權利要求1所述的通過硫酸根自由基預處理強化污泥厭氧消化的方法，其特征在于，在發酵污泥中，零價鐵與過硫酸鈉在發酵污泥中摩爾比為（0.25-2）：1。