本發明涉及氧化鋁成型技術領域，具體地，本發明涉及一種含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物及其制備方法，本發明還涉及由所述水合氧化鋁組合物形成的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體，本發明進一步涉及一種以由所述水合氧化鋁組合物形成的成型體作為載體的加氫異構化催化劑及其制備方法和采用該催化劑的加氫異構化方法。
背景技術：
zsm-22分子篩是美國mobil公司dwyer等人于20世紀80年代開發出的一種新型硅鋁酸鹽分子篩材料，屬于正交晶系，空間群為mmc21，晶胞參數為a＝13.
在傳統方法中，含有zsm-22型分子篩的氧化鋁成型體、特別是含有zsm-22型分子篩的γ-氧化鋁成型體，因其具有較好的孔結構、適宜的比表面和較高的耐熱穩定性，常作為吸附劑或負載型催化劑的載體使用。這種氧化鋁通常由干燥后的水合氧化鋁，如擬薄水鋁石等經成型、干燥后、再高溫焙燒得到。
基于上述認識，如圖1所示，制備得到的水合氧化鋁濕凝膠需要進行干燥，得到擬薄水鋁石干膠粉，然后以擬薄水鋁石干膠粉作為起點，加入zsm-22型分子篩、助擠劑以及可選的化學膠溶劑(無機酸和/或有機酸)，經混捏后成型，成型物經過干燥和可選的焙燒后作為吸附劑或載體使用。這種制備方法的主要問題是粉塵污染較大且能耗高。
為了降低粉塵污染，改善作業環境，研究人員意識到應當改變成型所用的原料，開始嘗試將水合氧化鋁濕凝膠或者半干燥的擬薄水鋁石作為原料制備氧化鋁成型物。
us4613585公開了一種制備氧化鋁催化劑載體的方法，該方法包括以下步驟：
(a)將硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液同時倒入裝有去離子水的容器中，使硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液進行反應，反應條件為ph6.0-8.5，溫度為50-65℃，由此制備第一含有無定形氫氧化鋁的水漿液；
(b)向第一水漿液中添加鋁酸鈉水溶液，所述鋁酸鈉水溶液的添加量足以中和所述第一水漿液，步驟(a)和步驟(b)中使用的鋁酸鈉溶液的總量相當于步驟(a)中使用的硫酸鋁的量的化學當量的0.95-1.05，由此制備第二水漿液，所述第二水漿液的al2o3濃度為7wt％或更高；
(c)過濾出第二水漿液中的無定形氫氧化鋁，得到濾餅，首先用稀的氨水洗滌得到的濾餅，然后用稀硝酸溶液進行洗滌，最后再用稀的氨水進行洗滌，以除去硫酸根陰離子和鈉陽離子雜質，同時調整濾餅的ph在7.5-10.5范圍內；
(d)然后，不用老化該濾餅，在壓濾機上將該濾餅脫水，并將其al2o3的含量提高至28-35wt％，并在ph為7.5-10.5的范圍內，在一個自清潔型的混合器中捏合該濾餅，停留時間為10s或更長，使擬薄水鋁石顆粒在短時間內長大，由此得到含有這些顆粒的團狀物；
(e)將步驟(d)得到的團狀物擠出形成擠出物，然后干燥和焙燒得到擠出物。
從us4613585公開的方法來看，盡管該方法可以將水合氧化鋁濕凝膠成型，但是從無定形氫氧化鋁的制備條件到捏合設備及捏合條件都有限制，導致工藝操作復雜。并且，由該方法制備的載體應該不會具有很高的強度，很難滿足工業應用的要求，其原因在于由該方法制備的擠出物中自由水的含量高，經干燥和焙燒得到的擠出物疏松。同時，采用該方法制備載體，很難對載體的孔結構進行調控，從而很難滿足多種使用場合的需求。
cn103769118a公開了一種重油加氫催化劑，包括載體和活性成分，載體為氧化鋁，活性組分為第viii族和/或vib族的金屬，其中viii族金屬為co或ni，vib族金屬為mo或w，其中，所述氧化鋁載體用干基含量為50％以下的擬薄水鋁石成型制備。所述干基含量為50％以下的擬薄水鋁石的制備過程包括：(1)鋁鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應；(2)過濾回收成膠反應的固體產物；(3)固體產物經干燥后得到干基含量為50％以下。
cn103769118a采用干基含量為50％以下的擬薄水鋁石制備氧化鋁載體，干基含量為50％以下的擬薄水鋁石則是將從成膠反應得到的混合物中分離出來的固體產物進行干燥而得到的，實際操作過程中，這是一個很難實行的方法，主要原因如下：
(1)未完全干燥的擬薄水鋁石粘性較強，轉移困難，極易造成二次粉塵污染；
(2)干燥都是從表面開始的，對從成膠反應得到的混合物中分離出來的濕的固體產物進行的干燥屬于不完全干燥，因此存在夾心餅干現象，即部分擬薄水鋁石的表面被干燥(即，被干燥的表面基本不含自由水)，而內部仍然保持濕的狀態(即，對于未被干燥的內部，自由水的含量基本保持干燥前的水平)，由于表面被干燥，因此形成硬質顆粒，向這種未完全干透的擬薄水鋁石中加入膠溶劑和/或粘結劑等經捏合后成型時，在干燥過程形成的硬質顆粒在擠出的過程中極易導致堵塞，影響生產效率；
(3)很難穩定控制擬薄水鋁石的干基，干基不穩定會對成型造成很大的干擾，使成型過程也非常不穩定，造成不合格產品量增加，生產效率低下；
(4)cn103769118a在成型時采用常規的成型工藝，然而由于其采用的擬薄水鋁石的干基(為35％-50％)遠低于常規的干基含量(為70％左右)，即水含量高，在擠出成型過程基本上不會產生擠出壓力，因此擠出物經干燥焙燒后得到的載體基本沒有機械強度，只要施加一點外力，就會粉化，不具備工業應用的可能性，這是該技術面臨的最大問題。
綜上所述，如何在確保能得到滿足工業使用要求的含有zsm-22型分子篩的氧化鋁載體的前提下，簡化含有zsm-22型分子篩的氧化鋁載體的制備工藝流程并降低操作能耗，同時減輕含有zsm-22型分子篩的氧化鋁載體制備工藝過程中的粉塵污染仍然是一個亟待解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于簡化含有zsm-22型分子篩的氧化鋁載體的制備工藝流程，減輕含有zsm-22型分子篩的氧化鋁載體制備工藝過程中的粉塵污染，同時制備的載體還能滿足工業使用要求。
針對us4613585和cn103769118a在制備氧化鋁載體時所面臨的問題，本發明的發明人獨辟蹊徑，將分子結構中含有至少兩個質子受體位點的化合物與直接來自于合成反應的水合氧化鋁濕凝膠混合，形成的混合物不僅能夠成型，而且經干燥以及可選的焙燒而得到的成型體能具有滿足工業要求的強度。在此基礎上完成了本發明。
根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物，該組合物含有水合氧化鋁、zsm-22型分子篩以及具有至少兩個質子受體位點的化合物，
所述組合物的
根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物的制備方法，該方法包括將一種原料組合物中的各組分混合，得到所述水合氧化鋁組合物，所述原料組合物含有水合氧化鋁濕凝膠、zsm-22型分子篩以及具有至少兩個質子受體位點的化合物，所述水合氧化鋁濕凝膠的i值為不低于50％，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物的用量使得最終制備的組合物的
所述i值采用以下方法測定：將10g水合氧化鋁濕凝膠在120℃于空氣氣氛中干燥240分鐘，將經干燥的樣品的質量記為w2，采用式ii計算i值，
所述
根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種由本發明第二個方面所述的方法制備的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物。
根據本發明的第四個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁成型體，該水合氧化鋁成型體由本發明第一個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物形成。
根據本發明的第五個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁成型體的制備方法，該方法包括將本發明第一個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物進行成型，將得到的成型物進行干燥。
根據本發明的第六個方面，本發明提供了一種由本發明第五個方面所述的方法制備的水合氧化鋁成型體。
根據本發明的第七個方面，本發明提供了一種氧化鋁成型體，該氧化鋁成型體由本發明第一個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物形成。
根據本發明的第八個方面，本發明提供了一種氧化鋁成型體的制備方法，該方法包括將本發明第一個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的含zsm-22型分子篩的水合氧化鋁組合物進行成型，將得到的成型物進行干燥和焙燒。
根據本發明的第九個方面，本發明提供了一種由本發明第八個方面所述的方法制備的氧化鋁成型體。
根據本發明的第十個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁的生產成型方法，該方法包括以下步驟：
(1)提供一種水合氧化鋁凝膠溶液，將所述水合氧化鋁凝膠溶液進行洗滌和固液分離，得到第一水合氧化鋁濕凝膠，所述固液分離的條件使得所述第一水合氧化鋁濕凝膠的i值為不低于50％；
所述i值采用以下方法測定：將10g水合氧化鋁濕凝膠在120℃于空氣氣氛中干燥240分鐘，將經干燥的樣品的質量記為w2，采用式ii計算i值，
(2)采用本發明第二個方面所述的方法將所述第一水合氧化鋁濕凝膠與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合，得到水合氧化鋁組合物；
(3)將所述水合氧化鋁組合物進行成型，得到水合氧化鋁成型物；
(4)將所述水合氧化鋁成型物進行干燥，得到水合氧化鋁成型體；
(5)可選地，將至少部分所述水合氧化鋁成型體進行焙燒，得到氧化鋁成型體；
其中，該方法還包括在步驟(1)和/或步驟(2)中進行混合zsm-22型分子篩的操作，以使得所述水合氧化鋁組合物含有zsm-22型分子篩。
根據本發明的第十一個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁的生產成型方法，該方法包括以下步驟：
(1)提供一種水合氧化鋁凝膠溶液，將所述水合氧化鋁凝膠溶液進行洗滌，得到第一水合氧化鋁濕凝膠；
(2)采用(2-1)或者(2-2)對第一水合氧化鋁濕凝膠進行處理，得到第二水合氧化鋁濕凝膠，
(2-1)將所述第一水合氧化鋁濕凝膠與水混合，形成漿液，將所述漿液進行固液分離，得到第二水合氧化鋁濕凝膠；
(2-2)將所述第一水合氧化鋁濕凝膠進行固液分離，得到第二水合氧化鋁濕凝膠，
(2-1)和(2-2)中，所述固液分離的條件使得所述第二水合氧化鋁濕凝膠的i值為不低于50％，
所述i值采用以下方法測定：將10g水合氧化鋁濕凝膠在120℃于空氣氣氛中干燥240分鐘，將經干燥的樣品的質量記為w2，采用式ii計算i值，
(3)采用本發明第二個方面所述的方法將第二水合氧化鋁濕凝膠與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合，得到水合氧化鋁組合物；
(4)將所述水合氧化鋁組合物進行成型，得到水合氧化鋁成型物；
(5)將所述水合氧化鋁成型物進行干燥，得到水合氧化鋁成型體；
(6)可選地，將至少部分所述水合氧化鋁成型體進行焙燒，得到氧化鋁成型體；
其中，該方法還包括在步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中的一個、兩個或者三個中進行混合zsm-22型分子篩的操作，以使得所述水合氧化鋁組合物含有zsm-22型分子篩。
根據本發明的第十二個方面，本發明提供了一種由本發明第十個方面或者第十一個方面所述的方法制備的成型體。
根據本發明的第十三個方面，本發明提供了根據本發明的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體作為載體或者吸附劑的應用。
根據本發明的第十四個方面，本發明提供了一種加氫異構化催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的活性成分，其中，載體為根據本發明的水合氧化鋁成型體或者根據本發明的氧化鋁成型體。
根據本發明的第十五個方面，本發明提供了一種加氫異構化催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載活性成分，其中，該方法還包括采用本發明第五個方面、第八個方面、第十個方面或者第十一個方面所述的方法制備作為載體的成型體的步驟。
根據本發明的第十六個方面，本發明提供了一種加氫異構化方法，該方法包括在加氫異構化條件下，將烴油與加氫異構化催化劑接觸，其中，所述加氫異構化催化劑為本發明第十四個方面所述的催化劑或者由本發明第十五個方面所述的方法制備的催化劑。
與現有的以擬薄水鋁石干膠粉作為起始原料制備氧化鋁成型體的工藝方法(如圖1所示的工藝)相比，本發明直接以合成反應制備得到的水合氧化鋁濕凝膠作為成型的起始原料制備含有zsm-22型分子篩的成型體，具有以下優勢：
(1)省略了現有工藝中用于干燥水合氧化鋁濕凝膠的步驟，并且在制備成型原料時，無需額外引入水將擬薄水鋁石干膠粉調制成可成型的物料，簡化了總體工藝流程，降低了總體操作能耗；
(2)避免了由于采用擬薄水鋁石干膠粉作為原料而引發的粉塵污染，極大的改善了作業環境。
與直接以水合氧化鋁濕凝膠作為起始原料制備載體的現有工藝、例如us4613585和cn103769118a相比，本發明的工藝過程更為簡潔，可操作性更強，并且能有效地提高最終制備的成型體的強度，同時能對最終制備的成型體的孔徑分布進行調節，能滿足多種使用場合的要求。本發明能以水合氧化鋁濕凝膠為起始原料制備具有較高強度的含有zsm-22型分子篩的成型體的原因可能在于：具有至少兩個質子受體位點的化合物與水合氧化鋁濕凝膠中的自由水相互作用形成氫鍵，吸附水合氧化鋁濕凝膠中的自由水，同時具有至少兩個質子受體位點的化合物也能與水合氧化鋁分子結構中的羥基發生氫鍵相互作用，起到物理膠溶的作用，從而使得水合氧化鋁濕凝膠不僅能成型，而且能使得最終制備的成型體具有較高的強度。
以根據本發明的水合氧化鋁組合物制備的成型體作為載體制備的加氫異構化催化劑在烴油加氫異構化反應中顯示更高的催化活性。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。
圖1是目前工業應用中通常使用的成型工藝流程。
圖2是制備根據本發明的水合氧化鋁組合物的方法的一種優選實施方式。
圖3是根據本發明的成型工藝流程的一種優選實施方式。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁組合物，該組合物含有水合氧化鋁、zsm-22型分子篩以及具有至少兩個質子受體位點的化合物。
所述水合氧化鋁可以為選自三水氧化鋁和一水氧化鋁中的一種或兩種以上。所述水合氧化鋁的具體實例可以包括但不限于薄水鋁石、三水氧化鋁、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。所述水合氧化鋁優選含有一水氧化鋁，更優選為一水氧化鋁。在本發明的一種優選的實施方式中，所述水合氧化鋁含有擬薄水鋁石，更優選為擬薄水鋁石。根據該優選的實施方式的水合氧化鋁組合物特別適于制備用作加氫異構化催化劑載體的成型體。
根據本發明的水合氧化鋁組合物，所述水合氧化鋁直接來源于水合氧化鋁濕凝膠，并非來源于水合氧化鋁干膠粉。本發明中，術語“水合氧化鋁濕凝膠”是指通過合成反應得到且未經歷過將其i值降低至50％以下(優選為55％以下，更優選60％以下)的脫水過程的含水的水合氧化鋁凝膠。本發明中，i值采用以下方法測定：將10g水合氧化鋁濕凝膠在120℃于空氣氣氛中干燥240分鐘，將經干燥的樣品的質量記為w2，采用式ii計算i值，
所述合成反應是指制備氫氧化鋁凝膠的反應，可以為本領域通常使用的水合氧化鋁凝膠合成反應，具體可以列舉出沉淀法(包括酸法和堿法)、水解法、種分法和快速脫水法。合成的水合氧化鋁凝膠可以為未經歷過老化的水合氧化鋁凝膠，也可以為經歷過老化的水合氧化鋁凝膠。所述沉淀法、水解法、種分法和快速脫水法的具體操作方法和條件可以為常規選擇，下文中將進行說明。所述水合氧化鋁濕凝膠可以通過將合成反應得到的水合氧化鋁凝膠可選地進行老化后，進行洗滌和固液分離并收集固相而得到。
與來源于干膠粉的水合氧化鋁不同，直接來源于水合氧化鋁濕凝膠的所述水合氧化鋁在貯存過程中水合氧化鋁的物相會發生變化。例如，環境溫度且封閉條件下放置72小時，放置后的組合物中水合氧化鋁的物相會發生變化。所述環境溫度隨放置環境而定，一般可以為5-50℃，如20-40℃。所述封閉條件是指將所述組合物置于封閉容器中，所述封閉容器可以為閉合容器(如罐、桶或者箱)，也可以為封口的柔性包覆物(如封口袋)，所述柔性包覆物可以為紙和/或聚合物材料，優選為聚合物材料，如塑料。
在一個實例中，直接來源于水合氧化鋁濕凝膠的水合氧化鋁含有擬薄水鋁石(如為擬薄水鋁石)時，將所述組合物于環境溫度且封閉條件下放置72小時，放置后的組合物中的三水氧化鋁含量高于放置前的組合物中的三水氧化鋁含量。在該實例中，以放置前的組合物中的三水氧化鋁的含量為基準，放置后的組合物中的三水氧化鋁含量一般至少提高0.5％，優選至少提高1％，更優選提高1.1-1.5％。
根據本發明的水合氧化鋁組合物，還含有具有至少兩個質子受體位點的化合物。根據本發明的水合氧化鋁組合物，無需以干膠粉作為起始原料，即可用于成型(特別是擠出成型)，且得到的成型體具有較高的強度的原因可能在于：所述具有至少兩個質子受體位點的化合物與水合氧化鋁濕凝膠中的自由水發生氫鍵相互作用，從而吸附自由水，同時與水合氧化鋁分子結構中的羥基發生相互作用，起到膠溶的作用。
所述具有至少兩個質子受體位點的化合物中，所述質子受體位點是指所述化合物的分子結構中能與水和羥基形成氫鍵的部位。所述質子受體位點的具體實例可以列舉出但不限于氟(f)、氧(o)和氮(n)中的一種或兩種以上。所述具有至少兩個質子受體位點的化合物的具體實例可以包括但不限于分子結構中含有選自羥基、羧基、氨基、醚鍵、醛基、羰基、酰胺基、和氟原子中的一種或兩種以上的基團的化合物，優選為羥基和/或醚鍵。
所述具有至少兩個質子受體位點的化合物可以為有機化合物，也可以為無機化合物，還可以為有機化合物和無機化合物的組合。采用具有至少兩個質子受體位點的有機化合物，該有機化合物可以通過焙燒過程除去。采用具有至少兩個質子受體位點的無機化合物，該無機化合物中的部分元素可以保留在最終制備的成型體中，由此可以通過該無機化合物在成型體中引入助劑元素。
在本發明的一種優選的實施方式中，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物為分子結構中具有多個(如三個以上)質子受體位點的聚合物。根據該優選的實施方式，能獲得更好的物理膠溶作用，從而進一步提高最終制備的成型體的強度，特別是在采用擠出工藝進行成型時，能進一步提高最終制備的成型體的強度。優選地，所述聚合物為有機聚合物。根據該優選的實施方式，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物的具體實例可以包括但不限于多羥基化合物、聚醚和丙烯酸型聚合物中的一種或兩種以上。
所述多羥基化合物可以列舉出但不限于多糖、多糖的醚化物和多元醇。
所述多糖可以為同多糖，也可以為雜多糖，還可以為同多糖和雜多糖的組合。所述多糖及其醚化物具體可以列舉出但不限于葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、纖維素醚、淀粉、殼多糖、糖胺聚糖和氨基多糖。所述纖維素醚是指纖維素分子中的部分羥基上的氫原子被一個或多個烴基取代后形成的醚系衍生物，其中，多個所述烴基可以為相同，也可以為不同。所述烴基選自取代的烴基和未取代的烴基。所述未取代的烴基優選為烷基(例如：c1-c5的烷基)。本發明中，c1-c5的烷基的具體實例包括c1-c5的直鏈烷基和c3-c5的支鏈烷基，可以為但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基和叔戊基。所述取代的烴基例如可以為被羥基、羧基、氰基或者芳基取代的烷基(例如：c1-c5的被羥基取代的烷基、c1-c5的被羧基取代的烷基、c1-c5的被芳基取代的烷基)，所述芳基可以為苯基或者萘基。所述取代的烴基的具體實例可以包括但不限于：氰基、苯甲基、苯乙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。所述纖維素醚的具體實例可以包括但不限于甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、芐基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、氰乙基纖維素、芐基氰乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素和苯基纖維素。所述多糖及其醚化物可以以各種形式提供，例如：半乳甘露聚糖可以來源于田菁粉。
所述多元醇具體可以列舉出但不限于聚乙烯醇、部分縮醛化的聚乙烯醇(縮醛度可以為95％以下，優選為80％以下，更優選為70％以下，進一步優選為50％以下)、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一種或兩種以上。
所述聚醚具體可以列舉出但不限于聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物和聚四氫呋喃。
所述丙烯酸型聚合物是指含有丙烯酸型單體單元的聚合物，所述丙烯酸型單體單元具體可以為但不限于丙烯酸單體單元和烷基丙烯酸單體單元(優選為c1-c5的烷基丙烯酸單體單元，更優選為甲基丙烯酸單體單元)。所述丙烯酸型聚合物具體可以列舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在該優選的實施方式中，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物更優選含有多糖和/或多糖的醚化物，進一步優選為多糖和/或多糖的醚化物。
在本發明的一種更為優選的實施方式中，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物含有半乳甘露聚糖和纖維素醚。根據該更為優選的實施方式，由根據本發明的組合物形成的成型體具有更高的強度。進一步優選地，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物優選為半乳甘露聚糖和纖維素醚。
在該更為優選的實施方式中，以所述具有至少兩個質子受體位點的化合物的總量為基準，所述半乳甘露聚糖的含量可以為10-70重量％，優選為15-65重量％，更優選為25-60重量％；所述纖維素醚的含量可以為30-90重量％，優選為35-85重量％，更優選為40-75重量％。
根據本發明的組合物還含有zsm-22型分子篩。所述zsm-22型分子篩可以為氫型zsm-22分子篩(即，h-zsm-22分子篩)、含稀土的氫型zsm-22分子篩(如la-h-zsm-22、ce-h-zsm-22、pr-h-zsm-22、pm-h-zsm-22、sm-h-zsm-22、eu-h-zsm-22)、含堿土金屬元素的氫型zsm-22分子篩(如mg-h-zsm-22、ni-h-zsm-22、ca-h-zsm-22、sr-h-zsm-22、ba-h-zsm-22、al-h-zsm-22in-h-zsm-22、be-h-zsm-22)中的一種或兩種以上。
所述zsm-22分子篩的硅鋁比(即，氧化硅/氧化鋁的摩爾比)可以根據該水合氧化鋁組合物的具體使用場合進行選擇。在一種實施方式中，zsm-22分子篩的硅鋁比可以為10-200，優選為30-150，更優選為40-100，如50-90。根據該優選的實施方式的水合氧化鋁組合物制備的成型體，特別適于作為加氫異構化催化劑的載體。
所述組合物中zsm-22型分子篩的含量可以根據該組合物的具體應用場合進行選擇。在一種優選的實施方式中，以焙燒后的組合物的總量為基準，zsm-22型分子篩的含量可以為0.5-90重量％，優選為5-88重量％，更優選為15-86重量％，進一步優選為30-85重量％，更進一步優選為40-85重量％；氧化鋁的含量可以為10-99.5重量％，優選為12-95重量％，更優選為14-85重量％，進一步優選為15-70重量％，更進一步優選為15-60重量％，所述焙燒在600℃的溫度下進行，所述焙燒的持續時間為3小時。根據該優選的實施方式的組合物特別適于制作加氫異構化催化劑的載體。
根據本發明的組合物的
本發明中，
根據本發明的組合物，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物的含量以能使所述組合物的
根據本發明的組合物，可以含有膠溶劑，也可以不含有膠溶劑。所述膠溶劑可以為氧化鋁成型體制備技術領域通常使用的具有膠凝作用的試劑，其具體實例可以包括但不限于鋁溶膠、硝酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、鹽酸和三氯乙酸。
根據本發明的組合物，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物，特別是在所述具有至少兩個質子受體位點的化合物為含有具有至少兩個質子受體位點的聚合物時，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物能起到物理膠溶的作用，從而可以降低膠溶劑的用量，甚至可以不使用膠溶劑。
在本發明的一種優選的實施方式中，相對于100重量份水合氧化鋁，所述膠溶劑的含量為5重量份以下，優選為3重量份以下，更優選為2重量份以下。
在本發明的一種特別優選的實施方式中，根據本發明的組合物不含有膠溶劑。根據該特別優選的實施方式的組合物，在用于制備成型體時，制備的水合氧化鋁成型體即使不進行焙燒，將其轉變為氧化鋁成型體，也能作為吸附劑或者載體使用，因為未經焙燒的水合氧化鋁成型體含有膠溶劑時，膠溶劑在吸附和浸漬過程中溶解，大量流失，使得成型體出現溶解、粉化和孔道坍塌現象，最終喪失形狀，因而無法作為吸附劑和載體使用。
根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁組合物的制備方法，該方法包括將一種原料組合物中的各組分混合，得到所述水合氧化鋁組合物，即混合得到的混合物為所述水合氧化鋁組合物。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，所述原料混合物含有水合氧化鋁濕凝膠、zsm-22型分子篩以及具有至少兩個質子受體位點的化合物。所述具有至少兩個質子受體位點的化合物及其種類、以及所述zsm-22型分子篩及其種類在前文已經進行了詳細的描述，此處不再贅述。
所述水合氧化鋁濕凝膠可以采用常規方法合成，例如采用沉淀法(包括酸法和堿法)、水解法、種分法和快速脫水法中的一種或兩種以上的方法制成。一般是將水合氧化鋁凝膠溶液可選地進行老化后，進行洗滌和固液分離而得到的。
所述沉淀法包括酸法和堿法。所述酸法是將鋁鹽用堿性化合物進行沉淀反應。所述堿法是將鋁酸鹽用酸性化合物進行沉淀反應。在沉淀法中，沉淀反應得到的混合物可選地進行老化(優選進行老化)之后，進行固液分離，將分離出的固相進行洗滌，得到所述水合氧化鋁濕凝膠。
所述鋁鹽和所述鋁酸鹽的種類可以為常規選擇。所述鋁鹽的具體實例可以包括但不限于硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或兩種以上。所述鋁酸鹽的具體實例可以包括但不限于偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種或兩種以上。
所述堿性化合物和所述酸性化合物可以為常規選擇。所述堿性化合物可以為常見的各種能使水呈堿性的化合物，可以選自氨水、氫氧化物和堿性鹽。所述氫氧化物可以為常見的水溶性氫氧化物，如堿金屬氫氧化物。所述堿性鹽可以為常見的在水中分解使得水呈堿性的鹽，如偏鋁酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。所述堿性化合物的具體實例可以包括但不限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸鉀中的一種或兩種以上。所述酸性化合物可以為常見的各種能使水呈酸性的化合物，可以為無機酸和/或有機酸。所述酸性化合物的具體實例可以包括但不限于硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和草酸中的一種或兩種以上。所述碳酸可以通過導入二氧化碳而原位產生。
所述沉淀反應可以在常規條件下進行，本發明對此沒有特別限定。一般地，所述堿性化合物或者所述酸性化合物的用量使得所述鋁鹽溶液或者所述鋁酸鹽溶液的ph為6-10，優選為7-9。所述沉淀反應可以在30-90℃、優選40-80℃的溫度下進行。
采用水解法制備水合氧化鋁濕凝膠的方法可以包括：將含鋁化合物進行水解反應，將水解反應得到的混合物可選地進行老化(優選進行老化)后，進行固液分離，將分離出的固相進行洗滌，從而得到所述水合氧化鋁濕凝膠。
所述含鋁化合物可以為水解法制備水合氧化鋁凝膠工藝中通常使用的含鋁化合物。所述含鋁化合物優選為可以發生水解反應的有機鋁化合物，更優選為醇鋁。所述含鋁化合物的具體實例可以包括但不限于異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或兩種以上。
本發明對于水解反應的具體條件沒有特別限定，可以在常規條件下進行。一般地，所述水解反應可以在ph為3-11、優選為6-10的條件下進行。所述水解反應可以在30-90℃、優選40-80℃的溫度下進行。
在沉淀法和水解法中，所述老化的條件沒有特別限定，可以在常規條件下進行。一般地，所述老化可以在35-98℃、優選40-80℃的溫度下進行。所述老化的持續時間可以為0.2-6小時。
采用種分法制備水合氧化鋁濕凝膠的方法可以包括：向過飽和鋁酸鹽溶液中添加晶種，分解產生氫氧化鋁，將分解得到的混合物進行固液分離，將分離出的固相進行洗滌，從而得到所述水合氧化鋁濕凝膠。
所述鋁酸鹽的具體實例可以包括但不限于偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種或兩種以上。所述鋁酸鹽溶液的過飽和度可以為常規選擇。
采用快速脫水法制備水合氧化鋁濕凝膠的方法可以包括：將水合氧化鋁在600-950℃、優選650-800℃的溫度下進行焙燒，焙燒產物進行水熱處理，將水熱處理得到的混合物進行固液分離，從而得到水合氧化鋁濕凝膠。所述焙燒的持續時間可以為1-6小時，優選為2-4小時。所述水熱處理可以在120-200℃、優選140-160℃的溫度下進行。所述水熱處理通常在密閉容器內，于自生壓力下進行。
在沉淀法、水解法、種分法和快速脫水法中，所述固液分離可以采用常規方法進行，具體可以為過濾、離心或者兩者的組合。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，所述水合氧化鋁濕凝膠的i值為不低于50％，優選為不低于55％，更優選為不低于60％，進一步優選為不低于62％。所述水合氧化鋁濕凝膠的i值優選為不高于95％，更優選為不高于90％，進一步優選為不高于85％，更進一步優選為不高于82％。在一種實施方式中，所述水合氧化鋁濕凝膠的i值為50-95％，優選為55-90％，更優選為60-85％，進一步優選為62-82％。根據該更為優選的實施方式制備的組合物在用于成型時，獲得的成型體具有更高的強度。
可以通過對制備得到的含有水合氧化鋁凝膠溶液進行固液分離時的固液分離條件進行控制，從而得到i值滿足上述要求的水合氧化鋁濕凝膠。在本發明的一種實施方式中，固液分離為一次或兩次以上，至少最后一次固液分離為加壓過濾和/或真空過濾。在該實施方式中，通過調整施加的壓力和/或真空度的大小，對獲得水合氧化鋁濕凝膠i值進行控制。所述加壓過濾采用的裝置的具體實例可以列舉出但不限于板框式壓濾機、帶式過濾機或者兩者的組合。為了控制獲得的水合氧化鋁濕凝膠的i值，還可以采用自然風或者帶壓風對分離得到的固相進行吹掃，從而提高水分脫出的效率。所述帶壓風的壓力可以為常規選擇，一般可以為0.1-12mpa，優選為0.5-10mpa。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，固液分離得到的水合氧化鋁濕凝膠一般未經歷過將其i值降低至50％以下(優選為55％以下，更優選60％以下)的脫水處理。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，所述具有至少兩個質子受體位點的化合物的用量能夠使得最終制備的水合氧化鋁組合物的
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，所述原料混合物可以含有膠溶劑，也可以不含有膠溶劑。優選地，相對于100重量份水合氧化鋁濕凝膠，所述膠溶劑的含量為5重量份以下，優選為3重量份以下，更優選為2重量份以下，所述水合氧化鋁濕凝膠以水合氧化鋁計。更優選地，所述原料混合物不含有膠溶劑。即，根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法更優選不包括向所述原料混合物中添加膠溶劑的步驟。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，可以采用常規方法將水合氧化鋁濕凝膠與zsm-22型分子篩和具有至少兩個質子受體位點的化合物混合。可以在剪切作用下將水合氧化鋁濕凝膠與zsm-22型分子篩和具有至少兩個質子受體位點的化合物混合。在一種實施方式中，所述混合的方式為攪拌。可以將水合氧化鋁濕凝膠與zsm-22型分子篩和具有至少兩個質子受體位點的化合物在具有攪拌裝置的容器中，通過攪拌將三者混合均勻，從而得到根據本發明的水合氧化鋁組合物。所述攪拌可以在具有攪拌裝置的容器中進行，也可以在打漿機中進行。在另一種實施方式中，所述混合的方式為捏合。可以將水合氧化鋁濕凝膠與zsm-22型分子篩和具有至少兩個質子受體位點的化合物在捏合機中進行捏合，從而得到根據本發明的水合氧化鋁組合物。所述捏合機的類型沒有特別限定。根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，可以將攪拌和混合組合使用，以將水合氧化鋁濕凝膠與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合。此時，優選先進行攪拌，再進行捏合。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，可以采用各種混合順序將所述zsm-22型分子篩、具有至少兩個質子受體位點的化合物以及水合氧化鋁濕凝膠混合。
在一種實施方式中，可以在制備水合氧化鋁濕凝膠的過程中混合zsm-22型分子篩，也可以將zsm-22型分子篩添加到制備得到的水合氧化鋁濕凝膠中，還可以在制備水合氧化鋁濕凝膠的過程中混合部分zsm-22型分子篩，剩余部分zsm-22型分子篩添加到制備得到的水合氧化鋁濕凝膠中，混合zsm-22型分子篩的操作可以在上述添加時機中的一者、兩者或者三者中進行。在制備水合氧化鋁濕凝膠的過程中混合zsm-22型分子篩時，可以在沉淀反應過程、老化過程、固液分離過程以及洗滌過程中的一者、兩者、三者或者四者中進行混合zsm-22型分子篩的操作。可以根據沉淀反應的類型選擇是否在制備水合氧化鋁濕凝膠的過程中混合zsm-22型分子篩、以及混合的時機，以使得zsm-22型分子篩的結構不會或者基本不會被破壞為準，例如：在制備水合氧化鋁濕凝膠的過程中添加zsm-22型分子篩時，優選在制備條件為非強堿性，如ph值為小于10。優選地，在固液分離過程中進行混合zsm-22型分子篩的操作。
在另一種實施方式中，在水合氧化鋁濕凝膠制備完成后混合zsm-22型分子篩。在該實施方式中，可以先將zsm-22型分子篩與水合氧化鋁濕凝膠混合，然后混合具有至少兩個質子受體位點的化合物；也可以先將具有至少兩個質子受體位點的化合物與水合氧化鋁濕凝膠混合，然后混合zsm-22型分子篩；還可以同時將zsm-22型分子篩和具有至少兩個質子受體位點的化合物與水合氧化鋁濕凝膠混合。
根據本發明的水合氧化鋁組合物的制備方法，在混合過程中，可以補充添加水，也可以不補充添加水，只要能使得制備的水合氧化鋁組合物中的
根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種由本發明第二個方面所述的方法制備的水合氧化鋁組合物。
根據本發明的水合氧化鋁組合物可以采用常規的方法進行成型，從而得到水合氧化鋁載體或者氧化鋁載體。
根據本發明的第四個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁成型體，該水合氧化鋁成型體由本發明第一個方面所述的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的水合氧化鋁組合物形成。
可以將根據本發明的水合氧化鋁組合物進行成型，將得到的成型物進行干燥，從而得到根據本發明的水合氧化鋁成型體。
所述成型的方式沒有特別限定，可以采用本領域常用的各種成型方式，例如：擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。在本發明的一種優選的實施方式中，通過擠條的方式來成型。
將所述成型物進行干燥的溫度可以為本領域的常規選擇。一般地，所述干燥的溫度可以為60℃以上且低于350℃，優選為65-300℃，更優選為70-250℃。所述干燥的持續時間可以根據干燥的溫度進行適當的選擇，以能夠使得最終得到的水合氧化鋁成型體中揮發分含量滿足使用要求為準。一般地，所述干燥的持續時間可以為1-48小時，優選為2-24小時，更優選為2-12小時，進一步優選為2-6小時。所述干燥可以在含氧氣氛(如空氣氣氛)中進行，也可以在非活性氣氛(如氮氣和/或零族氣體形成的氣氛)中進行，優選在含氧氣氛中進行。
根據本發明的水合氧化鋁成型體，根據具體使用要求可以具有各種形狀，例如：球形、條形、環形、三葉草形、蜂窩形、鳥巢形、圓柱形、拉西環形或蝶形。
根據本發明的水合氧化鋁成型體具有豐富的孔結構，并且孔徑分布可調。
在一種實施方式中，由壓汞法測定，水合氧化鋁成型體的孔徑分布呈雙峰分布。其中，最可幾孔徑分別為4-20nm(優選為5-15nm，更優選為6-10nm)和大于20nm(如20.5-35nm，優選為21-30nm，更優選為21-25nm)。
在另一種實施方式中，由壓汞法測定，水合氧化鋁成型體的孔徑呈單峰分布。其中，最可幾孔徑為4-25nm，優選為5-20nm，更優選為6-10nm。
根據本發明的水合氧化鋁成型體，該水合氧化鋁成型體具有較高的強度。一般地，根據本發明的水合氧化鋁成型體的徑向壓碎強度為15n/mm以上，如15-40n/mm，優選為18n/mm以上，如18-35n/mm。本發明中，采用ripp25-90中規定的方法測定成型體的徑向壓碎強度。
根據本發明的第五個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁成型體的制備方法，該方法包括將本發明第一個方面所述的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的水合氧化鋁組合物進行成型，將得到的成型物進行干燥，從而得到所述水合氧化鋁成型體。
所述成型和干燥的方法和條件與本發明第四個方面所述相同，此處不再詳述。
在本發明的一種實施方式中，所述水合氧化鋁組合物的
在本發明的另一種實施方式中，所述水合氧化鋁組合物的
根據本發明的第六個方面，本發明提供了一種由本發明第五個方面所述的方法制備的水合氧化鋁成型體。
由本發明的方法制備的水合氧化鋁成型體具有較高的強度。一般地，由本發明的方法制備的水合氧化鋁成型體的徑向壓碎強度為15n/mm以上，如15-40n/mm，優選為18n/mm以上，如18-35n/mm。
根據本發明的第七個方面，本發明提供了一種氧化鋁成型體，該氧化鋁成型體由本發明第一個方面所述的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的水合氧化鋁組合物形成。
可以將根據本發明的水合氧化鋁組合物進行成型，將得到的成型物先后進行干燥和焙燒，從而得到所述氧化鋁成型體。
所述成型和干燥的方法和條件與本發明第四個方面所述相同，此處不再詳述。
本發明對于焙燒的條件沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，所述焙燒的溫度可以為400-950℃，優選為450-800℃，更優選為480-700℃；所述焙燒的持續時間可以為2-10小時，優選為3-8小時。所述焙燒可以在含氧氣氛中進行，也可以在非活性氣氛(如氮氣和/或零族氣體形成的氣氛)中進行，優選在含氧氣氛中進行。
根據本發明的氧化鋁成型體，根據具體使用要求可以具有各種形狀，例如：球形、條形、環形、三葉草形、蜂窩形、鳥巢形、圓柱形、拉西環形或蝶形。
根據本發明的氧化鋁成型體具有豐富的孔結構，并且孔徑分布可調。
在一種實施方式中，由壓汞法測定，氧化鋁成型體的孔徑分布呈雙峰分布。最可幾孔徑分別為4-20nm(優選為5-15nm，更優選為6-10nm)和大于20nm(如20.5-35nm，優選為21-30nm，更優選為21-25nm)。
在另一種實施方式中，由壓汞法測定，氧化鋁成型體的孔徑呈單峰分布。最可幾孔徑為4-20nm，優選為5-20nm，更優選為6-10nm。
根據本發明的氧化鋁成型體，該氧化鋁成型體具有較高的強度。一般地，根據本發明的氧化鋁成型體的徑向壓碎強度為15n/mm以上，如15-40n/mm，優選為18n/mm以上，如18-35n/mm。
根據本發明的第八個方面，本發明提供了一種氧化鋁成型體的制備方法，該方法包括將本發明第一個方面所述的水合氧化鋁組合物或者本發明第三個方面所述的水合氧化鋁組合物進行成型，將得到的成型物進行干燥和焙燒。
所述成型、干燥和焙燒的方法和條件與本發明第七個方面所述相同，此處不再贅述。
根據本發明的氧化鋁成型體的制備方法，可以通過改變氧化鋁組合物的
在本發明的一種實施方式中，所述氧化鋁組合物的
在本發明的另一種實施方式中，所述氧化鋁組合物的
根據本發明的第九個方面，本發明提供了一種由本發明第八個方面所述的方法制備的氧化鋁成型體。
由本發明的方法制備的氧化鋁成型體具有較高的強度。一般地，由本發明的方法制備的氧化鋁成型體的徑向壓碎強度為15n/mm以上，如15-40n/mm，優選為18n/mm以上，如18-35n/mm。
根據本發明的第十個方面，本發明提供了一種水合氧化鋁的生產成型方法，如圖2和圖3所示，該方法包括以下步驟：
(1)提供一種水合氧化鋁凝膠溶液，將所述水合氧化鋁凝膠溶液進行洗滌，得到第一水合氧化鋁濕凝膠；
可選的(2)，采用(2-1)或者(2-2)對第一水合氧化鋁濕凝膠進行處理，
(2-1)將所述第一水合氧化鋁濕凝膠與水混合物，形成漿液，將所述漿液進行固液分離，得到第二水合氧化鋁濕凝膠；
(2-2)將所述第一水合氧化鋁濕凝膠進行固液分離，得到第二水合氧化鋁濕凝膠；
(3)采用本發明第二個方面所述的方法將水合氧化鋁濕凝膠與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合，得到水合氧化鋁組合物，所述水合氧化鋁濕凝膠為所述第一水合氧化鋁濕凝膠或者所述第二水合氧化鋁濕凝膠；
(4)將所述水合氧化鋁組合物進行成型，得到水合氧化鋁成型物；
(5)將所述水合氧化鋁成型物進行干燥，得到水合氧化鋁成型體；
(6)可選地，將至少部分所述水合氧化鋁成型體進行焙燒，得到氧化鋁成型體；
其中，該方法還包括在步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中的一者、兩者或者三者中進行混合zsm-22型分子篩的操作，以使得所述水合氧化鋁組合物含有zsm-22型分子篩。本發明中，“可選”表示“包含或不包含”、“包括或不包括”。
根據本發明的生產成型方法，混合zsm-22型分子篩的方法與本發明第二個方面中所述的方法和順序相同，此處不再詳述。
步驟(1)中，所述水合氧化鋁凝膠溶液是指水合氧化鋁凝膠合成反應得到的、經過或者未經過老化的含有水合氧化鋁凝膠的溶液。所述水合氧化鋁凝膠溶液可以是現場制備得到的，也可以是從其它生產現場運輸過來的水合氧化鋁凝膠溶液。優選地，所述水合氧化鋁凝膠溶液為現場制備得到的水合氧化鋁凝膠溶液。水合氧化鋁凝膠的合成方法和條件在前文已經進行了詳細的說明，此處不再贅述。
由于合成反應得到的水合氧化鋁凝膠溶液具有酸堿性，步驟(1)中對水合氧化鋁濕凝膠進行洗滌，以除去其中的酸性物質或堿性物質，避免酸性物質和堿性物質的存在對水合氧化鋁凝膠產生的不利影響，同時提高水合氧化鋁凝膠溶液的固含量。步驟(1)中所述洗滌可以在常規條件下進行，只要能將水合氧化鋁凝膠溶液中的酸性物質和堿性物質的量降低至滿足通常要求即可。
在步驟(1)中，洗滌過程中也涉及固液分離，以將洗滌水擠出，得到第一水合氧化鋁濕凝膠。所述第一水合氧化鋁濕凝膠的i值可以為滿足本發明第二個方面所述的與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合的水合氧化鋁濕凝膠的i值，也可以為高于本發明第二個方面所述的與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合的水合氧化鋁濕凝膠的i值。
在一種實施方式中，所述第一水合氧化鋁濕凝膠的i值滿足本發明第二個方面所述的與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合的水合氧化鋁濕凝膠的i值，即所述第一水合氧化鋁濕凝膠的i值為不低于50％，優選為不低于55％，更優選為不低于60％。在該實施方式中，所述第一水合氧化鋁濕凝膠的i值優選為不高于95％，更優選為不高于90％，進一步優選為不高于85％，更進一步優選為不高于82％。在一個實例中，所述第一水合氧化鋁濕凝膠的i值為50-95％，優選為55-90％，更優選為60-85％，進一步優選為62-82％。
根據該實施方式，所述第一水合氧化鋁濕凝膠可以直接送入步驟(3)中，與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合。這特別適用于滿足以下要求的場合：(a)洗滌裝置中的固液分離設備具有較好的分離能力，足以將第一水合氧化鋁濕凝膠的i值控制為滿足上述范圍；(b)洗滌裝置與混合裝置可以緊湊設置，使得洗滌裝置的出料可以直接進入混合裝置。
根據該實施方式，所述第一水合氧化鋁濕凝膠也可以送入步驟(2)中，采用(2-1)進行處理。這特別適用于滿足以下要求的場合：(a)洗滌裝置中的固液分離設備具有較好的分離能力，足以將第一水合氧化鋁濕凝膠的i值控制為滿足上述范圍；(b)洗滌裝置與混合裝置無法緊湊設置，以致洗滌裝置的出料無法直接進入混合裝置。
在另一種實施方式中，第一水合氧化鋁濕凝膠的i值為95％以上，無法滿足本發明第二個方面所述的與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合的要求。根據該實施方式，將所述第一水合氧化鋁濕凝膠送入步驟(2)中，采用(2-1)或者(2-2)進行處理。該實施方式特別適用于洗滌裝置中的固液分離設備的分離能力或者操作條件不足以將第一水合氧化鋁濕凝膠的i值控制為滿足本發明第二個方面所述的要求的場合、以及洗滌裝置與混合裝置無法緊湊設置的場合。
在步驟(2)中，采用(2-1)或者(2-2)對第一水合氧化鋁濕凝膠進行處理，得到第二水合氧化鋁濕凝膠。
在(2-1)中，將第一水合氧化鋁濕凝膠與水混合，形成漿液，這樣能提高水合氧化鋁濕凝膠的輸運性能。在(2-1)中，水的添加量以形成的漿液能滿足輸運要求為準，可以根據具體的輸運設備進行選擇。
步驟(2)得到的所述第二水合氧化鋁濕凝膠的i值滿足本發明第二個方面所述的與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合的水合氧化鋁濕凝膠的i值，即所述水合氧化鋁濕凝膠的i值為不低于50％，優選為不低于55％，更優選為不低于60％，進一步優選為不低于62％。所述第二水合氧化鋁濕凝膠的i值優選為不高于95％，更優選為不高于90％，進一步優選為不高于85％，更進一步優選為不高于82％。在一種實施方式中，所述第二水合氧化鋁濕凝膠的i值為50-95％，優選為55-90％，更優選為60-85％，進一步優選為62-82％。可以通過控制步驟(2)中所述固液分離的條件來獲得i值滿足上述要求的第二水合氧化鋁濕凝膠。通過選擇固液分離方法及其條件來調節水合氧化鋁濕凝膠的i值的方法在前文已經進行了詳細的說明，此處不再詳述。
如圖2和圖3所示，可以在步驟(2)混合至少部分zsm-22型分子篩。對于采用(2-1)所述的方式進行時，如圖2和圖3所示，可以在稀釋操作和/或固液分離操作中混合zsm-22型分子篩。
步驟(3)中，采用本發明第二個方面所述的方法將第一水合氧化鋁濕凝膠或者第二水合氧化鋁濕凝膠與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合，從而得到水合氧化鋁組合物。送入步驟(3)的第一水合氧化鋁濕凝膠和第二水合氧化鋁濕凝膠的i值滿足本發明第二個方面所述的與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合的水合氧化鋁濕凝膠的i值。
步驟(3)中，可以根據預期的水合氧化鋁成型體或者氧化鋁成型體的孔徑分布，確定水合氧化鋁組合物的
步驟(4)中，將步驟(3)得到的水合氧化鋁組合物進行成型，得到水合氧化鋁成型物。所述成型的方法以及成型物的形狀可以參照本發明第一個方面中關于成型的相關描述，此處不再贅述。
步驟(5)中，將步驟(3)得到的水合氧化鋁成型物進行干燥，得到水合氧化鋁成型體。將水合氧化鋁成型物進行干燥得到水合氧化鋁成型體的干燥條件，在本發明第五個方面所述的方法中已經進行了詳細的說明，此處不再贅述。
根據預期的成型體的類型，可以進行步驟(6)，也可以不進行步驟(6)。在進行步驟(6)時，可以將步驟(5)獲得的全部水合氧化鋁成型體送入步驟(6)中，進行焙燒；也可以將步驟(5)獲得的部分水合氧化鋁成型體送入步驟(6)中，這樣可以同時制備水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體。所述焙燒的條件在本發明第八個方面所述的方法中已經進行了詳細的說明，此處不再贅述。
根據本發明的第十一個方面，本發明提供了一種由本發明第十個方面所述的方法制備的水合氧化鋁成型體或者氧化鋁成型體。
由本發明第十個方面所述的方法制備的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體具有較高的強度。一般地，水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體的徑向壓碎強度各自可以為15n/mm以上，如15-40n/mm，優選為18n/mm以上，如18-35n/mm。
根據本發明的第十個方面可以在一種水合氧化鋁生產成型系統進行，該生產成型系統包括水合氧化鋁凝膠生產單元、固液分離及洗滌單元、混合單元、成型單元、干燥單元以及可選的焙燒單元，
所述水合氧化鋁凝膠生產單元的水合氧化鋁凝膠溶液輸出端口與所述固液分離及洗滌單元的待分離洗滌物料輸入端口相連通，所述固液分離及洗滌單元的固相物料輸出端口與所述混合單元的固相物料輸入端口相連通，混合單元的混合物料輸出端口與所述成型單元的原料輸入端口相連通，所述干燥單元的待干燥物料輸入端口與所述成型單元的成型物輸出端口相連通，所述焙燒單元的待焙燒物料輸入端口與所述干燥單元的干燥物料輸出端口相連通。
所述水合氧化鋁凝膠生產單元用于通過合成反應生成水合氧化鋁凝膠溶液。合成水合氧化鋁凝膠的方法可以為常規方法，如前文所述的沉淀法、水解法、種分法以及快速脫水法，此處不再詳細描述。所述水合氧化鋁凝膠生產單元可以采用常規的反應器進行合成反應，從而得到水合氧化鋁凝膠溶液，本發明對此沒有特別限定。
所述固液分離及洗滌單元用于將所述水合氧化鋁凝膠生產單元輸出的水合氧化鋁凝膠水溶液進行固液分離和洗滌，得到水合氧化鋁濕凝膠，所述水合氧化鋁濕凝膠的
所述固液分離及洗滌單元可以采用常用的各種方法進行固液分離和洗滌，從而得到
所述固液分離及洗滌單元可以包括一個或兩個以上固液分離子單元，優選至少一個固液分離子單元且最后一個固液分離子單元為加壓過濾裝置和/或真空過濾裝置，以使得固液分離以及洗滌單元得到的固相物料(即，水合氧化鋁濕凝膠)的
所述固液分離以及洗滌單元可以采用常規的洗滌裝置對分離出的固相進行洗滌。例如，可以采用噴淋裝置將洗滌水噴灑至分離出的固相表面。為了提高洗滌效果以及洗滌的效率，可以在噴淋的過程中或者噴淋完成后，對固相施加剪切和/或振蕩，將噴淋水與固相混合均勻，所述剪切例如攪拌。
就水合氧化鋁凝膠物料流的走向而言，固液分離以及洗滌單元設置在水合氧化鋁凝膠生產單元與混合單元之間，用于將水合氧化鋁凝膠生產單元輸出的凝膠溶液進行分離，得到
在能為混合單元提供滿足要求的水合氧化鋁凝膠的前提下，從便于物料的輸送的角度出發，在一種優選的實施方式中，所述固液分離以及洗滌單元可以包括洗滌子單元、稀釋子單元、輸送子單元以及第二固液分離子單元，
所述洗滌子單元用于收集所述水合氧化鋁凝膠生產單元輸出的水合氧化鋁凝膠溶液中的固相并進行洗滌；
所述稀釋子單元用于將所述洗滌子單元輸出的固相用水進行稀釋，得到漿液；
所述輸送子單元用于將所述稀釋子單元輸出的漿液送入第二固液分離子單元中；
所述第二固液分離子單元用于將所述漿液進行固液分離，得到水合氧化鋁濕凝膠。
所述輸送子單元可以采用常規的各種輸送裝置，如傳送帶。所述輸送子單元和所述洗滌子單元可以集成在一起，例如集成在一個裝置中，從而在輸送的過程中進行洗滌，提高生產效率。例如：采用具有固液分離功能的輸送帶，同時在輸送帶的固相物料上方設置噴淋裝置，從而在輸運的過程中進行洗滌和固液分離。
所述混合單元包含向水合氧化鋁濕凝膠中添加助劑的助劑添加裝置，在該生產系統運行時，所述助劑添加裝置至少向水合氧化鋁濕凝膠中添加具有至少兩個質子受體位點的化合物。所述混合單元可以采用常規的混合裝置，例如常見的各種混合機、捏合機或者兩者的組合。
所述成型單元可以采用常規的成型裝置，例如：擠出裝置、噴霧裝置、滾圓裝置、壓片裝置或者兩種以上的組合。所述干燥單元可以采用常規的干燥裝置，本發明對此沒有特別限定。所述焙燒單元可以采用的常規的焙燒裝置，本發明對此也沒有特別限定。
根據本發明的生產成型系統，以水合氧化鋁凝膠的流向為基準，該生產成型系統在固液分離及洗滌單元的固相物料出料端口至混合單元的水合氧化鋁濕凝膠輸入端口之間不設置足以將水合氧化鋁濕凝膠的i值降低至50％以下(優選55％以下，更優選60％以下)的脫水單元。
在實際生產過程中，可以在現有的水合氧化鋁凝膠生產裝置的基礎上，增設混合單元、成型單元、干燥單元及焙燒單元，從而實現水合氧化鋁凝膠的生產和成型的一體化。
根據本發明的第十二個方面，本發明提供了根據本發明的水合氧化鋁成型體或者氧化鋁成型體作為載體或者吸附劑的應用。
根據本發明的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體特別適于作為負載型催化劑的載體。所述負載型催化劑可以為本領域常用的各種能夠以水合氧化鋁成型體和/或氧化鋁成型體作為載體的催化劑。優選地，所述催化劑為加氫異構化催化劑。即，根據本發明的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體特別適于作為加氫異構化催化劑的載體。
可以采用本領域常用的各種方法(例如：浸漬)將具有加氫催化作用的活性組分負載在根據本發明的水合氧化鋁成型體或氧化鋁成型體上，例如：可以通過用含有所述活性組分的水溶液浸漬本發明的成型體，然后將負載有所述活性組分的成型體進行干燥以及可選的焙燒，從而得到所述催化劑。
根據本發明的第十三個方面，本發明提供了一種加氫異構化催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的活性成分，其中，載體為根據本發明的水合氧化鋁成型體和/或根據本發明的氧化鋁成型體。
所述活性成分可以為常見的對加氫異構化具有催化作用的成分。一般地，所述活性成分選自第viii族貴金屬元素。所述第viii族貴金屬元素可以為以貴金屬作為活性成分的具有加氫異構化作用的催化劑中常用的第viii族貴金屬元素，如釕、鋨、鈀、鉑、銠和銥中的一種或兩種以上。優選地，所述活性成分為鈀和/或鉑。所述活性成分可以以單質的形式負載在載體上，也可以以化合物的形式負載在載體上。
所述活性成分的含量可以為常規選擇。例如，以催化劑的總量為基準，以元素計的活性成分的含量可以為0.1-5重量％，優選為0.2-2重量％，更優選為0.3-1重量％。
根據本發明的第十四個方面，本發明提供了一種加氫異構化催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載活性成分，其中，該方法還包括采用本發明前文所述的方法制備作為載體的水合氧化鋁成型體或者氧化鋁成型體的步驟。
所述活性成分的種類與本發明第十三個方面所述相同，此處不再贅述。
所述活性成分在載體上的負載量可以根據催化劑的具體應用場合進行適當的選擇。例如，在制備的催化劑用于烴油的加氫異構化時，以制備的催化劑的總量為基準，所述活性成分在所述載體上的負載量使得最終制備的催化劑中活性成分的含量能夠滿足本發明第十三個方面所述的要求。
根據本發明的加氫異構化催化劑的制備方法，可以采用本領域常用的各種方法將活性成分負載在所述載體上，例如：浸漬。所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬。
根據本發明的加氫異構化催化劑的制備方法，可以在本領域常用的條件下將浸漬得到的載體進行干燥以及可選的焙燒。一般地，所述干燥的條件包括：溫度可以為100-300℃，優選為100-280℃；持續時間可以為1-12小時，優選為2-8小時。所述焙燒的條件包括：溫度可以為350-550℃，優選為400-500℃；持續時間可以為1-10小時，優選為2-8小時。
根據本發明的第十五個方面，本發明提供了一種加氫異構化方法，該方法包括在加氫處理條件下，將烴油與加氫異構化催化劑接觸，其中，所述加氫異構化催化劑為本發明第十三個方面所述的催化劑或者由本發明第十四個方面所述的方法制備的催化劑。
所述烴油可以為常見的各種需要進行加氫異構化處理的烴油，例如：加氫裂化尾油、餾分油、溶劑精制油、白油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的一種或兩種以上。
根據本發明的加氫異構化方法，所述催化劑在使用之前，可以在本領域的常規條件下將加氫異構化催化劑進行活化，如進行還原，所述還原可以在反應器外進行，也可以在反應器內進行。
以下結合實施例詳細說明本發明，但并不因此限制本發明的范圍。
以下實施例和對比例中，采用ripp25-90中規定的方法測定制備的成型物的徑向壓碎強度。
以下實施例和對比例中，采用以下方法測定
以下實施例和對比例中，采用以下方法測定i值：將10g水合氧化鋁濕凝膠在120℃于空氣氣氛中干燥240分鐘，將經干燥的樣品的質量記為w2，采用式ii計算i值，
以下實施例和對比例中，采用以下方法測定制備的成型體的吸水率：將待測成型體在120℃干燥4小時，然后用40目的標準篩進行篩分，稱取20g篩上物作為待測樣品(記為w3)，將待測樣品用50g去離子水浸泡30分鐘，過濾后，將固相瀝干5分鐘，接著稱量瀝干的固相的重量(記為w4)，采用式iii計算吸水率：
以下實施例和對比例中，采用美國康塔公司poremaster33型壓汞儀，參照gb/t21650.1-2008中規定的壓汞法測定最可幾孔徑。
以下實施例和對比例中，干基是將待測樣品在600℃焙燒4小時而測定的，為焙燒后樣品的質量與焙燒前樣品的質量的比值。
以下實施例和對比例中，采用日本力學電機工業株式會社的3271型x射線熒光光譜儀，參照石油化工分析方法ripp133-90中規定的方法測定催化劑的組成。
以下實施例和對比例中，比表面積以及孔容采用多點bet法在商購自quantachrome公司的型號為
實施例1-11用于說明本發明的水合氧化鋁組合物、成型體及其制備方法。
實施例1
本實施例中使用的水合氧化鋁濕凝膠是將酸法(偏鋁酸鈉-硫酸鋁法，取自中國石化長嶺分公司)制備的水合氧化鋁凝膠溶液進行洗滌和過濾得到的擬薄水鋁石濕濾餅(將該濕濾餅編號為slb-1)，經測定，該濕濾餅的i值為80.2％。
(1)向50kg濕濾餅slb-1中加入5.48kgh-zsm-22分子篩(中國石化催化劑分公司產品，硅鋁比為50，干基為0.98)，然后加入10kg水混合打漿5分鐘，然后將漿液用帶式過濾機進行過濾，得到15.2kg濕濾餅slbz-1。經測定，該濕濾餅slbz-1的i值為80.2％；將該濕濾餅slbz-1在600℃焙燒3小時后，測定，氧化鋁與zsm-22型分子篩的重量比為58：42。
(2)將200g編號為slbz-1的濕濾餅置于燒杯中，然后加入5g甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司，下同)和3g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為80重量％，購自北京化學試劑公司)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到的混合物為本發明的水合氧化鋁組合物，其性質參數在表1中列出。
(3)將步驟(2)制備的水合氧化鋁組合物在f-26型雙螺桿擠出機(華南理工大學科技實業總廠制，下同)上利用ф1.6mm的碟形孔板進行擠條。其中，擠條過程順利，擠出物表面光滑無毛刺。
(4)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在120℃、空氣氣氛中干燥3小時，得到水合氧化鋁成型體ht-1，其性質參數在表1中列出。
(5)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在580℃、空氣氣氛中焙燒4小時，得到氧化鋁成型體ot-1，其性質參數在表1中列出。
對比例1
(1)將100kg編號為slb-1的濕濾餅進行噴霧干燥，得到擬薄水鋁石干膠粉，該擬薄水鋁石干膠粉的干基為0.7。該擬薄水鋁石粉于環境溫度(25-30℃)且封閉條件(置于密封塑料袋中)下放置72小時，放置后沒有檢測到形成了三水氧化鋁。
(2)將300g步驟(1)制備的擬薄水鋁石干膠粉與162gzsm-22型分子篩(同實施例1)、6.3g甲基纖維素(同實施例1)、3.7g田菁粉(同實施例1)、以及400ml含12ml濃硝酸(濃度為65重量％)的硝酸溶液采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到混合物。
(3)將步驟(2)制備的混合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф1.6mm的碟形孔板進行擠條。
(4)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在120℃、空氣氣氛中干燥3小時，得到水合氧化鋁成型體dht-1，其性質參數在表1中列出。
(5)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在580℃、空氣氣氛中焙燒4小時，得到氧化鋁成型體dot-1，其性質參數在表1中列出。
實施例2
(1)將5kg編號為slbz-1的濕濾餅與500g去離子水混合打漿1分鐘，然后將得到的漿液送入板框式壓濾機中，將板框的壓力調整為0.7mpa并保持15分鐘，得到濕濾餅(編號為lbz-1)。經測定，編號為lbz-1的濕濾餅的i值為63％。
(2)將300g編號為lbz-1的濕濾餅置于燒杯中，加入4.3g羥乙基甲基纖維素(購自上海惠廣精細化工有限公司，下同)和1.7g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為85重量％，購自北京化學試劑公司)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到本發明的水合氧化鋁組合物，其性質在表1中列出。
(3)將步驟(2)制備的水合氧化鋁組合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф2.0mm的圓形孔板進行擠條。其中，擠條過程順利，擠出物表面光滑無毛刺。
(4)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在150℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體ht-2，其性質參數在表1中列出。
(5)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在480℃、空氣氣氛中焙燒8小時，得到氧化鋁成型體ot-2，其性質參數在表1中列出。
實施例3
采用與實施例2相同的方法制備成型體，不同的是，步驟(2)中不使用田菁粉，羥乙基甲基纖維素的用量為5.7g，制備的水合氧化鋁組合物、水合氧化鋁成型體ht-3以及氧化鋁成型體ot-3的性質在表1中列出。
實施例4
采用與實施例2相同的方法制備成型體，不同的是，步驟(2)中不使用羥乙基甲基纖維素，田菁粉的用量為6.8g，制備的水合氧化鋁組合物、水合氧化鋁成型體ht-4以及氧化鋁成型體ot-4的性質在表1中列出。
實施例5
采用與實施例2相同的方法制備成型體，不同的是，步驟(2)中，在添加羥乙基甲基纖維素和田菁粉時，還添加2.8g濃硝酸(hno3的含量為65重量％)，制備的水合氧化鋁組合物、水合氧化鋁成型體ht-5以及氧化鋁成型體ot-5的性質在表1中列出。
對比例2
(1)將300g編號為lbz-1的濕濾餅在95℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到擬薄水鋁石粉，該擬薄水鋁石粉的i值為40％。該擬薄水鋁石粉于環境溫度(25-30℃)且封閉條件(置于密封塑料袋中)下放置72小時，放置后沒有檢測到形成了三水氧化鋁。
(2)將185g步驟(1)制備的擬薄水鋁石粉置于燒杯中，加入4.3g羥乙基甲基纖維素(同實施例2)和1.7g田菁粉(同實施例2)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到擬薄水鋁石組合物。
(3)將步驟(2)制備的擬薄水鋁石組合物組合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф2.0mm的圓形孔板進行擠條。其中，擠條過程中擠出機頻繁跳閘，擠出物表面光滑。
(4)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在150℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體dht-2，其性質參數在表1中列出。
(5)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在480℃、空氣氣氛中焙燒8小時，得到氧化鋁成型體dot-2，其性質參數在表1中列出。
對比例3
采用與對比例2相同的方法進行成型，不同的是，不進行步驟(2)，而是將步驟(1)制備的擬薄水鋁石粉直接送入步驟(3)中進行擠條。其中，擠條時擠出機發熱量較大(表現為擠條機機身發燙，有大量熱氣冒出)，并且擠條過程中擠出機頻繁跳閘，擠出物表面有毛刺。制備得到的水合氧化鋁成型體標記為dht-3，制備得到的氧化鋁成型體標記為dot-3，其性質參數分別在表1中列出。
對比例4
采用與實施例2相同的方法制備水合氧化鋁組合物，不同的是，不使用羥乙基甲基纖維素和田菁粉，而是用6.0g石蠟。結果該水合氧化鋁組合物無法進行擠出成型。
對比例5
采用與實施例2相同的方法制備水合氧化鋁組合物，不同的是，不使用羥乙基甲基纖維素和田菁粉，而是用6.0g木粉。結果該水合氧化鋁組合物無法進行擠出成型。
實施例6
(1)將300g編號為lbz-1的濕濾餅置于燒杯中，加入2.8g羥丙基甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司，下同)和3.7g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為85重量％)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到本發明的水合氧化鋁組合物，其性質在表1中列出。
(2)將步驟(1)制備的水合氧化鋁組合物在sk132s/4型單螺桿擠出機(美國bonnt公司制)上利用由外直徑為ф4.5mm的圓形且中間具有一個1.5mm的圓柱共同組成的孔板進行擠條。其中，擠條過程順利，擠出物(為拉西環)表面光滑無毛刺。
(3)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在70℃、空氣氣氛中干燥3小時后，接著在100℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體ht-6，其性質參數在表1中列出。
(4)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在650℃、空氣氣氛中焙燒3小時，得到氧化鋁成型體ot-6，其性質參數在表1中列出。
實施例7
(1)將300g編號為lbz-1的濕濾餅置于燒杯中，加入2.5g甲基纖維素、1.2g羥丙基甲基纖維素和4g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為85重量％)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到本發明的水合氧化鋁組合物，其性質參數在表1中列出。
(2)將步驟(1)制備的水合氧化鋁組合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф3.0mm的三葉草形孔板進行擠條。其中，擠條過程順利，擠出物表面光滑無毛刺。
(3)將擠出物切斷成長度約為8mm的濕條，將濕條在120℃、空氣氣氛中干燥3小時，得到水合氧化鋁成型體ht-7，其性質參數在表1中列出。
(4)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在600℃、空氣氣氛中焙燒4小時，得到氧化鋁成型體ot-7，其性質參數在表1中列出。
實施例8
(1)將300g編號為lbz-1的濕濾餅置于燒杯中，加入2.4g羥乙基甲基纖維素和1.8g羥丙基甲基纖維素，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到本發明的水合氧化鋁組合物，其性質參數在表1中列出。
(2)將步驟(1)制備的水合氧化鋁組合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф1.8mm的碟形孔板進行擠條。其中，擠條過程順利，擠出物表面光滑無毛刺。
(3)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在250℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體ht-8，其性質參數在表1中列出。
(4)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在650℃、空氣氣氛中焙燒3小時，得到氧化鋁成型體ot-8，其性質參數在表1中列出。
實施例9
采用與實施例2相同的方法制備水合氧化鋁組合物、水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體，不同的是，步驟(1)中，將5kg編號為slbz-1的濕濾餅與650g去離子水、30g甲基纖維素和23g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為85重量％)混合打漿1分鐘。
制備的水合氧化鋁組合物、水合氧化鋁成型體ht-9和氧化鋁成型體ot-9的性質參數在表1中列出。
實施例10
本實施例中使用的水合氧化鋁濕凝膠是將co2法(鋁酸鈉-co2法，取自山西省陜縣興浩催化劑新材料有限公司)制備的水合氧化鋁凝膠溶液進行洗滌和過濾得到的擬薄水鋁石濕濾餅(將該濕濾餅編號為slb-2)，經測定，該濕濾餅的i值為65.3％。
(1)向1kg濕濾餅slb-2中加入0.22kgh-zsm-22分子篩(中國石化催化劑分公司產品，硅鋁比為90，干基為0.98)，然后加入0.5kg水混合打漿10分鐘，將漿液用帶式過濾機進行過濾，得到1.12kg濕濾餅slbz-2。經測定，該濕濾餅slbz-2的i值為68.6％；將該濕濾餅slbz-2在600℃焙燒3小時后，測定氧化鋁與zsm-22型分子篩的重量比為55：45。
(2)將1.12kg編號為slbz-2的濕濾餅置于燒杯中，然后加入16g甲基纖維素和20g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為80重量％)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到的混合物為本發明的水合氧化鋁組合物，其性質參數在表1中列出。
(2)將步驟(1)制備的水合氧化鋁組合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф2.4mm的碟形孔板進行擠條，擠條過程順利，擠出物表面光滑無毛刺。
(3)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在130℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體ht-10，其性質參數在表1中列出。
(4)將步驟(3)制備的水合氧化鋁成型體在550℃、空氣氣氛中焙燒3小時，得到氧化鋁成型體ot-10，其性質參數在表1中列出。
對比例6
(1)將100kg編號為slb-2的濕濾餅進行噴霧干燥，得到擬薄水鋁石干膠粉，該擬薄水鋁石干膠粉的干基為0.7。該擬薄水鋁石粉于環境溫度(25-30℃)且封閉條件(置于密封塑料袋中)下放置72小時，放置后沒有檢測到形成了三水氧化鋁。
(2)將300g步驟(1)制備的擬薄水鋁石干膠粉與175gh-zsm-22分子篩(同實施例10)、4.4g甲基纖維素(同實施例10)、5.6g田菁粉(同實施例10)、以及400ml含12ml濃硝酸(濃度為65重量％)的硝酸溶液采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到混合物。
(3)將步驟(2)制備的混合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф1.6mm的碟形孔板進行擠條。
(4)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在130℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體dht-4，其性質參數在表1中列出。
(5)將步驟(4)制備的水合氧化鋁成型體在580℃、空氣氣氛中焙燒4小時，得到氧化鋁成型體dot-4，其性質參數在表1中列出。
實施例11
本實施例中使用的水合氧化鋁濕凝膠取自山東淄博齊茂催化劑有限公司，是將1000g酸法(鋁酸鈉-硫酸鋁法)制備的擬薄水鋁石干粉(干基為70重量％)在700℃、空氣氣氛中焙燒3小時，得到700g氧化鋁，將700g氧化鋁置于10l高壓反應釜中，與5l去離子水攪拌均勻后，密封高壓反應釜，在150℃、自生壓力下反應6h，反應結束后，將高壓反應釜的溫度降至室溫(為25℃)后，將反應得到的漿液送入板框式壓濾機中，將板框式過濾機的板框壓力調節為0.5mpa并保持10分鐘，然后用10mpa的帶壓風吹掃板框中的濾餅3分鐘，板框泄壓得到水合氧化鋁濕濾餅lb-3。經測定，該濕濾餅的物相為薄水鋁石，該濕濾餅的i值為63.0％。
(1)向825g濕濾餅lb-3中加入1.68kgh-zsm-22分子篩(中國石化催化劑分公司產品，硅鋁比為80，干基為0.75)，然后加入0.5kg水混合打漿10分鐘，然后將漿液用帶式過濾機進行過濾，得到1.12kg濕濾餅slbz-3。經測定，該濕濾餅slbz-3的i值為65.3％；將該濕濾餅slbz-3在600℃焙燒3小時后，測定氧化鋁與zsm-22型分子篩的重量比為15：85。
(2)將300g編號為slbz-3的濕濾餅置于燒杯中，然后加入3.2g甲基纖維素和5g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量為85重量％)，采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到的混合物為本發明的水合氧化鋁組合物，其性質參數在表1中列出。
(3)將步驟(1)制備的水合氧化鋁組合物在f-26型雙螺桿擠出機上利用ф2.4mm的碟形孔板進行擠條。其中，擠條過程順利，擠出物表面光滑無毛刺。
(4)將擠出物切斷成長度約為6mm的濕條，將濕條在150℃、空氣氣氛中干燥2小時，得到水合氧化鋁成型體ht-11，其性質參數在表1中列出。
(5)將步驟(3)制備的水合氧化鋁成型體在590℃、空氣氣氛中焙燒4小時，得到氧化鋁成型體ot-11，其性質參數在表1中列出。
對比例7
將實施例11制備的水合氧化鋁濕濾餅lb-3進行噴霧干燥，得到擬薄水鋁石干膠粉(干基為0.7)。該擬薄水鋁石干膠粉于環境溫度(25-30℃)且封閉條件(置于密封塑料袋中)下放置72小時，放置后沒有檢測到形成了三水氧化鋁。
將300g步驟擬薄水鋁石干膠粉與1587gh-zsm-22分子篩(同實施例11)、3.9g甲基纖維素(同實施例11)、6.1g田菁粉(同實施例11)、以及400ml含12ml濃硝酸(濃度為65重量％)的硝酸溶液采用機械攪拌器攪拌10分鐘后，得到混合物。將制備的混合物采用與實施例11相同的方法擠條后，分別制備水合氧化鋁成型體dht-5和氧化鋁成型體dot-5，其性質參數在表1中列出。
對比例8
將采用與實施例11步驟(1)相同的方法制備的濕濾餅slbz-3采用與實施例11步驟(3)和(4)相同的方法進行擠出，結果無法進行擠出成型。
實施例1-11的結果證實，本發明將水合氧化鋁濕凝膠不經干燥成干膠粉，而是直接與具有至少兩個質子受體位點的化合物混合，得到的混合物可以直接用于成型，且得到的成型體具有較高的強度，從而避免了現有以干膠粉作為起始原料制備成型體時存在的作業環境惡劣且能耗高的問題。并且，根據本發明的水合氧化鋁組合物通過調整
實驗實施例1-11用于說明根據本發明的加氫異構化催化劑及其制備方法。
實驗實施例1
(1)在25℃的溫度下，用127ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例1制備的氧化鋁成型體ot-1，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，得到催化劑oc-1，其組成在表2中列出。
(2)采用與步驟(1)相同的方法制備催化劑，不同的是，采用實施例1制備的水合氧化鋁成型體ht-1代替。制備得到的催化劑記為hc-1，其組成在表2中列出。
實驗對比例1
(1)采用與實驗實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，氧化鋁成型體為對比例1制備的氧化鋁成型體dot-1。制備得到的催化劑記為doc-1，其組成在表2中列出。
(2)采用與實驗實施例1步驟(2)相同的方法制備催化劑，不同的是，采用對比例1制備的水合氧化鋁成型體，結果在浸漬過程中成型體的結構崩塌，無法獲得成型催化劑。
實驗實施例2
(1)在25℃的溫度下，用86ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例2制備的氧化鋁成型體ot-2，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，得到催化劑oc-2，其組成在表2中列出。
(2)采用與步驟(1)相同的方法制備催化劑，不同的是，采用實施例2制備的水合氧化鋁成型體ht-2代替。制備得到的催化劑記為hc-2，其組成在表2中列出。
實驗實施例3
(1)采用與實驗實施例2步驟(1)相同的方法制備催化劑，不同的是，氧化鋁成型體為實施例3制備的氧化鋁成型體ot-3。制備的催化劑記為oc-3，其組成在表2中列出。
(2)采用與實驗實施例2步驟(2)相同的方法制備催化劑，不同的是，采用實施例3制備的水合氧化鋁成型體ht-3。制備的催化劑記為hc-3，其組成在表2中列出。
實驗實施例4
(1)采用與實驗實施例2步驟(1)相同的方法制備催化劑，不同的是，氧化鋁成型體為實施例4制備的氧化鋁成型體ot-4。制備的催化劑記為oc-4，其組成在表2中列出。
(2)采用與實驗實施例2步驟(2)相同的方法制備催化劑，不同的是，水合氧化鋁成型體為實施例4制備的水合氧化鋁成型體ht-4。制備的催化劑記為hc-4，其組成在表2中列出。
實驗實施例5
(1)采用與實驗實施例2步驟(1)相同的方法制備催化劑，不同的是，氧化鋁成型體為實施例5制備的氧化鋁成型體ot-5。制備的催化劑記為oc-5，其組成在表2中列出。
(2)采用與實驗實施例2步驟(2)相同的方法制備催化劑，不同的是，采用實施例5制備的水合氧化鋁成型體，結果在浸漬過程中成型體的結構崩塌，無法獲得成型催化劑。
實驗實施例6
在25℃的溫度下，用83ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例6制備的氧化鋁成型體ot-6，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，得到催化劑oc-6，其組成在表2中列出。
實驗實施例7
在25℃的溫度下，用93ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例7制備的氧化鋁成型體ot-7，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，得到催化劑oc-7，其組成在表2中列出。
實驗實施例8
在25℃的溫度下，用86ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例8制備的氧化鋁成型體ot-8，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，得到催化劑oc-8，其組成在表2中列出。
實驗實施例9
在25℃的溫度下，用93ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例9制備的氧化鋁成型體ot-9，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，得到催化劑oc-9，其組成在表2中列出。
實驗實施例10
在25℃的溫度下，用38ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為0.5％)浸漬100g實施例10制備的氧化鋁成型體ot-10，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在180℃干燥2小時，得到催化劑oc-10，其組成在表2中列出。
實驗對比例2
采用與實驗實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，氧化鋁成型體為對比例6制備的氧化鋁成型體。制備得到的催化劑記為doc-2，其組成在表2中列出。
實驗實施例11
在25℃的溫度下，用38ml二氯四氨鉑溶液(pt的質量含量為1％)浸漬100g實施例11制備的氧化鋁成型體ot-11，浸漬時間為1小時。將浸漬得到的混合物于120℃干燥2小時，接著在150℃干燥3小時，最后在350℃于空氣氣氛中焙燒2小時，得到催化劑oc-11，其組成在表2中列出。
實驗對比例3
采用與實驗實施例11相同的方法制備催化劑，不同的是，氧化鋁成型體為對比例7制備的氧化鋁成型體。制備得到的催化劑記為doc-3，其組成在表2中列出。
表2
測試實施例1-11用于說明根據本發明的加氫異構化方法。
測試實施例1-11
以純度99重量％的正癸烷為原料(分析純)，在微型固定床上評價實驗實施例1-11制備的催化劑的催化性能，其中，催化劑的裝填量為1.2克，反應條件為：溫度330℃，壓力4.0mpa，原料空速5h-1。產物用氣相色譜在線分析，分別按照以下公式計算原料轉化率和產物選擇性：
原料轉化率＝(1-未轉化正癸烷的峰面積比例)×100％
產物選擇性＝〔異構烷烴峰面積比例/(1-未轉化正癸烷峰面積比例)〕×100％
實驗結果在表3中列出。
測試對比例1-3
采用與測試實施例1-11相同的方法分別對實驗對比例1-3制備的催化劑的催化性能進行評價，實驗結果在表3中列出。
表3
測試實施例1-11的結果證實，以根據本發明的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體作為載體制備的加氫異構化催化劑，在加氫異構化反應中顯示出更高的催化活性。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。