本發(fā)明涉及重劣質(zhì)渣油處理領(lǐng)域，具體涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、當(dāng)前，世界煉油加工業(yè)正面臨著原油資源日益重質(zhì)化與劣質(zhì)化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。渣油占原油比例通常在45～75％，其性質(zhì)顯著劣于沸程更低的瓦斯油等餾分，因此，原油深加工力求最大化生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品和化工原料的關(guān)鍵在于渣油的高效轉(zhuǎn)化與利用。
2、渣油加氫是最有效的重、渣油原料加工技術(shù)，通過加氫，脫除渣油中大部分的金屬、硫與氮等雜質(zhì)，降低殘?zhí)恐担欣谄溥M(jìn)一步的高效加工與轉(zhuǎn)化。渣油加氫處理與渣油催化裂化(rfcc)的技術(shù)組合已成為加工劣質(zhì)原油煉化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)路徑。渣油加氫處理與渣油催化裂化的技術(shù)組合不僅可以把利用價(jià)值較低、容易造成環(huán)境污染的渣油最大限度轉(zhuǎn)化，大幅提高輕質(zhì)油收率；還可以獲得附加值高、質(zhì)量上乘的清潔油品。從某種意義上說，使原油得到了100％的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了石油煉制過程中將原油吃干榨盡的愿望。該技術(shù)組合已成為加工含硫原油煉化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的核心技術(shù)。
3、催化劑是渣油加氫技術(shù)的核心，對(duì)于渣油加氫裝置的平穩(wěn)高效運(yùn)行起決定性作用。渣油加氫處理過程不同于餾分油加氫處理，其運(yùn)轉(zhuǎn)空速及運(yùn)轉(zhuǎn)周期遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后者，催化劑裝填量大、失活快。
4、渣油是石油中最重、最劣質(zhì)的組分，含有大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，分子量大，密度大，粘度高，極性強(qiáng)，硫、殘?zhí)亢扛撸患耸椭袔缀跞康慕饘匐s質(zhì)。催化劑在進(jìn)行渣油加氫處理的過程中，渣油中na、ca、ni、v等金屬沉積在加氫催化劑上會(huì)造成永久性中毒，是重、劣質(zhì)渣油加氫過程要考慮的核心因素。加氫脫金屬(hdm)催化劑是重質(zhì)油加氫處理過程的關(guān)鍵技術(shù)之一，其主要作用是脫除原料中大部分的ni和v等金屬雜質(zhì)，保護(hù)下游脫硫(hds)和脫氮(hdn)催化劑，同時(shí)具備一定的脫硫能力。該類催化劑不僅需要具有良好的金屬脫除能力，還要具有較高的金屬雜質(zhì)容納能力。由于渣油中金屬雜質(zhì)絕大部分存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，擴(kuò)散阻力較大。脫金屬劑受載體傳質(zhì)擴(kuò)散效能制約，易發(fā)生孔口堵塞，脫出雜質(zhì)沉積分布嚴(yán)重不均，容金屬能力受限。以上均造成催化劑內(nèi)部空間的嚴(yán)重浪費(fèi)，催化劑的效能未能得到最大發(fā)揮。因而，此類催化劑須具有較大的孔容、孔徑和良好的孔道通透性，以利于渣油原料中含有金屬雜質(zhì)的瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)的擴(kuò)散、反應(yīng)及金屬雜質(zhì)的沉積。解決途徑之一是采用雙峰孔結(jié)構(gòu)載體，在反應(yīng)過程中，大孔為大分子反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散提供通道，促進(jìn)雜質(zhì)向催化劑的內(nèi)部孔道擴(kuò)散和沉積；而孔直徑較小的孔道則為雜質(zhì)提供反應(yīng)表面和沉積場(chǎng)所。兩類孔道協(xié)同作用，從而使催化劑具有高的脫金屬活性和高的容雜質(zhì)能力。
5、現(xiàn)有氧化鋁載體制備技術(shù)中，在氧化鋁成型時(shí)大多需要加入諸如硝酸、醋酸、硝酸鋁等酸性物質(zhì)作為膠溶劑，而酸性物質(zhì)的加入會(huì)破壞氧化鋁的粒子結(jié)構(gòu)，降低載體的孔容和孔徑。采用有機(jī)粘結(jié)劑替代膠溶酸進(jìn)行載體成型，可以在一定程度上增大載體的孔容和孔徑，但效果有限。現(xiàn)有方法在提高載體大孔比例時(shí)單純通過增加擴(kuò)孔劑的途徑，在制備具有高大孔比例雙峰孔結(jié)構(gòu)載體和催化劑時(shí)面臨成本增加、成型困難和強(qiáng)度下降等問題。
6、專利cn1103009a公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，該方法由兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經(jīng)干燥和焙燒制成。當(dāng)采用炭黑粉作為擴(kuò)孔劑時(shí)，載體成型困難，擴(kuò)孔效果差，載體強(qiáng)度低，同時(shí)，膠溶劑的加入會(huì)降低載體的孔容和孔徑。
7、專利cn105983443b公開了一種雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，該方法將有機(jī)粘結(jié)劑、化學(xué)擴(kuò)孔劑和物理擴(kuò)孔劑混合成型和焙燒，得到大孔容雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體。該方法所制備載體孔徑增加有限，大孔比例受擴(kuò)孔劑加入量影響較大，擠出成型困難，載體強(qiáng)度低，載體焙燒溫度較高，生產(chǎn)成本高。
8、另一方面，渣油加氫處理催化劑除應(yīng)具有良好的加氫脫雜質(zhì)活性外，運(yùn)行穩(wěn)定性至關(guān)重要。渣油加氫處理催化劑的活性穩(wěn)定性與其活性相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，活性金屬需要高度分散在載體表面。通常，活性金屬片晶尺寸越短、層數(shù)越少，分散性越好，催化劑活性穩(wěn)定性越優(yōu)。通過開發(fā)操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、穩(wěn)定性優(yōu)異的新型活性金屬溶液體系，降低載體與活性金屬之間的相互作用，提高渣油加氫處理催化劑活性金屬分散度，減小mos2片晶長(zhǎng)度和片晶層數(shù)，生成更多比例的1～2層mos2晶片，從而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，在進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)提高劣質(zhì)原料加工適應(yīng)性，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高運(yùn)行效益。
9、傳統(tǒng)催化劑在生產(chǎn)過程中采用的為含氨金屬溶液體系，使得溶液配制、浸漬、干燥和焙燒等生產(chǎn)環(huán)節(jié)均產(chǎn)生大量含氨氣體，既危害車間工人身體健康又污染大氣環(huán)境。為解決氨污染問題，現(xiàn)有技術(shù)采用磷酸等配制活性金屬浸漬液，但磷酸所制備的催化劑活性金屬分散性差，且磷含量過高導(dǎo)致催化劑酸性過強(qiáng)，加氫處理過程催化劑易結(jié)焦、失活快，穩(wěn)定性不足，無法適應(yīng)劣質(zhì)重渣油加氫處理要求。
10、專利cn1230491c公開了一種催化劑浸漬液的配制方法，特點(diǎn)在于浸漬液配制過程中使用12-24w％濃度的氨水溶解含vib族金屬或viii族金屬的鹽或二者混合物，并在溶解過程和/或溶解后用超聲波處理該溶液。該發(fā)明方法在溶液配制過程中大量使用氨水，導(dǎo)致浸漬、干燥、焙燒等環(huán)節(jié)氨氣大量逸出，生產(chǎn)操作環(huán)境惡劣，尾氣處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重；且需要使用超聲波，規(guī)模化生產(chǎn)時(shí)投資大、可操作性差。
11、專利cn114425354b公開了一種重質(zhì)油加氫催化劑的制備方法，該方法配制一種含有檸檬酸、磷酸、胺類化合物、表面活性劑以及至少一種活性金屬的水溶液作為浸漬液。配制溶液時(shí)，首先使用磷酸和檸檬酸將含有鉬、鎳的化合物在加熱條件下溶解，然后加入胺類化合物和表面活性劑，得到活性金屬浸漬液。該發(fā)明方法浸漬液穩(wěn)定性好，不使用揮發(fā)性氨，環(huán)境友好。但該發(fā)明使用磷酸配制金屬溶液，導(dǎo)致催化劑酸量增加，溶液中金屬組分以雜多酸或同多酸鹽形式存在，活性相結(jié)構(gòu)中二維聚集態(tài)的八面體鉬的相對(duì)含量高，金屬分散性差，在處理劣質(zhì)渣油原料時(shí)，催化劑易結(jié)焦，加氫活性穩(wěn)定性不足。
12、專利cn103007949b公開了一種加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：將ⅵb族金屬和ⅷ族金屬的鹽溶于10-45w％、優(yōu)選為30w％的雙氧水溶液中得到浸漬液，同時(shí)加入含有2-12個(gè)碳的二元有機(jī)羧酸或三元有機(jī)羧酸(包括檸檬酸、酒石酸和草酸)作為分散劑，對(duì)載體進(jìn)行浸漬，然后干燥、焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。該方法有效減少活性組分與載體間的相互作用，提高活性組分在載體上的分散度，加氫性能良好。但該方法采用高濃度的雙氧水進(jìn)行金屬鹽的溶解，在干燥和焙燒環(huán)節(jié)存在一定安全隱患；另外，溶液穩(wěn)定性較差，在浸漬和干燥等過程中易發(fā)生金屬組分的分解和沉淀析出，不利于活性金屬的高效利用。
13、因此，本領(lǐng)域需對(duì)加氫脫金屬催化劑進(jìn)一步進(jìn)行研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑脫金屬能力弱、金屬雜質(zhì)容納能力弱、催化劑活性穩(wěn)定性差等缺陷。
2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
3、步驟1，將氧化鋁前驅(qū)體、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、粘合劑與溶劑混合，混捏，成型，焙燒，得到氧化鋁載體；所述溶劑包括有機(jī)溶劑和水；
4、步驟2，將所述氧化鋁載體浸漬金屬浸漬液，養(yǎng)生，焙燒，得到加氫脫金屬催化劑。
5、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的平均重均分子量為1.0×104-15.0×104；和/或，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂20℃于5％乙醇溶液中的粘度為5.0-200.0mpa·s；和/或，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的顆粒粒度為80-3000目。
6、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，以所述氧化鋁前驅(qū)體中氧化鋁的質(zhì)量為100％，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的加入量為2.0％-25.0％。
7、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，所述氧化鋁前驅(qū)體為水合氧化鋁，所述粘合劑為合成纖維素，以所述氧化鋁前驅(qū)體中氧化鋁的質(zhì)量為100％，所述粘合劑的加入量為1％-5％，所述有機(jī)溶劑的加入量為2.0％-10.0％。
8、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，所述金屬浸漬液的制備方法包括：
9、步驟a，將活性金屬前驅(qū)體、有機(jī)酸和雙氧水混合，形成金屬溶液；
10、步驟b，將所述金屬溶液與復(fù)合絡(luò)合劑混合，得到金屬浸漬液；
11、其中，所述復(fù)合絡(luò)合劑為聚羧酸類阻垢劑和有機(jī)含磷化合物。
12、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，所述聚羧酸類阻垢劑選自聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、馬來酸-丙烯酸共聚物、聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中的至少一種；所述有機(jī)含磷化合物選自氨基三亞甲基膦酸、二乙烯三氨五亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸中的至少一種；和/或，所述金屬浸漬液中，所述聚羧酸類阻垢劑的加入量為0.5-15.0g/100cm3，所述有機(jī)含磷化合物的加入量為0.5-10.0g/100cm3。
13、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，所述活性金屬前驅(qū)體包括至少一種第ⅷ族金屬化合物和至少一種第ⅵb族金屬化合物；所述有機(jī)酸選自酒石酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、丁二酸、馬來酸中的至少一種；所述金屬浸漬液中，第ⅷ族金屬化合物以金屬氧化物計(jì)的加入量為0.5-5.0g/100cm3，第ⅵb族金屬化合物以金屬氧化物計(jì)的加入量為2.0-18.0g/100cm3；所述金屬浸漬液中，所述有機(jī)酸的加入量為1.0-12.0g/100cm3；和/或，所述金屬浸漬液中，所述雙氧水以h2o2計(jì)的加入量為0.1-4.0g/100cm3。
14、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟a包括如下步驟：
15、步驟a1，第ⅵb族金屬化合物、有機(jī)酸、水混合，使第ⅵb族金屬化合物完全溶解；
16、步驟a2，將步驟a1所得混合物與第ⅷ族金屬化合物混合，得到金屬混合物溶液；
17、步驟a3，將步驟a2所得金屬混合物溶液與雙氧水混合，形成金屬溶液。
18、本發(fā)明所述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟1焙燒溫度為500-1200℃，步驟2焙燒溫度為400-700℃。
19、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種加氫脫金屬催化劑，包括氧化鋁載體和活性金屬，活性金屬負(fù)載于氧化鋁載體，所述氧化鋁載體的比表面積為80-240m2/g，孔體積為0.5-1.5cm3/g，具有雙峰孔分布，孔直徑大于100nm的孔道的孔體積之和占氧化鋁載體總孔體積的比例≥10％；所述氧化鋁載體的側(cè)壓強(qiáng)度≥14.5n/mm。
20、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了上述加氫脫金屬催化劑在渣油加氫脫金屬中的應(yīng)用。
21、本發(fā)明的有益效果：
22、(1)本發(fā)明以聚乙烯醇縮丁醛樹脂為擴(kuò)孔劑，在有機(jī)溶劑的作用下部分溶解，延展交聯(lián)后在氧化鋁載體中形成100nm以上大孔擴(kuò)散通道，且大孔體積占總孔體積的比例超過10％，能為大分子反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散提供通道，也能促進(jìn)雜質(zhì)向催化劑的內(nèi)部孔道擴(kuò)散和沉積，使得催化劑具有高的脫金屬活性和高的容雜質(zhì)能力。
23、(2)本發(fā)明制備的催化劑載體成本低廉，易于成型，更為關(guān)鍵的是，載體強(qiáng)度高，能夠滿足加氫脫金屬催化劑的要求。