本技術屬于石油化工，涉及一種催化材料及其制備方法，特別是涉及一種加氫異構催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
1、隨著環境問題的日益嚴峻和環保意識的增強，人類對清潔能源尤其是優質汽油、柴油和潤滑油的需求不斷增加。烷烴臨氫異構化是生產清潔能源中重要的催化轉化過程之一，它可以將直鏈正構烷烴轉化為單支鏈或多支鏈的異構烷烴，從而起到降低產品的凝點，改善其低溫流動性，提高柴油的十六烷值以及改善潤滑油的粘溫性質的效果，在生物柴油、航空煤油的生產和潤滑油異構脫蠟等領域中得到了廣泛應用。
2、烷烴的臨氫異構化反應一般采用雙功能負載型催化劑，其中分子篩作為載體，pd、pt等貴金屬或ni、co、mo等非貴金屬為負載的金屬活性中心。由于催化劑的焙燒、還原等需要在高溫條件下進行，而負載在分子篩上的金屬在高溫條件下容易團聚形成較大的顆粒，影響催化劑的脫氫/加氫性能，從而降低其催化活性。因此，構建一個可以增強金屬-載體間的相互作用、使金屬物種高度分散的分子篩載體是提升金屬負載型催化劑性能的關鍵。
3、研究表明，分子篩中存在弱酸性的羥基基團，這些羥基基團比強酸性的硅鋁橋羥基更易與金屬物種結合，且在焙燒過程中金屬氧化物可以與羥基基團強配位，促進活化后金屬物種的分散。如cn117065790a使用四丙基氫氧化銨等堿溶液溶解h-zsm-5沸石分子篩表面的硅，在h-zsm-5沸石分子篩表面形成羥基基團，為銀顆粒的錨定提供更多活性位點，獲得銀顆粒均勻分散的銀基催化劑。
技術實現思路
1、申請人在研究過程中發現，現有方法中所采用的堿處理方式雖然可以有效增加表面羥基基團的數量，但在實際處理過程中難以精準控制反應程度，堿處理不僅會減少分子篩的酸性活性位點，還會使溶解下的鋁物種“回沉”到分子篩表面對孔道結構造成覆蓋，進一步減少了分子篩載體表面可接近的酸活性中心，降低反應中間產物在酸性中心上進行骨架異構的速率，從而影響異構化反應的活性。
2、針對上述問題，本發明提供一種加氫異構催化劑及其制備方法，將經堿溶液改性處理后的分子篩與保護劑溶液混合，使堿改性形成的分子篩表面羥基基團與保護劑吸附，再添加硅源、結構導向劑對分子篩進行重結晶。保護劑中含有的羥基可以與堿處理過程中由于脫除硅而產生的羥基基團發生親和作用，并在其表面吸附。結構導向劑使沉積在表面的鋁物種與硅源重新結晶，使鋁物種重新進入分子篩骨架中，恢復分子篩的酸性及孔道結構。本發明提供的制備方法不僅保留了分子篩的活性，還可以有效保留堿處理過程所形成的羥基基團，對金屬物種起到良好的分散作用，進而提升烷烴異構化反應性能。
3、為了實現上述發明目的，本發明提供的技術方案包括如下幾個方面：
4、一、本發明第一方面提供一種加氫異構催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
5、(1)將分子篩與堿溶液接觸進行處理，然后經分離、洗滌和干燥后得到堿處理分子篩；
6、(2)將步驟(1)得到的堿處理分子篩、保護劑和水混勻，然后加入硅源和結構導向劑，進行水熱重結晶處理，然后經分離、洗滌、干燥和焙燒后得到改性分子篩；
7、(3)對步驟(2)得到的改性分子篩進行離子交換處理；
8、(4)向離子交換處理后的分子篩上引入活性金屬，經干燥、焙燒得到加氫異構催化劑。
9、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的分子篩可以為zsm-22分子篩、zsm-23分子篩、sapo-11分子篩、β沸石、絲光沸石等中的至少一種，優選為zsm-22分子篩、zsm-23分子篩、sapo-11分子篩中的至少一種。
10、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的堿溶液為無機堿溶液，可以為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水中的一種或幾種，優選氫氧化鈉水溶液或氨水。
11、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的堿溶液濃度為0.1-1mol/l，優選為0.1-0.5mol/l，分子篩與堿溶液的固液質量比為1：5-20，優選為1：5-10。
12、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的處理溫度為50-120℃，優選為60-100℃，處理時間為1-8h，優選為2-6h。
13、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的分離為固液分離，可以采用本領域現有可以實現固液兩相分離方式中的任一種，如可以采用過濾、離心分離等方式中的至少一種。
14、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的洗滌為水洗，水洗至洗滌液呈中性為止。
15、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(1)中的干燥條件如下：干燥溫度為60-150℃，優選為80-120℃；干燥時間為4-20h，優選為8-15h。
16、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的保護劑為含有羥基的有機化合物，可以為醇和/或糖類化合物，其中醇為碳原子數為2-8的脂肪醇、脂環醇、芳香醇中的至少一種；進一步更具體的醇可以為乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇、環己醇、環己二醇、苯甲醇、苯乙醇等中的至少一種。所述糖類化合物可以為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一種或幾種。
17、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的步驟(1)得到的堿處理分子篩、保護劑、水的質量比為1：(0.05-0.5)：(5-20)，優選質量比為1：(0.05-0.3)：(5-10)。
18、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中將步驟(1)得到的堿處理分子篩、保護劑和水混勻可以采用攪拌的方式，攪拌時間可以為1-8h，優選為2-4h。
19、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的硅源可以為硅溶膠、白炭黑、水玻璃、有機硅酸脂中的一種或幾種，優選為硅溶膠。
20、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的結構導向劑為有機胺化合物，具體的結構導向劑可以為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、1,6-己二胺、三乙胺、十六烷基三甲基溴化銨等中的一種或幾種，優選為1,6-己二胺或三乙胺。
21、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的水熱重結晶處理溫度為130-220℃，優選為150-200℃，處理時間為4-48h，優選為4-24h。
22、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的步驟(1)得到的堿處理分子篩、硅源和結構導向劑的質量比為1：(0.01-0.1)：(0.01-0.3)，優選質量比為1：(0.01-0.05)：(0.05-0.3)，其中硅源以sio2計。
23、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的分離為固液分離，可以采用本領域現有可以實現固液兩相分離方式中的任一種，如可以采用過濾、離心分離等方式中的至少一種。
24、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的洗滌為水洗，水洗至洗滌液呈中性為止。
25、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的干燥條件如下：干燥溫度為80-150℃，優選為80-120℃；干燥時間為4-20h，優選為8-15h。
26、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(2)中的焙燒條件如下：焙燒溫度為450-650℃，優選為500-600℃；焙燒時間為3-8h，優選為4-6h。
27、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(3)中的離子交換為銨離子交換。
28、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，銨離子交換的過程為將步驟(2)得到的改性分子篩與銨鹽溶液接觸進行交換處理，然后經分離洗滌，重復步驟1-4次，最后進行干燥和焙燒處理。其中，交換處理溫度為60-100℃，交換處理時間為1-3h，干燥是在100-120℃下干燥6-24h，焙燒是在500-600℃條件下焙燒3-6h。其中，銨鹽可以為氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的至少一種，銨鹽溶液的濃度為1-2mol/l，改性分子篩與銨鹽溶液的固液質量比為1：(10-30)。
29、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(4)中的活性金屬可以為貴金屬、第vib族金屬、第viii族金屬中的至少一種，優選為ni、co、mo、pt、pd中的至少一種。
30、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(4)中的引入活性金屬可以采用現有催化劑制備過程中引入活性金屬方式中的至少一種，如可以采用浸漬法、混捏法等方式中的至少一種，優選為浸漬法；其中，所述浸漬法可以為等體積浸漬、過飽和浸漬中的至少一種。
31、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(4)中的引入活性金屬的過程如下：將經離子交換處理后的分子篩浸漬于活性金屬鹽溶液中，浸漬溫度為25-50℃，浸漬時長為6-12h，浸漬結束后于100-120℃下干燥6-24h，并在400-500℃條件下焙燒3-6h后得到加氫異構催化劑?；钚越饘冫}溶液為含有活性金屬的酸鹽、氯化物等中的一種或幾種。
32、作為一些優選的實施方式，上述加氫異構催化劑的制備方法中，步驟(4)中，以加氫異構催化劑重量為基準計，活性金屬的負載量為0.1-5wt％。
33、二、本發明提供一種加氫異構催化劑，所述加氫異構催化劑采用本發明第一方面所提供的制備方法得到。
34、作為一些優選的實施方式，所提供的加氫異構催化劑在使用前一般要進行還原處理，即將加氫活性金屬組分轉化為單質，可以采用濕法還原或者干法還原，優選為干法還原。所述的干法還原可以采用含氫氣氛，其中含氫氣氛中的氫氣體積含量為50％-100％，具體可以為純氫氣，也可以是惰性氣氛和氫氣的混合氣體，惰性氣氛可以為氮氣和/或惰性氣體。進一步更具體的，還原處理條件如下：壓力為2-8mpa，溫度為200-500℃，時間為1-12h，氫氣與催化劑的體積比為500-1500。
35、三、本發明還提供一種第二方面提供的加氫異構催化劑在加氫異構反應中的應用。
36、作為一些優選的實施方式，加氫異構反應條件如下：液時體積空速0.5-4h-1，反應溫度為260-400℃，反應壓力為2-10mpa，氫油體積比為800-1200。
37、與現有技術相比，本發明提供的加氫異構催化劑及其制備方法具有如下有益效果中的一種或幾種：
38、本發明將堿處理后的分子篩與保護劑接觸進一步處理，堿處理形成的分子篩表面羥基基團與保護劑分子產生親和作用，使保護劑吸附于分子篩羥基基團表面。再與加入硅源和結構導向劑進行重結晶處理，使經過堿處理后沉積在表面的鋁物種重新結晶進入分子篩骨架中，恢復分子篩的孔道結構及酸性性質。由于在重結晶過程中，分子篩的表面羥基基團被保護劑覆蓋，可以達到阻止這一部分進行重結晶反應的效果，從而使羥基基團得以保留。經過上述處理得到的分子篩材料可在不破壞分子篩酸性及結構的條件下形成豐富的羥基基團，這些羥基基團在煅燒過程中與金屬形成配位，可以促進金屬物種的高度分散。使用本發明所公開的分子篩作為載體，可獲得金屬分散度高的負載型催化劑，提升異構化反應的活性及選擇性。