本發(fā)明屬于有機氫載體(lohc)脫氫,涉及甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑,本發(fā)明還涉及甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
1、在氫能儲運體系中,液態(tài)有機氫載體(lohc)因常溫常壓下呈液態(tài)、基礎(chǔ)設(shè)施兼容性強、儲運安全性高而受到關(guān)注。其中,甲基環(huán)己烷(mch)/甲苯(tol)體系具有原料易得、循環(huán)路徑清晰等優(yōu)勢,脫氫反應(yīng)(mch?→?tol?+?3h2)可在用氫端實現(xiàn)按需放氫。然而,該反應(yīng)屬于強吸熱過程,通常需要較高溫度,并對催化劑提出“高活性-高選擇性-長期穩(wěn)定”的綜合要求:一方面要避免深度裂解、副反應(yīng)和積碳導(dǎo)致的失活,另一方面要抑制金屬顆粒燒結(jié)、氯/硫等雜質(zhì)中毒以及載體結(jié)構(gòu)退化,從而保證甲苯選擇性與循環(huán)閉環(huán)的碳效率。貴金屬pt由于對環(huán)烷烴脫氫具有優(yōu)異活性而被廣泛采用,但其性能高度依賴載體對pt的分散與電子結(jié)構(gòu)調(diào)控,以及反應(yīng)過程中對pt的穩(wěn)定錨定能力。
2、mxene作為一類二維過渡金屬碳/氮化物材料,兼具高導(dǎo)電性、可調(diào)表面終端基團(tx)與豐富的表面化學(xué)位點,能夠通過強金屬-載體相互作用提升pt?的分散度與抗燒結(jié)能力,并通過界面電子效應(yīng)調(diào)控pt對c-h活化與中間體吸附的能壘,從而在提升脫氫效率的同時抑制副反應(yīng)。尤其是v2ctx作為相對少見的mxene體系,其表面含氧/含氟終端與過渡金屬位點可能為pt提供更強的錨定位與更合適的電子環(huán)境,具備構(gòu)建高選擇性、高穩(wěn)定性脫氫催化劑載體的潛力。目前,v2alc的刻蝕方法仍不成熟(時間長,刻蝕效果一般),得到的表面殘基會有al殘留,刻蝕的不完全性,導(dǎo)致錨定pt的活性端基暴露并不完全,制備pt基催化劑的強金屬-載體相互作用有差異,在催化甲基環(huán)己烷脫氫方面,效果參差不齊。因此,v2alc的選擇性刻蝕與獲得“結(jié)構(gòu)潔凈”的v2ctx仍是制備高穩(wěn)定性、高選擇性pt/v2ctx催化劑的關(guān)鍵瓶頸。“結(jié)構(gòu)潔凈”的v2ctx具有豐富可調(diào)的表面終止基團(-o/-oh/-f等),為貴金屬負載與界面調(diào)控提供了獨特平臺。基于此,采用lif+hcl的混合酸體系實現(xiàn)高效、可控的刻蝕與表面終端調(diào)控,為獲得高質(zhì)量v2ctx并進一步構(gòu)建pt/v2ctx脫氫催化劑提供了可行路徑。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,采用該方法制備的催化劑能夠在提升脫氫效率的同時抑制副反應(yīng)。
2、本發(fā)明所采用的第一種技術(shù)方案是,甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,具體包括如下步驟:
3、步驟1,制備片層的v2ctx;
4、步驟2,根據(jù)步驟1所得產(chǎn)物制備pt/v2ctx催化劑。
5、本發(fā)明第一種技術(shù)方案的特點還在于:
6、步驟1的具體過程為:
7、步驟1.1,配制lif/hcl混合溶液;
8、步驟1.2,根據(jù)步驟1.1所得的混合溶液制備片層的v2ctx。
9、步驟1.1的具體過程為:將lif粉末和鹽酸倒入聚四氟乙烯瓶中,使用磁力攪拌器加熱60℃~80℃,使lif粉末在鹽酸中充分溶解,得到lif/hcl混合溶液。
10、步驟1.2的具體過程為:將v2alc?max相粉末加入lif/hcl混合溶液中,攪拌20~40min后,刻蝕3~4天,得到黑綠色渾濁溶液,反應(yīng)完成后,將反應(yīng)液倒入塑料離心管,用去離子水反復(fù)洗滌至上層清液ph呈中性,棄去上層清液,將沉淀物分散在100?ml~300?ml去離子水中在冰水浴中超聲處理然后對分散液進行離心處理,取暗綠色上層清液,將分散液再凍干24~48?h,得到片層的v2ctx。
11、步驟1.2中,v2alc?max相粉末為200~400目。
12、步驟1.2中,超聲處理時,超聲功率為200?w~300?w,處理時間為2~4?h。
13、步驟3的具體過程為:取片層的v2ctx作為催化劑載體,加入20~40?ml水,加入h2ptcl66h2o,超聲30~60?min,60℃~80℃烘干12~24?h,h2/ar混合氣體還原溫度250~350℃;還原時間為2~3?h;還原壓力為0.1~0.13?mpa,得到pt/v2ctx催化劑。
14、本發(fā)明采用的第二種技術(shù)方案是,甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑,采用上述甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法制得。
15、本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用lif+hcl的混合酸體系,高效刻蝕max獲得結(jié)構(gòu)潔凈的v2ctxmxene。現(xiàn)有技術(shù)中利用這種混酸體系,獲得干凈的v2ctxmxene需要更久的時間(105℃,5或7天)或溫度(120℃,3天),而本發(fā)明只需要溫度105℃保持3.5天。為制備v2ctx提供了更先進、高效的方法。浸漬負載pt后,得到的pt/v2ctx催化劑活性、穩(wěn)定性也優(yōu)于其它制備方法。
1.甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:具體包括如下步驟:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1的具體過程為:所述步驟1的具體過程為:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1.1的具體過程為:將lif粉末和鹽酸倒入聚四氟乙烯瓶中,使用磁力攪拌器加熱60℃~80℃,使lif粉末在鹽酸中充分溶解,得到lif/hcl混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1.2的具體過程為:將v2alc?max相粉末加入lif/hcl混合溶液中,攪拌20~40min后,刻蝕3~4天,得到黑綠色渾濁溶液,反應(yīng)完成后,將反應(yīng)液倒入塑料離心管,用去離子水反復(fù)洗滌至上層清液ph呈中性,棄去上層清液,將沉淀物分散在100?ml~300?ml去離子水中在冰水浴中超聲處理然后對分散液進行離心處理,取暗綠色上層清液,將分散液再凍干24~48?h,得到片層的v2ctx。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1.2中,v2alc?max相粉末為200~400目。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1.2中,超聲處理時,超聲功率為200?w~300?w,處理時間為2~4?h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟3的具體過程為:取片層的v2ctx作為催化劑載體,加入20~40?ml水,加入h2ptcl66h2o,超聲30~60?min,60℃~80℃烘干12~24?h,h2/ar混合氣體還原溫度250~350℃;還原時間為2~3?h;還原壓力為0.1~0.13?mpa,得到甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑。
8.甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑,采用如權(quán)利要求1~7任一權(quán)利要求所述的甲基環(huán)己烷-甲苯液態(tài)有機儲氫催化劑的制備方法制得。