本發(fā)明涉及生物質催化轉化，具體涉及一種磷鎢酸同步固載氧化鈦的介孔硅基復合材料及其在纖維素水解中方法，尤其適用于在離子液體體系中高效催化纖維素水解制備還原糖，屬于生物質資源化利用。
背景技術：
1、纖維素是自然界儲量最豐富的可再生有機碳資源，將其催化轉化為葡萄糖、5-羥甲基糠醛（5-hmf）等高附加值平臺化合物，對緩解化石資源枯竭和環(huán)境污染問題具有重要意義。纖維素由葡萄糖單元通過?β-1,4-糖苷鍵連接而成，其水解的關鍵是糖苷鍵的斷裂。
2、傳統(tǒng)纖維素水解多采用液體無機酸（如稀硫酸、鹽酸）為催化劑，雖催化效果較好，但存在催化劑難以回收、反應廢液污染環(huán)境、腐蝕設備等缺點。固體酸催化劑可克服上述問題，但纖維素不溶于水和普通有機溶劑，固體酸與纖維素之間的固-固催化反應效率低。近年來，離子液體（如?[bmim]cl）因對纖維素具有優(yōu)異的溶解能力，可將固-固催化轉化為液-固催化，顯著提高反應效率。
3、多金屬氧酸鹽（poms），特別是?keggin?型磷鎢酸（h3pw12o40），具有強?br?nsted?酸性，是優(yōu)異的酸催化劑。但將其直接用于纖維素水解時，存在易溶于反應體系、回收困難、比表面積小等問題。將磷鎢酸負載于介孔材料上可解決上述問題。然而，現(xiàn)有負載型多酸催化劑在纖維素水解應用中，多酸易溶脫、活性位點可及性差、催化劑循環(huán)穩(wěn)定性不足，且缺乏針對離子液體體系的工藝優(yōu)化。
4、因此，開發(fā)一種在離子液體體系中高效、穩(wěn)定催化纖維素水解的復合催化劑及其專屬水解工藝，具有重要的應用價值。
技術實現(xiàn)思路
1、發(fā)明目的
2、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種磷鎢酸同步固載氧化鈦的介孔硅基復合材料在纖維素水解中方法。該方法以離子液體為溶劑，以雙功能化介孔鈦硅負載磷鎢酸復合材料為催化劑，優(yōu)化水解反應條件，實現(xiàn)纖維素的高效轉化和還原糖的高產(chǎn)率，且催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。
3、技術方案
4、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
5、一種磷鎢酸同步固載氧化鈦的介孔硅基復合材料及其在纖維素水解方法，以鎢酸同步固載氧化鈦的介孔硅基復合材料(h3pw12o40-ti-oms)為固體酸催化劑，以離子液體為反應介質，在水存在下催化纖維素水解生成還原糖，具體包括以下步驟：
6、（1）反應體系配制：將微晶纖維素在離子液體中加熱溶解，形成均一溶液；加入介孔?h3pw12o40-ti-oms?復合催化劑和去離子水，混合均勻，得到反應體系；
7、（2）水解反應：將步驟（1）所得反應體系在攪拌條件下加熱至反應溫度，進行水解反應；
8、（3）產(chǎn)物分離：反應結束后，向反應體系中加入去離子水淬滅反應，離心分離，收集上層清液，得到含還原糖和?5-羥甲基糠醛的水解產(chǎn)物溶液；
9、（4）催化劑回收：將步驟（3）離心分離得到的固體殘渣經(jīng)洗滌、干燥、焙燒活化后，重復使用。
10、進一步地，步驟（1）中所述離子液體為氯化?1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]cl），離子液體與微晶纖維素的質量比為?10-30:1。
11、進一步地，步驟（1）中所述微晶纖維素的溶解溫度為?90-110°c。
12、進一步地，步驟（1）中所述介孔?h3pw12o40-ti-oms?復合催化劑中?h3pw12o40?的擔載量為?6-10%，鈦硅摩爾比為?0.02-0.08:1。
13、進一步地，步驟（1）中所述介孔?h3pw12o40-ti-oms?復合催化劑與微晶纖維素的質量比為?0.1-0.4:1。
14、進一步地，步驟（1）中所述去離子水與離子液體的體積比為?0.05-0.15:1。
15、進一步地，步驟（2）中所述水解反應溫度為?120-150°c，反應時間為?2-6?小時。
16、進一步地，步驟（4）中所述焙燒活化溫度為?300-400°c，焙燒時間為?8-12?小時。
17、進一步地，所述介孔?h3pw12o40-ti-oms?復合催化劑為采用一步水熱合成法制備的具有二維六方有序介孔結構的鈦硅負載磷鎢酸催化劑，其平均孔徑為?6-9?nm，比表面積為730-910?m2/g。
18、有益效果
19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：
20、纖維素轉化率高：本發(fā)明采用介孔?h3pw12o40-ti-oms?復合催化劑，在優(yōu)化的反應條件下（140°c、4?h、催化劑用量?0.02?g/0.1?g?纖維素），纖維素轉化率可達?99%?以上，總還原糖產(chǎn)率高達?67%，顯著優(yōu)于純?h3pw12o40、單一組分負載催化劑及未負載多酸的材料。
21、雙酸位協(xié)同催化：本發(fā)明復合催化劑同時含有四配位鈦（lewis?酸）和磷鎢酸（br?nsted?酸），雙酸位協(xié)同作用增強了纖維素的?β-1,4-糖苷鍵的質子化和水解斷裂效率，同時離子液體介質進一步促進了纖維素的溶解和催化劑的界面接觸，實現(xiàn)了高效的液-固催化過程。
22、催化劑穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用：本發(fā)明所用復合催化劑在離子液體體系中結構穩(wěn)定，活性組分不易溶脫。回收的催化劑經(jīng)焙燒再生后，循環(huán)使用?5?次，纖維素轉化率和還原糖產(chǎn)率未見明顯下降，表現(xiàn)出優(yōu)異的重復使用性能和工業(yè)應用潛力。
23、工藝條件優(yōu)化明確：本發(fā)明通過單因素實驗系統(tǒng)優(yōu)化了催化劑種類、多酸擔載量、催化劑用量、反應溫度、反應時間等關鍵工藝參數(shù)，確立了最佳反應條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的技術參數(shù)。
24、反應機理清晰：本發(fā)明闡明了纖維素在離子液體/復合催化劑體系中的水解機理：離子液體破壞纖維素結晶結構，催化劑雙酸位協(xié)同催化糖苷鍵斷裂生成葡萄糖，部分葡萄糖進一步異構化為果糖并脫水生成?5-hmf，為后續(xù)工藝優(yōu)化和催化劑設計提供了理論指導。
25、環(huán)境友好：本發(fā)明采用可回收的固體酸催化劑替代傳統(tǒng)液體酸，避免了反應廢液污染和設備腐蝕；離子液體介質可重復使用，催化劑循環(huán)性能優(yōu)異，符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求。
1.一種磷鎢酸同步固載氧化鈦的介孔硅基復合材料在纖維素水解中的應用方法，其特征在于，以介孔h3pw12o40-ti-oms復合催化劑為固體酸催化劑，以離子液體為反應介質，在水存在下催化纖維素水解生成還原糖，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（1）中所述離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]cl），離子液體與微晶纖維素的質量比為10-30:1。
3.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（1）中所述微晶纖維素的溶解溫度為90-110°c。
4.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（1）中所述介孔h3pw12o40-ti-oms復合催化劑中h3pw12o40的擔載量為6-10%，鈦硅摩爾比為0.02-0.08:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（1）中所述介孔h3pw12o40-ti-oms復合催化劑與微晶纖維素的質量比為0.1-0.4:1。
6.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（1）中所述去離子水與離子液體的體積比為0.05-0.15:1。
7.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（2）中所述水解反應溫度為120-150°c，反應時間為2-6小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，步驟（4）中所述焙燒活化溫度為300-400°c，焙燒時間為8-12小時。
9.根據(jù)權利要求1所述的應用方法，其特征在于，所述介孔h3pw12o40-ti-oms復合催化劑為采用一步水熱合成法制備的具有二維六方有序介孔結構的鈦硅負載磷鎢酸催化劑，其平均孔徑為6-9?nm，比表面積為730-910?m2/g。