本發(fā)明屬于無機分離膜與催化材料，具體涉及一種用于高溫氣體凈化的碳化硅（sic）多孔催化膜及其制備方法，特別涉及一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
1、高溫工業(yè)煙氣（如來自鋼鐵、水泥、玻璃及垃圾焚燒等過程）通常含有粉塵、氮氧化物（nox）、及揮發(fā)性有機物（vocs）等多種污染物，其高效協(xié)同脫除是大氣污染治理的難點。陶瓷膜過濾耦合催化氧化技術(shù)，即將催化活性組分負載于多孔陶瓷過濾器上，實現(xiàn)在單一設(shè)備內(nèi)同步完成顆粒物過濾與氣態(tài)污染物催化降解，被視為一種極具前景的解決方案。其中，sic陶瓷因其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性、出眾的機械強度及良好的化學(xué)惰性，成為該應(yīng)用中最理想的載體材料之一。
2、目前，傳統(tǒng)擠壓成型sic多孔陶瓷存在顯著局限。傳統(tǒng)蜂窩陶瓷通常具有均一的平行孔道結(jié)構(gòu)，當(dāng)處理高塵煙氣時，孔道入口端易因粉塵的快速架橋和堵塞而導(dǎo)致壓降急劇上升，過濾效率下降，需頻繁反吹再生，影響系統(tǒng)運行的連續(xù)性與經(jīng)濟性。為改善抗堵性能，研究者嘗試制備梯度孔徑的多孔陶瓷，例如通過多層疊加不同粒徑的造孔劑或采用離心成型等方法。然而，這些傳統(tǒng)方法難以精確控制梯度變化的連續(xù)性與復(fù)雜性，且各層之間易因收縮不匹配而產(chǎn)生界面缺陷，影響整體強度。
3、光固化3d打印技術(shù)為制備具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的陶瓷部件提供了革命性手段。該技術(shù)能夠根據(jù)數(shù)字模型精確成型任意設(shè)計的結(jié)構(gòu)，包括傳統(tǒng)方法無法實現(xiàn)的周期性極小曲面結(jié)構(gòu)（如gyroid、金剛石結(jié)構(gòu)等），已被用于制備高通量、低迂曲度的sic膜（如cn119161204a）。然而，現(xiàn)有研究多集中于利用該技術(shù)制造結(jié)構(gòu)均一或具有周期性拓撲優(yōu)化的載體，對于旨在主動管理流場、實現(xiàn)粉塵梯度截留以優(yōu)化過濾性能的“功能導(dǎo)向型”梯度結(jié)構(gòu)（如孔徑、壁厚連續(xù)變化的蜂窩結(jié)構(gòu)）的設(shè)計與制備，則少有系統(tǒng)報道。
4、此外，催化功能的有效集成是另一大挑戰(zhàn)。共燒結(jié)法雖可將催化組分一次性引入，但高溫下催化組分可能與sic反應(yīng)或過度燒結(jié)，導(dǎo)致活性下降。后續(xù)的酸刻蝕處理（如cn115448726b）可有效提升催化活性，但如何將這種后處理工藝與精密的三維梯度結(jié)構(gòu)制造相結(jié)合，確保刻蝕過程不破壞精心設(shè)計的精細結(jié)構(gòu)，同時最大化催化位點的暴露，是一個尚未解決的技術(shù)難題。
5、因此，本領(lǐng)域亟待一種能夠?qū)⒖啥ㄖ频娜S梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計、催化組分的均勻集成與牢固固載、以及面向催化的后處理活性強化三者系統(tǒng)性融合的制備方法，以開發(fā)出兼具優(yōu)異抗堵性能、高通量、高催化活性及長壽命的新一代sic催化膜，滿足工業(yè)高溫?zé)煔舛辔廴疚锷疃葍艋目量桃蟆?/p>
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，該方法針對現(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)均質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)或均勻三維多孔結(jié)構(gòu)sic催化膜在面對高塵負荷煙氣時，易在入口端堵塞導(dǎo)致壓降快速攀升、通量衰減迅速，以及常規(guī)制備方法難以將“抗堵結(jié)構(gòu)設(shè)計”、“催化功能一體化集成”與“活性位點高效暴露”這三個關(guān)鍵需求系統(tǒng)性結(jié)合的難題，通過可編程的3d打印技術(shù)，實現(xiàn)sic催化膜孔道結(jié)構(gòu)的按需精準(zhǔn)梯度設(shè)計，從而優(yōu)化內(nèi)部流場與粉塵分布，在保持高催化活性的同時，顯著提升膜的通量穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
3、一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4、a.?將sic粉體、催化活性組分、光敏樹脂單體、光引發(fā)劑及流變助劑按預(yù)定配比混合，經(jīng)球磨攪拌分散與真空旋轉(zhuǎn)除泡，得到適用于光固化成型的均勻陶瓷漿料；
5、b.?將所述陶瓷漿料導(dǎo)入光固化3d打印設(shè)備，根據(jù)預(yù)設(shè)的梯度結(jié)構(gòu)三維模型，通過逐層曝光固化工藝成型得到陶瓷膜生坯，所述梯度結(jié)構(gòu)體現(xiàn)為蜂窩孔道的孔徑、孔壁厚度沿空間維度呈規(guī)律性變化；
6、c.?將所述生坯依次進行熱分解排膠和高溫?zé)Y(jié)，得到具有梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)的sic陶瓷膜；
7、d.?對所述sic陶瓷膜進行化學(xué)刻蝕處理，以選擇性修飾部分物質(zhì)，暴露并優(yōu)化催化活性位點，干燥后即得所述梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜。
8、優(yōu)選所述的sic粉體的粒徑為5~25?μm，含量為陶瓷漿料的40~55?wt%；催化活性組分為三氧化二鈷（co2o3），粒徑為0.5~20?μm，含量為陶瓷漿料的1~10?wt%；光敏樹脂為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta），含量分別占陶瓷漿料的37~57?wt%；輔助添加劑為byk?p104s分散劑和byk?045消泡劑，含量均占陶瓷漿料的0.5~2?wt%；光引發(fā)劑為814光引發(fā)劑和789光引發(fā)劑，含量均占陶瓷漿料的0.5~2?wt%。
9、優(yōu)選所述的球磨混合轉(zhuǎn)速為400~600?rpm，混合時間為3~7?h；sic漿料脫泡旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為1500~2500?rpm，脫泡時間為1~2?h。
10、優(yōu)選所述的梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)支撐體單元大小為1.0~2.0?mm，入口單元壁厚尺寸為0.1~0.5?mm，出口單元壁厚尺寸為0.4~0.8?mm，分離層厚度為50~200?μm。
11、優(yōu)選所述的切片厚度為25~75?μm，曝光強度為200~500?mj/cm2。
12、優(yōu)選所述的排膠過程溫度為700~900?℃，升溫速率為1~2.5?℃/min，保溫時間為3~5?h；燒結(jié)過程溫度為1200~1500?℃，升溫速率為1~2.5?℃/min，保溫時間為3~5?h。
13、優(yōu)選所述的化學(xué)刻蝕溶液為硝酸溶液，酸溶液濃度為1~4?mol/l，浸漬時間為2~5h，干燥溫度為100~120?℃，干燥時間為8~12?h。
14、本發(fā)明的梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜可用于工業(yè)尾氣污染物的深度治理。
15、本發(fā)明的有益效果：
16、1.?利用光固化3d打印技術(shù)，將復(fù)雜的梯度結(jié)構(gòu)數(shù)字模型高精度地實體化，這是傳統(tǒng)擠出、注模等工藝無法實現(xiàn)的。梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)賦予了催化膜更高的穩(wěn)定通量和更長的連續(xù)運行周期。
17、2.?該方法實現(xiàn)了“結(jié)構(gòu)設(shè)計-催化組分添加-成型-燒結(jié)-活化”的全流程一體化制備，工藝簡潔可控。催化組分在漿料階段即均勻引入，并通過共燒結(jié)牢固鍵合，避免了后續(xù)負載工藝中常見的涂層不均勻、易脫落等問題。
18、3.?在獲得堅固的梯度載體基礎(chǔ)上，創(chuàng)新的化學(xué)刻蝕后處理步驟并非簡單清洗，而是對催化相進行活化。該步驟能選擇性修飾催化物質(zhì)，創(chuàng)造豐富的表面缺陷和納米結(jié)構(gòu)，極大增加活性位點的數(shù)量和可接近性，從而使催化膜在保持優(yōu)異過濾性能的同時，具備可與粉末催化劑媲美的高催化活性。
19、4.?制備的sic催化膜能夠同時截留粉塵和降解氮氧化物、vocs，特別適用于鋼鐵、水泥、垃圾焚燒等高污染行業(yè)高溫?zé)煔獾纳疃取⒏咝А㈤L效治理，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
1.一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，步驟a中sic粉體的粒徑為5~25?μm，含量為陶瓷漿料的40~55?wt%；催化活性組分為三氧化二鈷，粒徑為0.5~20?μm，含量為陶瓷漿料的1~10?wt%；光敏樹脂為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，含量分別占陶瓷漿料的37~57?wt%；輔助添加劑為byk-p104s分散劑和byk-045消泡劑，含量均占陶瓷漿料的0.5~2?wt%；光引發(fā)劑為814光引發(fā)劑和789光引發(fā)劑，含量均占陶瓷漿料的0.5~2?wt%。
3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，步驟a中球磨混合轉(zhuǎn)速為400~600?rpm，混合時間為3~7?h；陶瓷漿料脫泡旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為1500~2500?rpm，脫泡時間為1~2?h。
4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，步驟b中光固化3d打印過程通過三維建模軟件構(gòu)建的梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)支撐體單元大小為1.0~2.0?mm，入口單元壁厚尺寸為0.1~0.5?mm，出口單元壁厚尺寸為0.4~0.8?mm，分離層厚度為50~200?μm。
5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，步驟b中光固化3d打印過程的切片厚度為25~75?μm，曝光強度為200~500?mj/cm2。
6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，步驟c中排膠過程溫度為700~900?℃，升溫速率為1~2.5?℃/min，保溫時間為3~5?h；燒結(jié)過程溫度為1200~1500?℃，升溫速率為1~2.5?℃/min，保溫時間為3~5?h。
7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度蜂窩孔結(jié)構(gòu)sic催化膜的制備方法，其特征在于，步驟d中化學(xué)刻蝕溶液為硝酸溶液，酸溶液濃度為1~4?mol/l，浸漬時間為2~5?h，干燥溫度為100~120?℃，干燥時間為8~12?h。