本技術涉及一種甲烷參與的油品催化改質方法及應用，屬于油品升級改質。
背景技術：
1、全球航空業脫碳的努力推動了可持續航空燃料（saf）生產路徑的快速發展。saf主要的商業路線包括加氫處理酯和脂肪酸（hefa）以及費托合成（ft），兩者都依賴于大規模的氫氣或合成氣生產。在傳統的hefa工藝中，可再生甘油三酯原料使用外部供應的氫氣進行深度加氫脫氧和加氫異構化，每噸原料的氫氣消耗量通常超過50-70公斤。ft路線同樣需要在燃料合成和升級之前進行重整和水煤氣變換步驟以生成合成氣。因此，當前的saf技術受到氫氣可用性、基礎設施復雜性以及對天然氣價格和電力成本敏感性的制約。
2、同時常用的用于生產saf的原料包括廢棄食用油、甘油三酯基原料、重質原油、減壓渣油等；各原料的應用工藝中均存在其局限性。
3、一、可再生油應用的局限
4、廢棄食用油和其他脂基可再生原料含有高含量的氧，通常以甘油三酯和游離脂肪酸的形式存在。當在傳統的加氫處理或加氫裂化裝置中加工時，這些原料表現出：1）由于水的形成和局部熱點導致的催化劑快速失活；2）加氫脫氧的高氫耗；3）對碳鏈長度分布的控制有限（若無劇烈裂化）；以及4）若無激烈的加氫異構化步驟，難以達到足夠低的冰點。有研究試圖用替代性還原劑替代氫氣或在惰性氣氛下操作的工藝，導致了脫氧不完全、焦炭過度形成或液體產品質量差的問題。因此，可再生油的升級仍然與氫密集型煉油基礎設施緊密耦合。
5、二、重質原油和渣油應用的挑戰
6、重質原油、減壓渣油和瀝青衍生原料含有高濃度的：雜原子（硫和氮）、金屬（如鎳和釩）、多環芳烴化合物以及瀝青質和膠質。這些組分會毒化加氫處理催化劑，加速焦炭形成，并導致固定床反應器壓降迅速增加。對傳統的渣油升級改進技術，如延遲焦化、減粘裂化和漿態相加氫裂化，又會存在以下缺點：焦炭產率高，液體產物損失大；對中間餾分的選擇性差；固體處理復雜；氫耗高；以及對原料波動的耐受性有限。且固定床加氫處理裝置通常不適合直接處理此類原料（除非進行大量預處理或設置保護床，即使如此，其操作壽命也有限）。
7、三、甲烷輔助或無加氫工藝
8、長期以來，甲烷一直被認為是一種潛在的高溫氫載體和自由基穩定劑。然而，此前在液相烴類升級過程中利用甲烷的嘗試主要局限于：熱裂解環境；芳構化或輕質烯烴生產；或基于間接重整的氫氣生成。這些方法未能展示出以下能力：選擇性地將含氧化可再生油升級為噴氣燃料范圍的烴類；實現重質原油的深度脫金屬和瀝青質轉化；在固定床條件下控制焦炭形成；或?滿足航空燃料的低溫流動性和揮發性規格。此外，先前的系統缺乏能夠維持升級反應器內含甲烷的反應性氣氛，同時穩定裂解中間體的集成循環策略。
9、鑒于上述種種局限性，長期存在對替代性saf生產工藝的需求，從而能夠減少或消除對外部氫氣的依賴，同時仍能達到航空渦輪燃料所要求的嚴格揮發度、冰點和穩定性要求。
10、本發明旨在通過提供一種甲烷輔助、循環增強的雙床催化升級系統來滿足這些未被滿足的需求，該系統能夠從低價值原料中生產可持續的航空燃料和清潔的運輸燃料。
技術實現思路
1、根據本技術的一個方面，提供了一種甲烷參與的油品催化改質方法，該方法在活化甲烷的參與下，將可再生油、石化原油等轉化為噴氣范圍烴和清潔交通燃料，同時降低了對外部供氫的依賴。
2、所述甲烷參與的油品催化改質方法，其特征在于，包括如下步驟：
3、將含有活化甲烷的物流和原料油，在第一催化劑的作用下改質反應，并實現重烴裂化的a物流；
4、將所述a物流，在第二催化劑的作用下進行加氫異構化反應，得到含有符合航油要求的b物流；
5、對所述b物流進行氣液分離，得到氣態物流和含改質烴的液態物流；對所述氣態物流進行脫酸、脫硫處理，獲得甲烷回收氣態物流；將至少部分所述甲烷回收氣態物流循環匯入含有活化甲烷的物流加入中參與反應；
6、對所述含改質烴的液態物流進行分離，獲得改質油產品。
7、本技術通過循環增強的反應氣體管理——持續循環含甲烷的尾氣，以在整個油品改質反應過程中建立并維持一個富含氫轉移的反應性氣氛通過在甲烷與液體原料接觸之前，有意地催化活化甲烷，以生成活性自由基和氫供體物質；通過雙催化劑分步反應，使得整體反應在空間上分離并可獨立優化。通過三者的協同作用，不僅僅是單獨效應的疊加，它們共同實現了深度脫氧、脫金屬、可控裂化、加氫異構化和焦炭抑制，而在傳統改質工藝中，這些過程需要大量的外部氫氣供應或催化劑會迅速失活。
8、可選地，所述含有活化甲烷的物流中甲烷的濃度至少為40?vol%。
9、可選地，所述含有活化甲烷的物流和原料油的氣液比為100-5000?scf/bbl。
10、可選地，所述改質反應和所述加氫異構化反應過程中的壓力控制在2-10?mpa，溫度控制在350-450℃。
11、可選地，所述改質反應和所述加氫異構化反應過程中控制液時空速為0.2-2.0?h-1。
12、可選地，所述改質反應和所述加氫異構化反應的催化劑床層體積比為50:50至85:15。優選地，所述改質反應和所述加氫異構化反應的催化劑床層體積比為60:40至80:20。
13、可選地，所述第一催化劑包括金屬改性的酸性分子篩催化劑；
14、其中，改性金屬元素選自過渡金屬、主族金屬和鑭系元素中的至少一種；
15、優選地，所述過渡金屬選自ib族、vib族、和viiib族金屬中的至少一種，主族金屬為iiia族金屬。
16、可選地，所述第一催化劑為金屬改性的hzsm-5和/或beta沸石催化劑；
17、所述改性金屬元素包括鈰、鉬、鈷、銀、鎵、鎳、鎢中的至少一種；
18、優選地，所述第一催化劑中的改性金屬元素含量為：鈰1-10?wt%，鉬1-10?wt%，鈷1-10?wt%，銀0.1-3?wt%，鎵0-2?wt%。
19、進一步優選地，所述催化劑中的改性金屬元素含量為：鈰5wt%，鉬5wt%，鈷5wt%，銀1?wt%，鎵0-1wt%。
20、可選地，所述第二催化劑包括負載有過渡金屬和主族金屬元素的沸石催化劑，和/或含鉑的異構化催化劑；
21、優選地，所述過渡金屬為iib族金屬，主族金屬為iiia族金屬。
22、可選地，所述第二催化劑為負載有鎵和鋅的beta沸石催化劑，其中鎵負載量0.1-2wt%，鋅負載量1-10?wt%；
23、所述含鉑的異構化催化劑中，鉑的負載量為0.1-1.0?wt%。
24、優選地，負載有鎵和鋅的beta沸石催化劑中，鎵負載量1wt%，鋅負載量5?wt%。
25、可選地，所述甲烷回收氣態物流中硫化氫濃度低于100?ppmv；
26、可選地，所述甲烷回收氣態物流的循環比為0.5到10。優選地，所述甲烷回收氣態物流的循環比為1到5。
27、可選地，所述原料油來源于可再生油、回收可再生油以及化石類油中的至少一種。
28、可選地，所述含有活化甲烷的物流通過含有甲烷的物流在進行改質反應前進行活化獲得；
29、或，所述含有活化甲烷的物流通過含有甲烷的物流在改質反應進行的同時活化獲得。
30、可選地，所述活化的方式為加熱和/或采用活化催化劑進行催化活化；
31、當所述含有活化甲烷的物流通過含有甲烷的物流在改質反應進行的同時活化獲得，且采用活化催化劑進行催化活化時，所述催化活化劑填裝在緊鄰所述第一催化劑的上游，或所述催化活化劑與所述第一催化劑混合填裝。
32、可選地，所述活化的溫度為350-550℃。
33、本技術的另一個方面，提供了一種甲烷參與的油品催化改質系統，其特征在于，包括：
34、原料油存儲單元，用于存儲原料油；
35、甲烷活化單元，用于對含有甲烷的物流進行活化，得到含有活化甲烷的物流；
36、改質反應單元，包括至少兩個串聯設置的催化床層：
37、第一催化床層，填裝有第一催化劑，用于使原料油在含有活化甲烷的物流存在的體系下改質，得到重烴裂化的a物流；
38、第二催化床層，填裝有第二催化劑，用于使所述a物流加氫異構化，得到含有符合航油要求的b物流；
39、分離單元，用于對所述b物流進行氣液分離，得到氣態物流和含改質烴的液態物流，并再次分離所述改質烴的液態物流，得到改質油產品。
40、可選地，所述甲烷活化單元獨立對含有甲烷的物流進行活化；
41、或，所述甲烷活化單元集成在所述改質反應單元內。
42、可選地，所述甲烷活化單元包括裝填在所述第一催化床層上游或內部的活化催化劑。
43、可選地，所述活化催化劑和所述第一催化劑以層狀配置布置，所述活化催化劑位于所述第一催化床層的上游。
44、可選地，所述活化催化劑和所述第一催化劑混合填裝，共同形成所述第一催化床層。
45、可選地，所述分離單元包括氣液分離單元和分餾單元；
46、所述氣液分離單元用于對所述b物流進行氣液分離，得到氣態物流和含改質烴的液態物流；
47、所述氣液分離單元的進料口與所述第二催化床層的出料端通過管道連接；
48、所述氣液分離單元的出氣口與所述甲烷活化單元的進料口通過管道連接，形成甲烷循環利用回路；
49、所述氣液分離單元的出液口與所述分餾單元的進料口通過管道連接；
50、所述分餾單元用于對所述含改質烴的液態物流進行產品分離。
51、可選地，所述分離單元還包括氣相凈化單元；
52、所述氣相凈化單元設置在所述氣液分離單元與所述甲烷活化單元之間，用于去除所述氣態物流中的酸性和腐蝕性氣態物質。
53、本技術的第三個方面，提供了一種油品改質催化床層，其特征在于，包括依次設置的：
54、第一催化床層，填裝有第一催化劑，用于使原料油在含有活化甲烷的物流存在的體系下改質，得到重烴裂化的a物流；
55、第二催化床層，填裝有第二催化劑，用于使所述a物流加氫異構化，得到含有符合航油要求的b物流；
56、所述第一催化床層上游設置有甲烷活化催化劑床層；
57、或，所述第一催化床層，混合填裝有第一催化劑和甲烷活化催化劑；
58、或，所述第一催化床層，依次層狀填裝有甲烷活化催化劑和第一催化劑。
59、可選地，所述第一催化床層和所述第二催化床層體積比為60:40至80:20。
60、可選地，所述第一催化劑包括金屬改性的酸性分子篩催化劑；
61、其中，改性金屬元素選自過渡金屬、主族金屬和鑭系元素中的至少一種；
62、優選地，所述過渡金屬選自ib族、vib族、和viiib族金屬中的至少一種，主族金屬為iiia族金屬。
63、可選地，所述第一催化劑為金屬改性的hzsm-5和/或beta沸石催化劑；
64、所述改性金屬元素包括鈰、鉬、鈷、銀、鎵、鎳、鎢中的至少一種；
65、優選地，所述催化劑中的改性金屬元素含量為：鈰1-10?wt%，鉬1-10?wt%，鈷1-10wt%，銀0.1-3?wt%，鎵0-2?wt%。
66、可選地，所述第二催化劑包括負載有過渡金屬和主族金屬元素的沸石催化劑，和/或含鉑的異構化催化劑；
67、優選地，所述過渡金屬為iib族金屬，主族金屬為iiia族金屬。
68、可選地，所述第二催化劑為負載有鎵和鋅的beta沸石催化劑，其中鎵負載量0.1-2wt%；以及鋅負載量1-10?wt%；
69、所述含鉑的異構化催化劑中，鉑的負載量為0.1-1.0?wt%。
70、可選地，所述第一催化床層，還用于實現對原料油的脫氧和/或脫金屬。
71、本技術第四方面，提供了一種可持續航空燃料調合組分，其特征在于，采用上述的甲烷參與的油品催化改質方法獲得，所述可持續航空燃料調合組分具有以下特性：
72、a)?-40℃或更低的冰點，
73、b)?低于0.1?wt%的氧含量，以及
74、c)?不超過300℃的終沸點。
75、本技術能產生的有益效果包括：
76、1、通過采用本技術方法進行油品改質，顯著減少或消除了脫氧、飽和及穩定化反應對外部供氫的需求，降低了與氫氣生產、壓縮、儲存和安全系統相關的資本支出，使得在缺乏大規模氫能基礎設施的地區也能部署應用，相較于氫密集型的saf路徑，降低了生命周期溫室氣體排放。
77、2、本技術方法在固定床條件下實現了深度脫金屬和瀝青質轉化。與單床層或一次通過式反應器配置相比，顯著抑制了焦炭形成，并將大部分渣油轉化為石腦油和中餾分范圍產品，還將api重度和粘度改善到了適合管道運輸和常規煉油廠加工的水平，也就是說本技術方法能夠直接用于saf調合組分的獲取。
78、3、本技術方法通過甲烷活化和循環穩定了自由基中間體，并抑制了導致焦炭形成的縮聚反應。第一催化劑層的保護床功能在精制催化劑接觸之前捕集了金屬和重芳烴；循環回路中的酸性氣體脫除防止了硫的積累，保護了催化劑和壓縮設備，實現了更長的在線運行時間和更低的催化劑更換頻率。
79、4、本技術方法可應用的原料靈活多樣，可接受可再生油脂、酸化油、動物脂肪、重質原油、減壓渣油和混合原料；能夠耐受高含量的氧、金屬、硫、氮和瀝青質，無需大量預處理；通過調整操作條件和分餾切割點，可在saf生產模式和重質原油改質升級模式之間切換。
80、5、本技術系統通過空間上分離的催化劑床層，在單個反應器容器內集成了改質、穩定化和異構化功能，在saf應用中消除了對單獨的加氫處理和加氫異構化反應器的需求，同時利用循環工藝氣體作為主要反應介質，減少了新鮮氣體的供應需求，實現了工藝步驟和設備的簡化。
81、6、本技術方法和系統在原料油改質中，由于降低了氫耗，提高了甲烷利用效率，運營成本更低；并且更高的液體燃料收率和更低的焦炭收率也提高了整體工藝盈利能力。此外，能夠將低價值或有問題的原料（包括廢油和超重原油）變現，支持在中試、示范和商業規模上進行模塊化、分布式部署，具有良好的經濟優勢。
82、7、采用本技術方法對可再生油等進行處置，實現了廢棄食用油和煉油廠殘渣的價值化，減少了處置需求；降低了與制氫和焦炭形成相關的溫室氣體排放；降低了最終產品中的硫和金屬含量，減少了下游排放和催化劑中毒，具有良好的環境效益。