本發明屬于納米結構制備，具體涉及一種圖案化ps膠體球陣列結構及其制備方法和應用。
背景技術：
1、具有不同形狀和功能的納米結構在廣泛的應用中引起了廣泛的關注，如傳感器、超潤濕性、超材料、防偽和電氣設備等。電子束光刻（ebl）、聚焦離子束光刻（fib）以及納米壓印等是微納結構制造最常見的技術。ebl和fib能夠控制納米級的形態、尺寸和間距，但是成本高，制備周期長。納米壓印技術通常需要借助壓印模版才能實現圖案的制備，但對于小尺寸和高密度的納米圖案，仍然是一個技術瓶頸。因此，自組裝技術逐漸被研究人員廣泛利用，它通過物理化學/吸附和外部電場將納米顆粒重新排列成納米陣列結構。該自組裝技術不需要復雜的設備，就可以形成大面積的納米結構。此外，結構尺寸可以很好地控制在十幾納米到幾十微米之間可調等優勢。因此，自組裝技術有望成為特定納米結構研究的一種重要制造技術。
2、微球具有粒徑小、比表面積大、吸附能力強、分散性好、易于修飾改性等特點，在生物醫藥、造紙、橡膠及其助劑、膠黏劑、化妝品、建筑材料等多領域得到了長足的發展。以制備單分散的ps（聚苯乙烯）膠體球不僅具備一般微球的優點，而且還具有相對穩定性好、疏水性強等優異的化學/物理性能，以及低廉的生產成本。隨著ps膠體球的實際使用過程中，普通微球早已不能夠滿足復雜多變的生產生活需求，人們將重點轉向了ps膠體球的功能化和圖案化等方面的研究。尤其是圖案化的ps膠體球陣列結構，既可以直接作為圖案化襯底使用，還可以作為掩模版構筑其它形狀和材料的納米結構。在眾多形貌各異，組成不盡相同的ps膠體球中，圖案化的ps膠體球對于拓寬微球的應用領域有著十分重要的意義，應用范圍涉及到生物醫藥、信息顯示和電子技術等領域。
3、對于自組裝ps膠體球陣列圖案的制造，目前都是在自組裝完成后用反應離子刻蝕儀（rie）或者等離子體清洗機刻蝕，獲得的ps膠體球陣列結構都是膠體球的粒徑均勻地減小，故從形貌來看均不存在圖案。因此，若想要獲得圖案，需要借助掩膜版才能實現，然而這種情況，很難做到納米級，并且圖案和圖案之間很難控制。此外，形成圖案的成本高昂、圖案單一和操作繁瑣等也嚴重制約了其發展。
4、因此，如何降低圖案化ps膠體球陣列結構的制造成本，克服圖案單一的問題，簡化工藝，是亟待解決的技術問題。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種圖案化ps膠體球陣列結構及其制備方法和應用。本發明通過自組裝技術和刻蝕技術相結合，利用自組裝ps膠體球陣列濕膜作為刻蝕對象，借助濕膜中ps膠體球與液體介質的相互作用，使得刻蝕處理具有選擇性，從而在無需掩膜的情況下便可獲取圖案化ps膠體球陣列結構。該方法步驟簡單，制備周期短，成本低廉，且尺寸可調，能獲得不同形狀的圖案化陣列結構，可以用于傳感器、超潤濕性、超材料、防偽和電氣設備等領域。
2、為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
3、第一方面，本發明提供一種圖案化ps膠體球陣列結構的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
4、將ps膠體球分散液涂覆在第一襯底上，然后將第一襯底浸入液體介質中，使得ps膠體球擴散并在所述液體介質的表面形成單層膜。采用第二襯底對所述單層膜進行轉移，得到自組裝ps膠體球陣列濕膜。
5、對所述自組裝ps膠體球陣列濕膜進行液相刻蝕處理，得到所述圖案化ps膠體球陣列結構。
6、本發明通過耦合自組裝技術與液相刻蝕工藝，利用自組裝ps膠體球陣列濕膜作為刻蝕對象，借助濕膜中ps膠體球與液體介質的相互作用，使得刻蝕處理中ps膠體球的刻蝕具有選擇性，從而在無需掩膜的情況下便可獲取圖案化ps膠體球陣列結構。該方法具有步驟簡單、制備周期短、成本低廉以及尺寸可調等優勢，能獲得不同形狀的圖案化陣列結構，該結構可以用于傳感器、超潤濕性、超材料、防偽和電氣設備等領域。
7、優選地，所述ps膠體球分散液中，ps膠體球的粒徑d50為50-10000nm，例如可以是50nm、100nm、500nm、1000nm、3000nm、5000nm、7000nm或10000nm等，優選為800-1300nm，進一步優選為1100nm。
8、優選地，所述ps膠體球分散液的制備步驟包括：
9、將ps膠體球溶液和醇類溶劑混合，得到所述ps膠體球分散液。
10、本發明中，添加醇類溶劑的作用如下：1）降低ps膠體球的濃度和表面張力，減少膠體球自組裝過程中的毛細力干擾，避免陣列出現裂紋或團聚；2）增強分散液在襯底上的鋪展能力，確保薄膜均勻性，抑制成膜缺陷；3）優化膠體球間作用力平衡，實現高有序度自組裝。
11、優選地，所述醇類溶劑包括乙醇和/或異丙醇。
12、優選地，所述ps膠體球溶液和醇類溶劑的體積比為(5-10):10，例如可以是5:10、6:10、7:10、8:10、9:10或10:10等。
13、優選地，所述混合的過程中伴有超聲。
14、本發明在混合的過程中引入超聲的目的是分散ps膠體球團聚體，提高分散均勻性。
15、優選地，所述超聲的頻率為20~40khz，例如可以是20khz、30khz或40khz等。
16、優選地，所述混合的過程中，溫度為室溫。示例性的，所述室溫的溫度范圍為20℃~30℃，例如可以是20℃、25℃或30℃等。
17、本發明中，限定溫度的目的是防止超聲過程中隨超聲機中的水溫升高導致溶液溫度過高，可能破壞ps膠體球的完整性，為保證膠體球結構的穩定性，避免形成團聚體。示例性的，可以采用添加冰袋的方式調節溶液的溫度。
18、優選地，所述第一襯底和第二襯底各自獨立地為具有親水性表面的硅片襯底。
19、優選地，所述親水性表面的硅片襯底的親水處理方法包括：
20、將硅片置于堿性試劑、氧化劑和水混合的溶液中進行熱處理，然后進行洗滌，得到所述具有親水性表面的硅片襯底。
21、本發明通過堿性氧化蝕刻和熱活化協同，硅醇基、氫氧根離子等這些基團能夠與水分子形成氫鍵，從而使硅襯底表面表現出親水性，可以實現ps膠體球大面積單層的鋪展到液體表面。此外，也方便轉移，單層ps膠體球陣列不容易破壞。
22、優選地，所述堿性試劑包括氨水。
23、優選地，所述氧化劑包括雙氧水。
24、優選地，所述堿性試劑、氧化劑和水的體積比為1:(1-3):(5-7)，其中，堿性試劑和氧化劑的體積比為1:(1-3)，例如可以是1:1、1:2或1:3等，堿性試劑和水的體積比為1:(5-7)，例如可以是1:5、1:6或1:7等。
25、優選地，所述熱處理的時間為5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
26、優選地，所述液體介質包括水。示例性的，例如可以是去離子水或超純水等。
27、優選地，所述浸入的方式包括：
28、將硅片襯底以非垂直方向與液體介質的表面接觸，并沿該方向持續進入液體介質中。
29、需要說明的是，“該方向”指的是硅片襯底以非垂直方向與液體介質的表面接觸時所保持的角度方向。
30、優選地，所述非垂直方向滿足以下要求：硅片襯底與所述液體介質的表面之間的夾角為15°-35°，例如可以是15°、20°、25°、30°或35°等。
31、本發明中，采用上述特定夾角能夠實現三相接觸線的勻速平穩推進，有效抑制湍流和液面的抖動，顯著提升膠體球自組裝陣列的有序性排列，同時消除氣隙夾雜與邊緣撕裂缺陷，保障大面積均勻單層膜的高效制備。
32、優選地，所述刻蝕處理的方式包括反應離子刻蝕法或等離子體刻蝕法。
33、優選地，所述反應離子刻蝕法中，工作功率為50-100w，例如可以是50w、60w、70w、80w、90w或100w等。
34、優選地，所述反應離子刻蝕法中，刻蝕時間為8-12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min等。
35、本發明中，采用適宜的工作功率配合特定的刻蝕時間，可改變圖案化結構，有利于制備出不同尺寸和形狀的微納結構。
36、優選地，所述反應離子刻蝕法中，刻蝕氣體的流量為40-60sccm，例如可以是40sccm、50sccm或60sccm等。
37、優選地，所述刻蝕氣體包括氧氣、氬氣、四氟化碳或六氟化硫中的任意一種或至少兩種的組合。
38、優選地，所述反應離子刻蝕法中，工作壓力為15-25pa，例如可以是15pa、20pa或25pa等。
39、優選地，所述制備方法包括以下步驟：
40、（1）將硅片置于氨水、雙氧水和超純水混合的溶液中煮沸5-10min，然后采用去離子水和乙醇交替洗滌10-15min（例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等），得到具有親水性表面的硅片襯底；其中，堿性試劑、氧化劑和水的體積比為1:(1-3):(5-7)。
41、在室溫條件下，將ps膠體球溶液和醇類溶劑超聲混合，得到ps膠體球分散液；其中，所述ps膠體球溶液和醇類溶劑的體積比為(5-10):10；所述超聲混合的頻率為20-40khz。
42、（2）將所述ps膠體球分散液涂覆在所述硅片襯底的親水性表面上，然后將硅片襯底與水的表面以15°-35°的夾角接觸，并沿該方向以0.3-0.7cm/s（例如可以是0.3cm/s、0.4cm/s、0.5cm/s、0.6cm/s或0.7cm/s等）的速度浸入水中，使得ps膠體球擴散并在水的表面形成連續的單層膜。
43、采用另一具有親水性表面的硅片襯底對所述單層膜進行轉移，得到自組裝ps膠體球陣列濕膜。
44、（3）采用反應離子刻蝕法，對所述自組裝ps膠體球陣列濕膜進行液相刻蝕處理，得到所述圖案化ps膠體球陣列結構；其中，所述刻蝕處理包括以下參數：
45、工作功率為50-100w，刻蝕時間為8-12min，氧氣的流量為40-60sccm，工作壓力為15-25pa。
46、需要說明的是，煮沸的含義是將氨水、雙氧水和超純水按比例混合形成的溶液加熱至其沸點，使溶液產生持續且明顯的氣泡翻滾的狀態（即達到沸騰狀態）。
47、第二方面，本發明提供一種圖案化ps膠體球陣列結構，所述圖案化ps膠體球陣列結構采用如第一方面所述的制備方法制備得到；
48、優選地，所述圖案化ps膠體球陣列結構包括單圓環陣列結構、圓角三角形陣列結構、共兩邊六邊形環陣列結構、共三邊六邊形環陣列結構、共四邊六邊形環陣列結構或y形陣列結構中的任意一種。
49、第三方面，本發明提供一種如第二方面所述的圖案化ps膠體球陣列結構的應用，所述圖案化ps膠體球陣列結構應用于光學防偽、顯色器件或微納制造領域。
50、本發明所述的數值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
51、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：
52、本發明通過耦合自組裝技術與液相刻蝕工藝，利用自組裝ps膠體球陣列濕膜作為刻蝕對象，借助濕膜中ps膠體球與液體介質的相互作用，使得刻蝕處理中ps膠體球的刻蝕具有選擇性，從而在無需掩膜的情況下便可獲取均勻性好、有序度高的圖案化ps膠體球陣列結構。該方法具有步驟簡單、制備周期短、成本低廉以及尺寸可調等優勢，能獲得不同形狀的圖案化陣列結構，該結構可以用于傳感器、超潤濕性、超材料、防偽和電氣設備等領域。