本發明涉及電池，尤其是涉及一種負極極片及其制備方法和電池。
背景技術：
1、鋰離子電池作為可充電的二次電池，相比于傳統的鉛酸電池，具有容量高、循環壽命長、無污染、安全性好等優勢，廣泛應用于電子設備、電動交通、航空航天、軍事、醫學等領域，在人們的日常生活中發揮著重要作用。石墨導電性好，具有層狀結構，十分適合鋰離子的嵌入和脫嵌，目前的商品鋰離子電池多采用石墨等碳質負極，但是其理論容量僅為372mah/g，已經無法滿足人們日益增長的高容量需求。硅材料作為鋰離子電池負極材料之一，其理論容量為4200mah/g，是石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、價格較便宜、環境友好等優勢，一直備受關注。但是由于硅材料本身導電性能差，并且充放電過程中存在巨大的體積膨脹，容易造成材料粉化、電極碎裂，同時不斷形成新的sei膜等問題，導致電池容量衰減快，循環穩定性差，限制了硅材料在鋰離子電池負極上的實際應用。
2、為了解決上述問題，現有技術主要是硅顆粒納米化或硅顆粒與具有優良導電性能的碳材料(如石墨、石墨烯、碳納米、碳纖維等)復合，以提高硅基材料整體顆粒的導電性能，同時解決硅材料在充放電過程中體積膨脹問題。石墨烯是一種二維單分子層材料，具有高的比表面積，硅材料與石墨烯進行復合能夠有效降低硅材料在膨脹和收縮過程中對電極材料的破壞，同時石墨烯的高導電性也有助于改善硅材料導電性差的問題。但是在充放電過程中，硅的體積變化巨大，普通的包覆結構在長循環過程中會被破壞。因此，如何有效抑制硅體積膨脹效應是制備高容量硅碳負極材料目前所要解決的難題之一。
技術實現思路
1、本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種負極極片及其制備方法和電池。
2、本發明的第一方面，提出了一種負極極片的制備方法，包括以下步驟：
3、s1、將硅納米顆粒與氧化石墨烯分散液混合，制備混合分散液；
4、s2、將交聯劑加入所述混合分散液中混合均勻，而后覆設于基底上，得到濕膜；
5、s3、將所述濕膜置于氧化石墨烯的不良溶劑中進行浸泡處理，干燥后制得褶皺復合膜；
6、s4、對所述褶皺復合膜進行還原處理，得到負極極片。
7、根據本發明實施例負極極片的制備方法，至少具有以下有益效果：該負極極片的制備方法通過將硅納米顆粒與氧化石墨烯分散液混合，以使硅納米顆粒均勻分散在氧化石墨烯分散液中，再加入交聯劑，使氧化石墨烯片層間產生化學鍵連接作用，增強層間作用力，這種層間交聯可更好地固定片層間的硅納米顆粒，形成整體結構更加穩定的層狀導電網絡結構，可提高電極整體的導電率和結構穩定性；而后將由交聯劑與混合分散液混合形成的混合液覆設于基底上形成濕膜，再將濕膜浸泡于氧化石墨烯的不良溶劑中進行浸泡處理，以浸泡置換出濕膜中原分散氧化石墨烯的溶劑(記為良性溶劑)，使得氧化石墨烯所處環境從良性溶劑轉化為不良溶劑，以上浸泡過程中溶劑的轉變，使得氧化石墨烯片層由起初在良性溶劑中分散所呈現的舒展狀態，轉變為在不良溶劑中難以分散而呈現出的收縮褶皺狀態，經干燥，溶劑蒸發可使材料進一步收縮，從而產生大量的褶皺結構，再經還原處理，得到呈褶皺狀的石墨烯，這種褶皺狀的石墨烯能夠在硅膨脹時被拉伸，釋放硅膨脹產生的體積應力，從而有效抑制硅體積膨脹，保持電極結構的完整性，有效提升硅基負極極片的導電性和循環穩定性；并且該制備方法工藝簡單，能耗低，對設備要求低，適合實驗室操作或工業大規模生產。
8、在本發明的一些實施方式中，步驟s1中，所述硅納米顆粒與所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質量比為1：(0.5～1.0)。
9、在本發明的一些實施方式中，步驟s1中，所述硅納米顆粒的粒徑小于100nm。
10、在本發明的一些實施方式中，步驟s1中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的片層尺寸為5～50μm。氧化石墨烯分散液的濃度可控制在10～30g/l。氧化石墨烯分散液具體可將氧化石墨烯分散于溶劑中配制，本技術中以能夠分散氧化石墨烯的溶劑記為氧化石墨烯的良性溶劑，包括但不限于丙酮、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等；氧化石墨烯在良性溶劑中均勻分散，進而在良性溶劑中均勻分散的氧化石墨烯呈現舒展狀態。
11、在本發明的一些實施方式中，步驟s2中，所述交聯劑具有兩個以上活性基團，所述活性基團為可與含氧官能團反應的基團，如氨基、異氰酸根、羧基等。由于氧化石墨烯上具有含氧官能團，采用具有兩個以上可與含氧官能團反應的活性官能團的交聯劑，交聯劑可與不同氧化石墨烯片之間發生交聯，使得氧化石墨烯片之間可借助交聯劑通過化學鍵連接。
12、在本發明的一些實施方式中，所述交聯劑選自二胺類化合物、二異氰酸酯類化合物中的至少一種。
13、在本發明的一些實施方式中，步驟s2中，所述交聯劑與所述混合分散液中氧化石墨烯的質量比為1：(10～100)。
14、步驟s2中，交聯劑與混合分散液的混合覆設于基底上的厚度可控制在0.5～3mm；具體可將交聯劑和混合分散液的混合液通過刮涂覆設于基底上，刮刀厚度可為0.5～3mm，刮涂速度可為10～50mm/s。
15、步驟s3中，氧化石墨烯的不良溶劑為氧化石墨烯在其中難以均勻分散的溶劑。為了實現氧化石墨烯的不良溶劑對濕膜中原分散氧化石墨烯的溶劑(即良性溶劑)的置換，一般所采用氧化石墨烯的不良溶劑與氧化石墨烯分散液所采用溶劑互溶；在本發明的一些實施方式中，所述氧化石墨烯的不良溶劑選自乙酸乙酯、甲苯、乙醚、正己烷中的至少一種。并且，該步驟中需保證濕膜完全浸沒在氧化石墨烯的不良溶劑中；浸泡時間可控制在2～8h。
16、在本發明的一些實施方式中，步驟s3中，干燥可采用加熱干燥、鼓風干燥等；加熱干燥的溫度可控制在30～60℃。
17、在本發明的一些實施方式中，步驟s4中，所述還原處理為化學還原。化學還原可采用質量濃度為10～30％的氫碘酸溶液作為還原劑，具體可將褶皺復合膜浸入還原劑中，還原時間可控制在1～6h。
18、本發明的第二方面，提出了一種負極極片，其由本發明第一方面所提出的任一種負極極片的制備方法制得。具體地，通過以上方法所制得負極極片包括多層堆疊設置的石墨烯片和分布在石墨烯片之間的硅納米顆粒；石墨烯片呈褶皺狀，且石墨烯片之間通過化學鍵連接。
19、根據本發明實施例負極極片，至少具有以下有益效果：該負極極片中，石墨烯片可作為導電骨架以促進電子和離子遷移，并可作為模板抑制硅納米顆粒的聚集和體積膨脹；硅納米顆粒分布固定在石墨烯片之間，在提供高容量的同時，可作為支撐物來防止鋰脫嵌過程中石墨烯片的重新堆疊，且石墨烯片之間存在強鍵合力，石墨烯片和硅納米顆粒共同構成層狀導電網絡結構，可提高電極整體的導電率和結構穩定性；另外，石墨烯片帶有豐富的褶皺結構，使其具備可拉伸性，能夠有效釋放硅在循環過程中產生的體積應力，從而有效抑制硅體積膨脹，保持電極結構的完整性，有效提升硅基負極極片的導電性和循環穩定性，應用于電池時可提高電池的循環穩定性。
20、在本發明的一些實施方式中，所述硅納米顆粒的粒徑小于100nm。
21、在本發明的一些實施方式中，所述石墨烯片的片層尺寸為5～50μm。
22、本發明的第三方面，提出了一種電池，包括本發明第二方面所提出的任一種負極極片。