本發明屬于材料化學領域，具體涉及一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極。
背景技術：
1、熱電池屬于熱激活貯備電池，具有儲存壽命長、激活時間短、輸出功率高、環境適應能力強等獨特優點，被廣泛應用于導彈武器裝備。熱電池由激活回路和電能輸出回路組成，當外部激活信號輸入后，激活回路引燃單體電池中的加熱層，加熱層中的鐵粉與高氯酸鉀發生氧化還原反應提供熱量加熱單體電池，使隔離層中的熔鹽電解質熔融轉變為離子導體。此時，正負極之間發生電化學反應，進而實現電能輸出。
2、隨著武器裝備的不斷發展，其對熱電池的比特性要求也在逐漸提升。然而，熱電池由于其高溫工作特性導致其內部加熱材料在單體電池中占比較高（一般為20%~50%），其作為無法輸出電能的“死重”限制了熱電池比特性的提升。通過應用具備供熱功能的新型正極，組裝成串聯加熱式的熱電池單體電池結構，以低質量占比的加熱層加熱單體電池達到正極層起始引燃溫度，正極層開始放熱，最終使熱電池進入工作狀態。熱電池中正極材料的利用率較低，尤其是在大功率熱電池設計中，正極材料的利用率一般不超過80%，用于加熱反應消耗的正極活性物質損耗不會對容量造成影響，同時，反應產物具備進一步電化學反應放電的能力；此外，正極材料的增加能夠增加正極反應界面的表面積，降低正極的實際電流密度，能夠提升電極的大功率帶載能力。上述因素綜合影響最終實現熱電池比能量和比功率的提升。
3、常規熱電池正極材料為過度金屬硫化物、氯化物等，其在電池激活初期存在電壓尖峰，最高時超出穩態輸出電壓0.5v以上，使得熱電池的電壓峰值超出設備使用需求，增大了熱電池的設計難度。如專利公開號cn111916749a與cn110783540a，公開了通過在正極材料中添加電解質、氧化鋰或硫化鋰等含鋰材料進行200℃~500℃、2h~48h的高溫預鋰化處理，可減緩電池激活初期的電壓尖峰現象。由于正極材料中的活性較高，高溫預鋰化過程需全程在惰性氣氛的保護中進行，降低了正極粉制備效率，增加了正極粉的制備成本。
技術實現思路
1、本發明解決的技術問題是：目的是提供一種熱電池用可供熱、無電壓尖峰的正極材料，該正極具備供熱功能，可減少熱電池中加熱材料的使用，提升熱電池的比特性；同時使用該正極材料的熱電池在激活初期無電壓尖峰現象，正極粉在使用前無需進行高溫預鋰化處理，有效增加正極粉的制備效率，降低生產過程成本。
2、本發明解決技術的方案是：一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極，由過渡金屬硫化物、共熔鹽電解質和含鋰活性物質組成，過渡金屬硫化物、電解質和含鋰活性物質的重量比例為：
3、過渡金屬硫化物?70%~90%
4、電解質?5%~20%
5、含鋰活性物質?2%~10%。
6、優選地，所述的過渡金屬硫化物包含二硫化鐵fes2、二硫化鈷cos2、二硫化鎳nis2中的一種或者幾種的混合。
7、優選地，共熔鹽電解質包含堿金屬鹵化物組成的高溫熔鹽電解質，電解質的熔點需低于熱電池單體電池隔離層中電解質的熔點。
8、優選地，共熔鹽電解質為氯化鋰-氯化鉀、氯化鋰-溴化鋰-溴化鉀、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰-碘化鋰、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰-溴化銫中的一種或幾種。
9、優選地，所述的含鋰活性物質為金屬鋰粉、鋰硅合金、鋰硼合金、鋰鋁合金中的一種或者幾種。
10、一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極粉的制備方法，在干燥氣氛中，按照上述重量比稱取過渡金屬硫化物、電解質和含鋰活性物質進行粉料混合，即可獲得熱電池用可供熱、無電壓尖峰的正極。
11、優選地，所述的粉料混合包括但不限于球磨混合、混粉機混合或篩混混合。
12、優選地，球磨混合方法為將混合后的粉料按照（2~0.5）：1的球料比進行球磨混合，球磨時間持續1min~30min，球磨后將粉料裝瓶。
13、優選地，混粉機混合方法為將混合后的粉料按照每批次1kg~200kg的重量裝入混合機，混合時間持續5min~60min，混合后將粉料裝瓶。
14、優選地，篩混混合方法為將混合后的粉料按照每批次0.5kg~20kg的重量進行過篩處理，篩選目數為50目~100目，過篩次數為2次~10次，過篩后將粉料裝瓶。
15、一種串聯加熱式熱電池，包括單體電池；單體電池包括正極、負極、隔離層和加熱層，其特征在于：正極為所述的可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極；外部激活信號輸入引燃加熱層，使熱電池單體電池升溫達到正極的起始引燃溫度，正極開始供熱使得隔離層中的電解質達到熔融溫度進入工作狀態，該正極在熱電池激活初期提供熱電池工作所需的熱量，熱電池在激活初期無電壓尖峰，無需高溫預鋰化處理。
16、本發明與現有技術相比的有益效果是：
17、（1）本發明的熱電池正極具備在激活初期供熱的能力，能夠有效減少熱電池單體電池加熱層中鐵粉與高氯酸鉀的用量，通過加熱層-正極層串聯供熱的形式提供熱電池正常供電所需的熱量，減少熱電池中的“死重”，提升熱電池的比容量；同時正極粉含量的增加有利于增加正極界面表面積，降低實際電流密度，提升熱電池的大功率帶載能力，提升熱電池的比功率性能；
18、（2）本發明的正極供熱為電化學反應，其反應速度快、產熱量高、電導率高、導熱性好，且反應產物無氣體產生，不會對單元電池內部結構有影響；同時，本發明的正極所組成的材料均為熱電池常用的正極材料，具有優異的貯存穩定性、環境適應性、寬的溫度范圍和優異的加工工藝性，是理想的熱電池用電極材料；
19、（3）本發明的熱電池正極在熱電池激活初期無電壓尖峰，無需常規熱電池正極粉的高溫預鋰化過程，能夠有效提升正極粉的制備效率，降低生產成本。
20、（4）本發明的復合正極可減少加熱層的用量，增加電極材料的占比，提升熱電池的比特性，且無需正極的高溫預鋰化處理，能夠有效提升正極材料的制備效率，降低制備成本。
1.一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極，其特征在于：由過渡金屬硫化物、共熔鹽電解質和含鋰活性物質組成，過渡金屬硫化物、電解質和含鋰活性物質的重量比例為：
2.根據權利要求1中所述的一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極，其特征在于：所述的過渡金屬硫化物包含二硫化鐵fes2、二硫化鈷cos2、二硫化鎳nis2中的一種或者幾種的混合。
3.根據權利要求1中所述的一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極，其特征在于：共熔鹽電解質包含堿金屬鹵化物組成的高溫熔鹽電解質，電解質的熔點需低于熱電池單體電池隔離層中電解質的熔點。
4.根據權利要求3中所述的一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極，其特征在于：共熔鹽電解質為氯化鋰-氯化鉀、氯化鋰-溴化鋰-溴化鉀、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰-碘化鋰、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰-溴化銫中的一種或幾種。
5.根據權利要求1中所述的一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極，其特征在于：所述的含鋰活性物質為金屬鋰粉、鋰硅合金、鋰硼合金、鋰鋁合金中的一種或者幾種。
6.一種可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極粉的制備方法，其特征在于在干燥氣氛中，按照權利要求1的重量比稱取過渡金屬硫化物、電解質和含鋰活性物質進行粉料混合，即可獲得熱電池用可供熱、無電壓尖峰的正極。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述的粉料混合包括球磨混合、混粉機混合或篩混混合。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于：球磨混合方法為將混合后的粉料按照（2~0.5）：1的球料比進行球磨混合，球磨時間持續1min~30min，球磨后將粉料裝瓶。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于：混粉機混合方法為將混合后的粉料按照每批次1kg~200kg的重量裝入混合機，混合時間持續5min~60min，混合后將粉料裝瓶；
10.一種串聯加熱式熱電池，包括單體電池；單體電池包括正極、負極、隔離層和加熱層，其特征在于：所述的正極為權利要求1所述的可供熱、無電壓尖峰的串聯加熱式熱電池正極；外部激活信號輸入引燃加熱層，使熱電池單體電池升溫達到正極的起始引燃溫度，正極開始供熱使得隔離層中的電解質達到熔融溫度進入工作狀態。